JP4951753B2 - 炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、構造材等として用いられる炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

サブマイクロメータ（粒径：０．１μｍ〜１．０μｍ程度）の炭化ケイ素粉体を焼結させることにより、種々のセラミックス構造体が作製されている。但し、サブマイクロメータの炭化ケイ素粉体を単独で緻密に焼結させることはできない。そこで、従来、緻密な炭化ケイ素焼結体を得るために、微細な原料粉体に焼結助剤を添加して焼結を行っている。焼結助剤としては、例えばホウ素−炭素系の助剤、酸化物の助剤等が挙げられる。

ホウ素−炭素系の助剤を添加して作製した炭化ケイ素焼結体は、高温での強度、クリープ特性、耐酸化性等の面で極めて優れている。しかし、この焼結助剤を用いる場合には、焼結に２０００℃以上の高温が必要とされる。また、破壊靭性が低いため、材料表面等の傷に敏感であり、加工時にチッピングを起こしやすいという問題点もある。

一方、酸化物の助剤を添加して作製した炭化ケイ素焼結体は、比較的低温でも緻密な構造を得ることができる。更に、アスペクト比の高い板状粒子が交錯した組織が形成され、亀裂が粒界に沿って進展するため、高い破壊靭性を得ることもできる。

そして、近年、酸化物系（Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃−ＣａＯ系、ＡｌＮ−Ｙ₂Ｏ₃系）の助剤を用いた焼結温度の低温化及び炭化ケイ素焼結体の力学特性の向上を目指した研究についての報告がされている。

Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系については、６mass％のＡｌ₂Ｏ₃及び４mass％のＹ₂Ｏ₃を比表面積が１１．６ｍ²／ｍｇのβ−ＳｉＣに混合し、真空下、３０ＭＰａ、１８８０℃、２０分間の加圧焼結を行った結果が報告されている（非特許文献１）。この報告によれば、得られた焼結体の曲げ強度は７４６±４６ＭＰａであり、破壊靭性は２．９７±０．１５ＭＰａ・ｍ^1/2である。

また、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃−ＣａＯ系については、この系の助剤（１０mass％）を９０ｎｍのβ−ＳｉＣに混合し、２５ＭＰａ、１７５０℃、４０分間のＡｒ雰囲気中での加圧焼結を行った結果が報告されている（非特許文献２）。この報告によれば、得られたＳｉＣ焼結体の曲げ強度は５６９±１６９ＭＰａであり、破壊靭性は１．９±０．１ＭＰａ・ｍ^1/2である。

また、ＡｌＮ−Ｙ₂Ｏ₃系については、６vol％のＡｌＮ及び４vol％のＹ₂Ｏ₃をα−ＳｉＣに混合し、２４０ＭＰａ〜６００ＭＰａの等方加圧により成形体を作製し、その後、１０ＭＰａ、１９５０℃、３０分間のＮ₂雰囲気中での焼結を行った結果が報告されている（非特許文献３）。この報告によれば、得られたＳｉＣ焼結体の曲げ強度は６０７±８０ＭＰａであり、破壊靭性は４．４±０．１ＭＰａ・ｍ^1/2である。

また、非特許文献４及び５には、ワイブル関数を用いてＳｉＣ焼結体の強度を統計的に処理したときのワイブル係数が５〜１１となることが報告されている。この値（ワイブル係数）が大きいほど強度のばらつきが小さいこととなる。

また、特許文献１には、プラズマＣＶＤ法によって作製されたナノメータサイズの炭化ケイ素粉体の合成方法が記載されている。そして、このようにして合成された炭化ケイ素粉体のみを用いた緻密化挙動が非特許文献６に報告されている。但し、力学特性に関する報告はない。

このように、酸化物を助剤として炭化ケイ素を焼結する方法が種々提案されているが、十分な強度を得ることは困難である。

特開昭６０−２３９３１６号公報 D. Sciti and A. Bellosi, J. Mater. Sci., 35, 3849-3855 (2000) G. D. Zhan, R. J. Xie, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 84 [5], 945-950 (2001) Rixecker, I. Wiedmann, A. Rosinus and F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc., 21, 1013-1019 (2001) G. D. Zhan, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 82 [10], 2924-2926 (1999) S. Dutta, J. Am. Ceram. Soc., 71 [11], C-474 - C-479 (1988) T. Yamamoto, H. Kitaura, Y. Kyoden, T. Ishii, M. Ohyanagi and Z. A. Munir, J. Am. Ceram. Soc., 87 [8], 1436-1441 (2004) Y. Hirata, K. Hidaka, H. Matsumura, Y. Fukushige and S. Sameshima, J. Mater. Res., 12, 3146-3157 (1997) S. Sameshima, K. Miyano and Y. Hirata, J. Mater. Res., 13, 816-820 (1998) Y. Hirata, K. Miyano, S. Sameshima and Y. Kamino, Colloids and Surfaces A, 133, 183-189 (1998)

本発明は、より高い強度を得ることができる炭化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

本発明に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法は、ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を、前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及び前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の総量に対する前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体の割合を５体積％〜２５体積％として、硝酸イットリウム水溶液中に分散させる工程と、前記水溶液中にアルミナ粒子を焼結助剤として添加することにより、サスペンションを作製する工程と、前記サスペンションから得られた成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の共存により、より高い強度を得ることができる。

本願発明者は、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素−アルミナ系の２成分系に関する研究において、サスペンション中での両者の相互作用を最適化すると、１mass％のアルミナの添加により、１９００℃の加熱で炭化ケイ素を９９％以上の相対密度に緻密化することが可能であることを見出した。更に、本願発明者は、アルミナ粒子をアルミニウムイオンに変えて炭化ケイ素に吸着させると、僅か０．２５mass％のアルミナを用いただけで、炭化ケイ素を９９％以上の相対密度に緻密化することが可能であることも見出した（非特許文献７〜９）。このように、本願発明者等は助剤のイオン添加が焼結性の著しい向上に寄与することを見出した。

また、本願発明者は、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素−アルミナ−イットリア系の３成分系に関する研究において、イットリアをイットリウムイオンとして炭化ケイ素の表面に吸着させたところ、次のような事項が明らかになった。
（１）３成分系の製造プロセスを、イットリウムイオン吸着炭化ケイ素−アルミナの準２成分系の製造プロセスとして取り扱うことが可能である。
（２）焼結助剤のイットリウムを炭化ケイ素の表面に均一に配置することが可能である。
（３）吸着したイットリウムイオンの影響でアルミナ粒子を炭化ケイ素の周囲に均一に配置することができる。

これまでの炭化ケイ素−アルミナ−イットリア系に関する研究では、次のような結果が得られている。この研究では、０．８μｍの炭化ケイ素粉体を３０vol％含むｐＨが５の硝酸イットリウム水溶液に、焼結助剤として０．２μｍのアルミナを混合した。このとき、これらの混合割合については、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．００９４（体積比）とした。そして、これを固化して得られた成形体の焼結性及び力学特性について試験を行った。焼結性に関しては、成形体をＡｒ雰囲気中、１８５０℃−１９５０℃、３９ＭＰａで加圧焼結したところ、相対密度が９５〜９９％のＳｉＣセラミックスが得られた。また、力学特性に関しては、４点曲げ強度の平均値は５６０ＭＰａ〜６５５ＭＰａであり、破壊靭性は５．０ＭＰａ・ｍ^1/2〜６．５ＭＰａ・ｍ^1/2であった。このように従来のものと比較して高い破壊靭性が得られた。

そして、本願発明者は、これらの実験結果を踏まえ、更に高強度、高靭性の炭化ケイ素焼結体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、以下のように、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素粉体とナノメータサイズ（粒径：１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）の炭化ケイ素粉体とを混合することにより、構成粒子が微細で緻密な高強度炭化ケイ素セラミックスを得ることができることに想到した。

以下、本願発明者が行った実験の方法及び結果等について詳細に説明する。

（第１の実験）
第１の実験では、平均粒径が８００ｎｍの炭化ケイ素粉体Ａに、平均粒径が３０ｎｍの炭化ケイ素粉体Ｂを添加し、サスペンション中の粒子間の相互作用について調査した。先ず、炭化ケイ素粉体Ａと炭化ケイ素粉体Ｂとを体積比３：１で混合し、この混合物をｐＨが５で０．０５Ｍ〜０．３Ｍの硝酸イットリウム水溶液に固体容量が２０vol％となるように分散させた。そして、これに平均粒径が０．２μｍのアルミナを混合した。更に、このサスペンションにポリアクリル酸（ＰＡＡ、分散剤）をＳｉＣの単位面積当たり０．５ｍｇ／ｍ²〜２．０ｍｇ／ｍ²添加した。なお、炭化ケイ素粉体Ａは、アチソン法により作製したものであり、炭化ケイ素粉体Ｂは、プラズマＣＶＤ法により作製したものである。

この結果、炭化ケイ素粉体Ａ及び炭化ケイ素粉体Ｂは、ｐＨに対して互いに類似したゼータ電位を示した。また、ｐＨ５において、正に帯電したアルミナ及びイットリウムイオンは、負に帯電した炭化ケイ素粉体Ａ及び炭化ケイ素粉体Ｂの各表面に吸着した。また、サスペンションへのＰＡＡの添加は、液中で解離して負に帯電したＰＡＡとイットリウムイオンとの間の静電引力により、ＳｉＣ表面に吸着するイットリウムイオンの量を増加させた。

更に、ｐＨ５でのＳｉＣ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ³⁺イオン系の水性サスペンションにおいて、ヘテロ凝集した粒子ネットワークが生成されるが、炭化ケイ素粉体Ａへの炭化ケイ素粉体Ｂの添加により、この粒子ネットワークの生成が促進され、サスペンションの粘度が増加した。一方、ＰＡＡの添加は粘度を効果的に減少させた。この結果、ＳｉＣ成形体の充填密度は炭化ケイ素粉体Ｂの添加に伴って減少した。

（第２の実験）
第２の実験では、炭化ケイ素と焼結助剤との混合割合を、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．０１２（体積比）としてサスペンションを作製し、これを固化して得られた成形体の焼結性および力学特性について調査した。先ず、成形体をＡｒ雰囲気中、１９５０℃で２時間、３９ＭＰａで加圧焼結した。次に、得られた焼結体からサイズが３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を切り出し、３０ｍｍ及び１０ｍｍのスパン間の４点曲げ試験を、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとして行った。強度測定の試験片数を１５本とし、室温で測定した。破壊靭性については、ＳＥＶＮＢ（Single-Edge V-notch Beam）法により評価した。Ｖノッチの先端の曲率半径は２０μｍとし、厚さが１ｍｍの薄いダイヤモンドカッターでａ／Ｗ＝０．１〜０．６（ａ：ノッチの長さ、Ｗ：試験片の幅）のＶノッチを導入した。Ｖノッチを導入した試験片の強度は、３０ｍｍのスパン間の３点曲げ試験により求めた。この結果を表にして図１に示す。図１中の試料Ｎｏ．１は、炭化ケイ素粉体Ｂを含まない試料であり、試料Ｎｏ．２は、第１の実験のように、７５vol％の炭化ケイ素粉体Ａと２５vol％の炭化ケイ素粉体Ｂとを混合した試料である。また、図１中のビッカース硬度は、研磨面に９．８Ｎの荷重を印加して測定した値である。

図１に示すように、炭化ケイ素粉体Ｂの添加により焼結性が向上した。これは、ナノメータサイズのＳｉＣのＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系液相への溶解度が高く、また、ナノメータサイズのＳｉＣは、溶解−再析出機構においてＳｉＣ焼結体の緻密化を高めるためである。従って、炭化ケイ素粉体Ｂの添加によりＳｉＣ焼結体の低温、短時間での緻密化が可能となるといえる。

また、得られた焼結体の微構造は等軸状の粒子から構成されていた。そして、図１に示すように、試料Ｎｏ．１では平均粒径が３．５μｍであったのに対し、試料Ｎｏ．２では平均粒径が２．０μｍとより微細であった。即ち、炭化ケイ素粉体Ａへの炭化ケイ素粉体Ｂの添加により平均粒径が減少した。

また、図１に示すように、平均曲げ強度、ワイブル係数及び破壊靭性については、試料Ｎｏ．１において、夫々５６０ＭＰａ、１１．４、５．４ＭＰａ・ｍ^1/2であったのに対し、試料Ｎｏ．２においては、夫々８１０ＭＰａ、５．８、６．０ＭＰａ・ｍ^1/2であった。このように、ＳｉＣ焼結体の強度及び破壊靭性は、構成粒子のサイズの減少に伴って増加した。なお、図１には示していないが、試料Ｎｏ．２における最大強度は１０７６ＭＰａであった。また、ビッカース硬度は、試料Ｎｏ．１で１９±１ＧＰａであり、試料Ｎｏ．２で１８±１ＧＰａであり、ほとんど変化がなかった。即ち、ビッカース硬度は曲げ強度及び破壊靭性に依存していなかった。

このように、試料Ｎｏ．２では、試料Ｎｏ．１と比較して、強度が高く、また、破壊靭性が高くなった。また、焼結助剤の量については、従来、一般的に使用されているものと比して少量（１．２vol％Ａｌ₂Ｏ₃及び１．２vol％Ｙ₂Ｏ₃）で十分な効果が得られた。

（第３の実験）
第３の実験では、炭化ケイ素粉体Ａと炭化ケイ素粉体Ｂとの混合割合が相違する３種類の加圧焼結体（試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５）を作製し、これらの強度の測定を行った。混合割合（炭化ケイ素粉体Ａ／炭化ケイ素粉体Ｂ（体積比））は、試料Ｎｏ．３において８５／１５、試料Ｎｏ．４において９０／１０、試料Ｎｏ．５において９５／５とした。また、成形体の作製方法は第２の実験と同様とした。ここで、試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４では、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．００９２（体積比）とし、試料Ｎｏ．５では、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．０１３（体積比）とした。そして、成形体をＡｒ雰囲気中、１９５０℃で２時間、３９ＭＰａで加圧焼結した。次に、得られた焼結体からサイズが３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を切り出し、３０ｍｍ及び１０ｍｍのスパン間の４点曲げ試験を、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとして行った。また、強度測定の試験片数を５本とした。この結果を表にして図１に示す。

図１に示すように、試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の平均曲げ強度は、夫々８０５ＭＰａ、６９０ＭＰａ、７４４ＭＰａであった。炭化ケイ素粉体Ｂを含んでいない試料Ｎｏ．１（比較例）と比較すると、著しく高い値である。また、試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５のいずれにおいても、焼結体は高密度に緻密化していた。なお、試料Ｎｏ．３での曲げ強度の最大値は１０６９ＭＰａであった。

更に、図１に示す表から炭化ケイ素粉体Ｂの含有量と平均曲げ強度との関係をグラフ化したところ、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量が高くなるほど、平均曲げ強度も高くなった。そして、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量が１５vol％以上となると、平均曲げ強度は８０５〜８１０ＭＰａとなると共に、飽和状態に近づいた。従って、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量は１５vol％以上とすることが好ましいといえる。

なお、硝酸イットリウム水溶液に添加するアルミナ粒子の粒径は０．１μｍ乃至１．０μｍ程度とすることが好ましい。また、加圧焼結時の温度は１８５０℃乃至１９５０℃程度とすることが好ましい。

更に、硝酸イットリウム水溶液の代わりに、Ｙｂ又はＧｄイオンを含有する水溶液を用いてもよい。

第２及び第３の実験の結果を示す図である。

Claims (6)

1. ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を、前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及び前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の総量に対する前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体の割合を５体積％〜２５体積％として、硝酸イットリウム水溶液中に分散させる工程と、
   前記水溶液中にアルミナ粒子を焼結助剤として添加することにより、サスペンションを作製する工程と、
   前記サスペンションから得られた成形体を焼結する工程と、
   を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体として、粒径が１０ｎｍ乃至５０ｎｍのものを用い、
   前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体として、粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍのものを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
3. 前記成形体を焼結する工程において、１８５０℃乃至１９５０℃で前記成形体を加圧焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
4. 前記サスペンションに、前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及び前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の単位面積当たり０．５ｍｇ／ｍ ² 〜２．０ｍｇ／ｍ ² の割合でポリアクリル酸を分散剤として添加する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
5. 前記硝酸イットリウム水溶液のｐＨは５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
6. 前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及び前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を前記硝酸イットリウム水溶液中に分散させる工程において、前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及び前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を固体容量が２０vol％となるように分散させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。

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