JP3490662B2 - 表面改質されたアルミナセラミックスとその製造方法 - Google Patents
表面改質されたアルミナセラミックスとその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は構造用セラミック部
品材料に広く使用されているアルミナ系セラミックスの
表面を高靱性の新たな層に表面改質させた複合体と表面
改質方法に関するものである。
品材料に広く使用されているアルミナ系セラミックスの
表面を高靱性の新たな層に表面改質させた複合体と表面
改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルミナ系セラミックスは、電気絶縁性
又は高周波特性を用いるＩＣ基板などの電子機器部品、
耐磨耗性又は耐食性を用いるベアリングなどの産業機器
部品、切削工具部品など、産業全般に幅広く用いられて
いる。ほかのセラミック材料と同様に、アルミナ系セラ
ミックスの応用において、最大の制限点はセラミックス
固有の脆性破壊である。表面に欠陥が存在する場合、材
料の強度が低下し、一つの主な亀裂で急進的に破壊が起
こる脆性破壊が発生し得るので、部品の信頼度を低下さ
せ、実際応用を拡大するに大きい制約となっている。
又は高周波特性を用いるＩＣ基板などの電子機器部品、
耐磨耗性又は耐食性を用いるベアリングなどの産業機器
部品、切削工具部品など、産業全般に幅広く用いられて
いる。ほかのセラミック材料と同様に、アルミナ系セラ
ミックスの応用において、最大の制限点はセラミックス
固有の脆性破壊である。表面に欠陥が存在する場合、材
料の強度が低下し、一つの主な亀裂で急進的に破壊が起
こる脆性破壊が発生し得るので、部品の信頼度を低下さ
せ、実際応用を拡大するに大きい制約となっている。
【０００３】微細構造を制御してアルミナ系セラミック
スを強化させようとする研究は数十年間進行されてき
た。粒子サイズを減少させて欠陥の大きさを減少させる
か、第２相を添加するか、急冷熱処理あるいはＣｒ２Ｏ
３などで表面層を置換して表面に圧縮応力を形成させる
など、アルミナ系セラミックスの強化は強度向上に主に
連関されてきた（Ｅ. Dorre and H. Hubner, Alumin
a：processing, properties and applications；pp.74
〜192, Springer-Verlag Berling, Heidelberg,198
4.1）。しかし、セラミックス固有の高脆性に起因する
急速な破壊とこれによる信頼度の低下を防ぐためには、
高強度とともに高靱性が要求される。すなわち、表面に
欠陥が存在しても、強度の低下が起こらない損傷抵抗性
（flaw tolerance）が重要である。
スを強化させようとする研究は数十年間進行されてき
た。粒子サイズを減少させて欠陥の大きさを減少させる
か、第２相を添加するか、急冷熱処理あるいはＣｒ２Ｏ
３などで表面層を置換して表面に圧縮応力を形成させる
など、アルミナ系セラミックスの強化は強度向上に主に
連関されてきた（Ｅ. Dorre and H. Hubner, Alumin
a：processing, properties and applications；pp.74
〜192, Springer-Verlag Berling, Heidelberg,198
4.1）。しかし、セラミックス固有の高脆性に起因する
急速な破壊とこれによる信頼度の低下を防ぐためには、
高強度とともに高靱性が要求される。すなわち、表面に
欠陥が存在しても、強度の低下が起こらない損傷抵抗性
（flaw tolerance）が重要である。
【０００４】単相（monolithic）セラミックスでの靱性
強化は主として架橋（bridging）と引抜け（pull out）
機構により説明できる。材料の靱性を高めるためには、
架橋粒子の数を増やし、架橋領域（wake zone）を広め
る。このためには、粒子サイズを大きくするか、長径比
を大きくするか、粒界強度を十分に弱化させ、残留応力
を粒界に導入する微細構造を制御しなければならない。
強化は主として架橋（bridging）と引抜け（pull out）
機構により説明できる。材料の靱性を高めるためには、
架橋粒子の数を増やし、架橋領域（wake zone）を広め
る。このためには、粒子サイズを大きくするか、長径比
を大きくするか、粒界強度を十分に弱化させ、残留応力
を粒界に導入する微細構造を制御しなければならない。
【０００５】しかし、このように調節された微細構造の
材料は長い亀裂領域での靱性増加は得られるが、大きい
粒子により強度が低下し、弱い粒界強度などによる微細
亀裂領域での靱性（short-crack toughness）が減少す
ると知られている（N. P.Padture, C. J. Evans, H.
H. K. Xu and B. R. Lawn, Enhanced Machinability of
Silicon Carbide via Microstructural Design, J. A
m. Ceram. Soc., 78[1]215〜17(1995)）。これは微細亀
裂に起因する耐磨耗性の低下、疲労特性の低下などの致
命的な欠点を随伴する。
材料は長い亀裂領域での靱性増加は得られるが、大きい
粒子により強度が低下し、弱い粒界強度などによる微細
亀裂領域での靱性（short-crack toughness）が減少す
ると知られている（N. P.Padture, C. J. Evans, H.
H. K. Xu and B. R. Lawn, Enhanced Machinability of
Silicon Carbide via Microstructural Design, J. A
m. Ceram. Soc., 78[1]215〜17(1995)）。これは微細亀
裂に起因する耐磨耗性の低下、疲労特性の低下などの致
命的な欠点を随伴する。
【０００６】強度と靱性、耐磨耗性、疲労特性など、機
械構造用部品として要求される物性をすべて充足させる
ためには、各々の性質に優れた材料の複合化が必要であ
る。既存の複合材料は、各材料が試片全体にわたって均
一に分布された構造を持っている。したがって、複合材
料の物性は各材料の複合化程度に比例して変化する傾向
がある。このような構造の複合材料は靱性などの長亀裂
領域の物性と耐磨耗性、疲労特性のような微細亀裂領域
の特性の全てを満足させることが難しい。
械構造用部品として要求される物性をすべて充足させる
ためには、各々の性質に優れた材料の複合化が必要であ
る。既存の複合材料は、各材料が試片全体にわたって均
一に分布された構造を持っている。したがって、複合材
料の物性は各材料の複合化程度に比例して変化する傾向
がある。このような構造の複合材料は靱性などの長亀裂
領域の物性と耐磨耗性、疲労特性のような微細亀裂領域
の特性の全てを満足させることが難しい。
【０００７】前記問題の解決のためには、所要物性の材
料が表面と材料の内部にそれぞれ位置する層状構造ある
いはコーティング層などの表面改質の研究が必要であ
る。長亀裂靱性の高い微細構造の材料に微細亀裂靱性の
高い表面層又はコーティング層を形成すると、強度、靱
性、耐磨耗性、疲労特性などがみんな使用条件に適した
物性を有することになる。層状材料を設計するときに考
慮すべき点としては、相違した層の結合に起因する応力
と弾性／塑性不一致、層の厚さ、層間の界面強度などが
ある。これら条件が最適化されなければ、却って材料を
弱化させることもある。
料が表面と材料の内部にそれぞれ位置する層状構造ある
いはコーティング層などの表面改質の研究が必要であ
る。長亀裂靱性の高い微細構造の材料に微細亀裂靱性の
高い表面層又はコーティング層を形成すると、強度、靱
性、耐磨耗性、疲労特性などがみんな使用条件に適した
物性を有することになる。層状材料を設計するときに考
慮すべき点としては、相違した層の結合に起因する応力
と弾性／塑性不一致、層の厚さ、層間の界面強度などが
ある。これら条件が最適化されなければ、却って材料を
弱化させることもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題に鑑
み、表面と内部の粒子大きさは同一であるが、表面の粒
界形状を変化させることにより、層間界面強度に優れ、
層間応力、弾性／塑性不一致のない表面層を化学駆動力
による粒界移動現象（chemically induced grain-bound
ary migration；ＣＩＧＭ）を応用して形成することを
目的とする。
み、表面と内部の粒子大きさは同一であるが、表面の粒
界形状を変化させることにより、層間界面強度に優れ、
層間応力、弾性／塑性不一致のない表面層を化学駆動力
による粒界移動現象（chemically induced grain-bound
ary migration；ＣＩＧＭ）を応用して形成することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、アルミナ系セラミックスの製造におい
て、鉄成分（Ｆｅ）を含有したアルミナ粉末成形体を、
酸素分圧が相対的に低い雰囲気（Ｎ２、９５Ｎ２−５Ｈ
２、Ｈ２など）で焼結する工程と、焼結後、焼結環境よ
り酸素分圧が高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２、Ｏ２な
ど）で熱処理する工程とにより、アルミナ系セラミック
スの粒界移動表面改質層を形成する。
め、本発明は、アルミナ系セラミックスの製造におい
て、鉄成分（Ｆｅ）を含有したアルミナ粉末成形体を、
酸素分圧が相対的に低い雰囲気（Ｎ２、９５Ｎ２−５Ｈ
２、Ｈ２など）で焼結する工程と、焼結後、焼結環境よ
り酸素分圧が高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２、Ｏ２な
ど）で熱処理する工程とにより、アルミナ系セラミック
スの粒界移動表面改質層を形成する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。
する。
【００１１】本発明は、表面と内部の粒子大きさは同一
であるが、表面の粒界形状を変化させることにより、層
間界面強度に優れ、層間応力、弾性／塑性不一致のない
表面層を化学駆動力による粒界移動現象を応用して形成
することをその内容とする。
であるが、表面の粒界形状を変化させることにより、層
間界面強度に優れ、層間応力、弾性／塑性不一致のない
表面層を化学駆動力による粒界移動現象を応用して形成
することをその内容とする。
【００１２】図１は化学駆動力による粒界移動により表
面が改質されたアルミナセラミックスの断面を模式的に
示すものである。表面に形成された表面改質層は、試片
の内部と同様に、固相焼結体で現れる直線状の粒界構造
とは異なった曲がった粒界形状を有する。曲がった粒界
構造は亀裂伝播経路を屈折させて、亀裂伝播に抵抗する
エネルギーをもっと要求することになることと思われ
る。これまでの研究によると、亀裂屈折による破壊靱性
の増加は亀裂架橋又は引抜けによる破壊靱性の増加に比
べると小さい。しかし、材料表面の損傷（flaw）が成長
し始めるときあるいは伝播初期状態では、つまり微細亀
裂領域での靱性は架橋又は引抜けよりも重要な役目を果
たすと思われる。したがって、粒界移動により表面改質
された表面層は微細亀裂領域での靱性にもっと影響を受
ける磨耗及び疲労特性を向上させることができるであろ
う。
面が改質されたアルミナセラミックスの断面を模式的に
示すものである。表面に形成された表面改質層は、試片
の内部と同様に、固相焼結体で現れる直線状の粒界構造
とは異なった曲がった粒界形状を有する。曲がった粒界
構造は亀裂伝播経路を屈折させて、亀裂伝播に抵抗する
エネルギーをもっと要求することになることと思われ
る。これまでの研究によると、亀裂屈折による破壊靱性
の増加は亀裂架橋又は引抜けによる破壊靱性の増加に比
べると小さい。しかし、材料表面の損傷（flaw）が成長
し始めるときあるいは伝播初期状態では、つまり微細亀
裂領域での靱性は架橋又は引抜けよりも重要な役目を果
たすと思われる。したがって、粒界移動により表面改質
された表面層は微細亀裂領域での靱性にもっと影響を受
ける磨耗及び疲労特性を向上させることができるであろ
う。
【００１３】ここで、化学駆動力による粒界移動は固溶
度（solubility）のある溶質原子が材料に固溶される
か、既に固溶されている溶質原子が抜けて出る化学的に
不安定な状態であるとき、溶質原子が速い移動経路であ
る界面に沿って拡散されて、新たな平衡状態を形成しな
がら起こる。この現象は、一般的な粒子成長とは異な
り、界面積を増加させ、速く移動する粒界の後に、母相
の結晶構造と方位関係は同一であるが組成が異なる別個
の新たな固溶層を形成する現象である。
度（solubility）のある溶質原子が材料に固溶される
か、既に固溶されている溶質原子が抜けて出る化学的に
不安定な状態であるとき、溶質原子が速い移動経路であ
る界面に沿って拡散されて、新たな平衡状態を形成しな
がら起こる。この現象は、一般的な粒子成長とは異な
り、界面積を増加させ、速く移動する粒界の後に、母相
の結晶構造と方位関係は同一であるが組成が異なる別個
の新たな固溶層を形成する現象である。
【００１４】アルミナでの粒界移動はＣｒ２Ｏ３とＦｅ
２Ｏ３を溶質元素として多く研究される。アルミナ焼結
体をＣｒ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３粉末と一緒に熱処理し
て、溶質元素を気相で固溶させるか、既に固溶された溶
質元素が抜けて出るようにするとき、粒界移動が起こる
ことが観察される。特に、Ｆｅ２Ｏ３を溶質源として使
用する場合には、熱処理温度あるいは雰囲気変化によっ
て溶解度が変化するので、尖晶石（spinel）などの第２
相析出物が溶解して、粒界移動が起こることを報告した
研究結果がある。
２Ｏ３を溶質元素として多く研究される。アルミナ焼結
体をＣｒ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３粉末と一緒に熱処理し
て、溶質元素を気相で固溶させるか、既に固溶された溶
質元素が抜けて出るようにするとき、粒界移動が起こる
ことが観察される。特に、Ｆｅ２Ｏ３を溶質源として使
用する場合には、熱処理温度あるいは雰囲気変化によっ
て溶解度が変化するので、尖晶石（spinel）などの第２
相析出物が溶解して、粒界移動が起こることを報告した
研究結果がある。
【００１５】粒界移動の駆動力は添加される溶質の濃度
に比例する。これまでの粒界移動の研究では、比較的高
濃度の溶質を添加して観察した結果が大部分である。し
かし、一般に、アルミナでは、Ｆｅ２Ｏ３が添加される
と機械的性質が低下し、多量のＦｅが添加されると第２
相が析出されるため、強度が低下することがあり、粒子
成長を制御するに難しさがある。したがって、できる限
り少量のＦｅを添加して十分な粒界移動層を得ることが
重要である。
に比例する。これまでの粒界移動の研究では、比較的高
濃度の溶質を添加して観察した結果が大部分である。し
かし、一般に、アルミナでは、Ｆｅ２Ｏ３が添加される
と機械的性質が低下し、多量のＦｅが添加されると第２
相が析出されるため、強度が低下することがあり、粒子
成長を制御するに難しさがある。したがって、できる限
り少量のＦｅを添加して十分な粒界移動層を得ることが
重要である。
【００１６】これまで、本発明者に研究によると、気相
又は液相状態の添加剤の添加あるいは温度変化などに比
べ、熱処理雰囲気を変化すると、非常に高い粒界移動の
駆動力が作用する。Ｆｅ２Ｏ３の場合、図２、図３の状
態図に示すように、焼結温度と熱処理雰囲気の酸素分圧
によって溶解度の差が非常に大きい。実施例で実験した
１５００℃で酸素分圧が１気圧であるＯ２雰囲気（図
２）でＦｅ２Ｏ３の溶解度は約２０ｗｔ％程度である
が、酸素分圧が低下するにつれて減少して、０．０３気
圧以下（図３）ではＡｌ２Ｏ３に対するＦｅ２Ｏ３の溶
解度は約３ｗｔ％である。本発明者の研究によると、酸
素分圧が０．０３気圧より低い９５Ｎ２−５Ｈ２の雰囲
気ではＦｅ２Ｏ３の溶解度は０．０２ｗｔ％であり、酸
素分圧が約１０−１４気圧で、より低いＨ２雰囲気では
溶解度がもっと減少することになると予想される。
又は液相状態の添加剤の添加あるいは温度変化などに比
べ、熱処理雰囲気を変化すると、非常に高い粒界移動の
駆動力が作用する。Ｆｅ２Ｏ３の場合、図２、図３の状
態図に示すように、焼結温度と熱処理雰囲気の酸素分圧
によって溶解度の差が非常に大きい。実施例で実験した
１５００℃で酸素分圧が１気圧であるＯ２雰囲気（図
２）でＦｅ２Ｏ３の溶解度は約２０ｗｔ％程度である
が、酸素分圧が低下するにつれて減少して、０．０３気
圧以下（図３）ではＡｌ２Ｏ３に対するＦｅ２Ｏ３の溶
解度は約３ｗｔ％である。本発明者の研究によると、酸
素分圧が０．０３気圧より低い９５Ｎ２−５Ｈ２の雰囲
気ではＦｅ２Ｏ３の溶解度は０．０２ｗｔ％であり、酸
素分圧が約１０−１４気圧で、より低いＨ２雰囲気では
溶解度がもっと減少することになると予想される。
【００１７】したがって、非常に少量のＦｅを均等に分
布させた粉末成形体を比較的酸素分圧の低い雰囲気（Ｎ
２、９５Ｎ２−５Ｈ２、Ｈ２など）で焼結して、粒界に
剰余のＦｅが存在するようにした後、それより酸素分圧
が高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２、Ｏ２など）で熱処
理すると、粒界にあった剰余のＦｅが粒子内に溶解され
るとともに非常に高い粒界移動の駆動力が作用するの
で、非常に少量のＦｅの添加によっても第２相なく均等
に図１のような粒界構造の粒界移動層を得ることができ
る。
布させた粉末成形体を比較的酸素分圧の低い雰囲気（Ｎ
２、９５Ｎ２−５Ｈ２、Ｈ２など）で焼結して、粒界に
剰余のＦｅが存在するようにした後、それより酸素分圧
が高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２、Ｏ２など）で熱処
理すると、粒界にあった剰余のＦｅが粒子内に溶解され
るとともに非常に高い粒界移動の駆動力が作用するの
で、非常に少量のＦｅの添加によっても第２相なく均等
に図１のような粒界構造の粒界移動層を得ることができ
る。
【００１８】すなわち、焼結時、粒界にはＦｅが第２相
の形態で存在し、熱処理時には、粒界にあったＦｅが粒
子内に固溶されるようにする条件であると、粒界移動層
の形成が可能である。図２、図３の状態図によると、Ｈ
２雰囲気のように酸素分圧が非常に低い場合、Ａｌ２Ｏ
３内のＦｅ２Ｏ３溶解度は焼結温度によって異なるが
０．０１ｗｔ％以下であり、酸素分圧が高い酸素雰囲気
では約２０ｗｔ％以下である。したがって、Ｆｅ２Ｏ３
の量が０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である場合、
焼結、熱処理温度及び雰囲気によって粒界移動層を形成
することができる。結局、本発明において、Ｆｅ２Ｏ３
の添加範囲は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にし得
る。下記に記述する本発明の実施例においては、本発明
の特徴を示すため、０．１５６ｗｔ％（１０００ppm
Ｆｅ／Ａｌ）としたが、Ｆｅ２Ｏ３の量がこの濃度に局
限されるものではなく、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％
以下であれば、どの量でも可能である。
の形態で存在し、熱処理時には、粒界にあったＦｅが粒
子内に固溶されるようにする条件であると、粒界移動層
の形成が可能である。図２、図３の状態図によると、Ｈ
２雰囲気のように酸素分圧が非常に低い場合、Ａｌ２Ｏ
３内のＦｅ２Ｏ３溶解度は焼結温度によって異なるが
０．０１ｗｔ％以下であり、酸素分圧が高い酸素雰囲気
では約２０ｗｔ％以下である。したがって、Ｆｅ２Ｏ３
の量が０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である場合、
焼結、熱処理温度及び雰囲気によって粒界移動層を形成
することができる。結局、本発明において、Ｆｅ２Ｏ３
の添加範囲は０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にし得
る。下記に記述する本発明の実施例においては、本発明
の特徴を示すため、０．１５６ｗｔ％（１０００ppm
Ｆｅ／Ａｌ）としたが、Ｆｅ２Ｏ３の量がこの濃度に局
限されるものではなく、０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％
以下であれば、どの量でも可能である。
【００１９】化学駆動力による粒界移動は、一般的な体
拡散（volume diffusion）による合金層形成温度よりず
っと低い温度でも急速に行われる。アルミナ系材料の熱
間エッチング（thermal etching）は、熱処理雰囲気に
よって１０００℃〜１６００℃の範囲で温度によって数
分〜数時間行われる。一般に、熱間エッチングが起こる
程度の温度では粒界移動が行われるので、熱処理は１０
００℃〜１６００℃で行える。したがって、熱処理温度
は、下記の実施例では本発明の特徴を表すため、一つの
温度である１５００℃を取っているが、本発明の熱処理
温度が１５００℃に局限されるものではなく、１０００
℃〜１６００℃の範囲であればどの温度であっても可能
である。
拡散（volume diffusion）による合金層形成温度よりず
っと低い温度でも急速に行われる。アルミナ系材料の熱
間エッチング（thermal etching）は、熱処理雰囲気に
よって１０００℃〜１６００℃の範囲で温度によって数
分〜数時間行われる。一般に、熱間エッチングが起こる
程度の温度では粒界移動が行われるので、熱処理は１０
００℃〜１６００℃で行える。したがって、熱処理温度
は、下記の実施例では本発明の特徴を表すため、一つの
温度である１５００℃を取っているが、本発明の熱処理
温度が１５００℃に局限されるものではなく、１０００
℃〜１６００℃の範囲であればどの温度であっても可能
である。
【００２０】以下、本発明の内容を実施例に基づいて具
体的に説明しようとする。下記の実施例は、本発明のア
イデアを単相アルミナ系に適用して表面層を形成させた
実施例である。しかし、アルミナ材料ではＦｅ２Ｏ３に
よる粒界移動現象を起こし得るので、アルミナ系複合材
料にも同方法で本発明を適用することができる。したが
って、本発明は下記の実施例に提示するアルミナのみに
局限されるものではなく、アルミナ系複合材料にも適用
できる。
体的に説明しようとする。下記の実施例は、本発明のア
イデアを単相アルミナ系に適用して表面層を形成させた
実施例である。しかし、アルミナ材料ではＦｅ２Ｏ３に
よる粒界移動現象を起こし得るので、アルミナ系複合材
料にも同方法で本発明を適用することができる。したが
って、本発明は下記の実施例に提示するアルミナのみに
局限されるものではなく、アルミナ系複合材料にも適用
できる。
【００２１】下記に記述する本発明の実施例はＡｌ２Ｏ
３−Ｆｅ２Ｏ３系状態図の特徴を用いて例示したもの
で、本発明の基本アイデアは、表面の粒界構造を一般的
な多結晶体の直線状の粒界構造とは異なり、図１に示す
ように曲がった構造になって、微細亀裂領域での靱性を
増加させるものである。
３−Ｆｅ２Ｏ３系状態図の特徴を用いて例示したもの
で、本発明の基本アイデアは、表面の粒界構造を一般的
な多結晶体の直線状の粒界構造とは異なり、図１に示す
ように曲がった構造になって、微細亀裂領域での靱性を
増加させるものである。
【００２２】したがって、アルミナ系において、化学的
駆動力による粒界移動を起こし得るほかの添加剤による
表面層の形成にも基本アイデアは同様に適用できる。
駆動力による粒界移動を起こし得るほかの添加剤による
表面層の形成にも基本アイデアは同様に適用できる。
【００２３】＜実施例１＞アルミナ粉末にＦｅをＦｅ
（ＮＯ３）２９Ｈ２Ｏ状態で１０００ppm（Ｆｅ／Ａ
ｌ）添加し、１２時間エチルアルコールで湿式混合し
た。乾燥されたスラリーは棒状（５×５×２１mm）を有
する程度の低圧で成形した後、２００MPaで冷間静水圧
成形した。８００℃で２時間仮焼させた跡、１５００
℃、９５Ｎ２−５Ｈ ２環境で３時間焼結した。３μｍま
で微細研磨した焼結体を、表面に粒界移動層を形成させ
るため、１５００℃、空気雰囲気で１．５時間熱処理し
た。熱処理雰囲気でのガス流量は２００sccmで維持し
た。
（ＮＯ３）２９Ｈ２Ｏ状態で１０００ppm（Ｆｅ／Ａ
ｌ）添加し、１２時間エチルアルコールで湿式混合し
た。乾燥されたスラリーは棒状（５×５×２１mm）を有
する程度の低圧で成形した後、２００MPaで冷間静水圧
成形した。８００℃で２時間仮焼させた跡、１５００
℃、９５Ｎ２−５Ｈ ２環境で３時間焼結した。３μｍま
で微細研磨した焼結体を、表面に粒界移動層を形成させ
るため、１５００℃、空気雰囲気で１．５時間熱処理し
た。熱処理雰囲気でのガス流量は２００sccmで維持し
た。
【００２４】＜比較例１＞熱処理工程を焼結雰囲気（９
５Ｎ２−５Ｈ２）で実施すること以外には実施例１と同
一条件で実施した。
５Ｎ２−５Ｈ２）で実施すること以外には実施例１と同
一条件で実施した。
【００２５】実施例１と比較例１で得た結果を電子顕微
鏡で観察すると、焼結雰囲気と同雰囲気（９５Ｎ２−５
Ｈ２）で熱処理した試片（比較例１）は一般的な多結晶
体の微細組織を見せる（図４）。しかし、焼結雰囲気よ
り酸素分圧の高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２）で熱処
理した試片の表面には粒界移動層が形成されるので、図
５に示すように、粒界に新たな固溶層が形成され、粒界
構造が直線状でなく曲がった構造を有する。曲がった粒
界構造は亀裂伝播経路を屈折させて、亀裂の伝播に抵抗
するエネルギーをもっと要求することになると思われ
る。
鏡で観察すると、焼結雰囲気と同雰囲気（９５Ｎ２−５
Ｈ２）で熱処理した試片（比較例１）は一般的な多結晶
体の微細組織を見せる（図４）。しかし、焼結雰囲気よ
り酸素分圧の高い雰囲気（８０Ｎ２−２０Ｏ２）で熱処
理した試片の表面には粒界移動層が形成されるので、図
５に示すように、粒界に新たな固溶層が形成され、粒界
構造が直線状でなく曲がった構造を有する。曲がった粒
界構造は亀裂伝播経路を屈折させて、亀裂の伝播に抵抗
するエネルギーをもっと要求することになると思われ
る。
【００２６】＜試験例１＞Hertzian圧子実験
実施例１と同方法で製造された試片を、熱処理時に生じ
た熱的溝（thermal groove）を除去するため、１μｍダ
イアモンドペーストで微細研磨した後、半径３．１８mm
のＷＣボールを用い５００〜２０００Ｎの荷重でHertzi
an圧子実験を行った。クロスヘッド（Crosshead）速度
は０．２mm/minにした。圧子により生じた圧痕と円錐亀
裂を光学顕微鏡で観察した。円錐亀裂を形成する臨界荷
重は、雰囲気変化により表面に粒界移動層が形成された
試片の場合は９００Ｎであり、表面に粒界移動層が形成
されていない試片の場合は７００Ｎであった。すなわ
ち、表面に粒界移動層が形成された場合、２００Ｎが増
加した。
た熱的溝（thermal groove）を除去するため、１μｍダ
イアモンドペーストで微細研磨した後、半径３．１８mm
のＷＣボールを用い５００〜２０００Ｎの荷重でHertzi
an圧子実験を行った。クロスヘッド（Crosshead）速度
は０．２mm/minにした。圧子により生じた圧痕と円錐亀
裂を光学顕微鏡で観察した。円錐亀裂を形成する臨界荷
重は、雰囲気変化により表面に粒界移動層が形成された
試片の場合は９００Ｎであり、表面に粒界移動層が形成
されていない試片の場合は７００Ｎであった。すなわ
ち、表面に粒界移動層が形成された場合、２００Ｎが増
加した。
【００２７】＜試験例２＞Vickers圧子実験
Hertzian圧子実験と同様に用意した試片の表面に２kgの
荷重を用いるVickers圧子実験で靱性を測定した。粒界
移動層が形成された試片の靱性は３．４３MPa・m1/2で、
形成されていない試片の３．１２MPa・m1/2に比べて約１
０％増加した。
荷重を用いるVickers圧子実験で靱性を測定した。粒界
移動層が形成された試片の靱性は３．４３MPa・m1/2で、
形成されていない試片の３．１２MPa・m1/2に比べて約１
０％増加した。
【００２８】＜試験例３＞強度測定
実施例１と同方法で製造された試片を、強度測定のた
め、３×４×１６mmの大きさに加工し、引張応力を受け
るべき面をダイアモンドペーストで１μｍまで微細研磨
し、４５°の角度で角を加工した。Inner span １／
４”、outer span１／２”の治具でクロスヘッド速度
２０mm/minで４点曲げ強度を測定した。それぞれ八つの
試片を試験して平均値を強度と決定した。粒界移動層が
形成された場合、強度は４３４±３３MPaで、形成され
ていない試片の４４９±４７MPaに類似した値を表し
た。
め、３×４×１６mmの大きさに加工し、引張応力を受け
るべき面をダイアモンドペーストで１μｍまで微細研磨
し、４５°の角度で角を加工した。Inner span １／
４”、outer span１／２”の治具でクロスヘッド速度
２０mm/minで４点曲げ強度を測定した。それぞれ八つの
試片を試験して平均値を強度と決定した。粒界移動層が
形成された場合、強度は４３４±３３MPaで、形成され
ていない試片の４４９±４７MPaに類似した値を表し
た。
【００２９】強度低下測定は、４点曲げ強度測定用試片
と同一サイズに加工した試片の微細研磨面に５００〜２
０００Ｎの荷重でHertzian圧子実験を行った後、荷重が
加わる間に発生し得る遅い亀裂成長（slow crack growt
h）効果を減らすため、できる限り速いクロスヘッド速
度（２０mm/min）で４点曲げ強度試験を行った。各々の
圧子荷重当たり三つの試片を試験し、破壊された試片の
破壊原を光学顕微鏡で確認した。強度低下の結果は図６
に示すようである。ここで、ｐｃは円錐亀裂が形成され
る臨界荷重を示す。２種の試片共に脆性破壊の挙動を表
すが、粒界移動層が形成された試片が円錐亀裂形成に対
する臨界荷重が高いので、より高い圧子荷重にも高強度
を維持している。
と同一サイズに加工した試片の微細研磨面に５００〜２
０００Ｎの荷重でHertzian圧子実験を行った後、荷重が
加わる間に発生し得る遅い亀裂成長（slow crack growt
h）効果を減らすため、できる限り速いクロスヘッド速
度（２０mm/min）で４点曲げ強度試験を行った。各々の
圧子荷重当たり三つの試片を試験し、破壊された試片の
破壊原を光学顕微鏡で確認した。強度低下の結果は図６
に示すようである。ここで、ｐｃは円錐亀裂が形成され
る臨界荷重を示す。２種の試片共に脆性破壊の挙動を表
すが、粒界移動層が形成された試片が円錐亀裂形成に対
する臨界荷重が高いので、より高い圧子荷重にも高強度
を維持している。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
これまでのアルミナ系セラミックスの高靱性化方法とは
異なり、製造工程に、簡単な雰囲気変化熱処理工程の１
段階を追加して表面の微細構造を変化させることによ
り、内部と粒子大きさなどの微細組織は同一でありなが
らも曲がった粒界構造を有する高結合強度の表面層を形
成することができる。形成された表面層は製造工程が簡
単であり、非常に薄い厚さでもその特性が表れ、曲がっ
た粒界による亀裂の屈折伝播などにより微細亀裂靱性を
増進させることができる。すなわち、表面に粒界移動層
を形成することにより、微細亀裂に関連した材料の耐久
性及び磨耗特性を向上させることができ、また、比較的
簡単な熱処理工程のみを追加して、既存のアルミナセラ
ミックス製造ラインに適用して製品生産を可能にする効
果がある。
これまでのアルミナ系セラミックスの高靱性化方法とは
異なり、製造工程に、簡単な雰囲気変化熱処理工程の１
段階を追加して表面の微細構造を変化させることによ
り、内部と粒子大きさなどの微細組織は同一でありなが
らも曲がった粒界構造を有する高結合強度の表面層を形
成することができる。形成された表面層は製造工程が簡
単であり、非常に薄い厚さでもその特性が表れ、曲がっ
た粒界による亀裂の屈折伝播などにより微細亀裂靱性を
増進させることができる。すなわち、表面に粒界移動層
を形成することにより、微細亀裂に関連した材料の耐久
性及び磨耗特性を向上させることができ、また、比較的
簡単な熱処理工程のみを追加して、既存のアルミナセラ
ミックス製造ラインに適用して製品生産を可能にする効
果がある。
【図１】 雰囲気変化熱処理で生じた粒界移動表面層と
内部の微細組織を示す模式図である。
内部の微細組織を示す模式図である。
【図２】 酸素分圧が１気圧である場合のＡｌ２Ｏ３−
Ｆｅ２Ｏ３系の状態図である。
Ｆｅ２Ｏ３系の状態図である。
【図３】 酸素分圧が０．０３気圧以下である場合のＡ
ｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ ３系の状態図である。
ｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ ３系の状態図である。
【図４】 粒界移動が起こらなかった一般的なアルミナ
セラミックスの微細組織を示す写真である。
セラミックスの微細組織を示す写真である。
【図５】 表面改質された粒界移動層の微細組織を示す
写真である。
写真である。
【図６】 表面改質された材料（■）とそうでない材料
（□）とのHertzian圧子荷重による強度を示すグラフで
ある。
（□）とのHertzian圧子荷重による強度を示すグラフで
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−302361（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−157962（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/10
C04B 35/64
C04B 41/80
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミナ系セラミックスの製造におい
て、鉄成分（Ｆｅ）を含有したアルミナ粉末成形体を、
酸素分圧が低い雰囲気（Ｎ２、９５Ｎ２−５Ｈ２、Ｈ２
など）で焼結する工程（黒鉛枠を用いた高温加圧焼成を
除く）と、焼結後、焼結環境より酸素分圧が高い雰囲気
（８０Ｎ２−２０Ｏ２、Ｏ２など）で熱処理することに
より、アルミナ系セラミックスの化学駆動力による粒界
移動表面改質層を形成する工程を有することを特徴とす
る表面改質されたアルミナ系セラミックスの製造方法。 - 【請求項２】 鉄成分の含量は、Ｆｅ２Ｏ３で換算した
とき、アルミナ重量の０．０１〜２０wt%であることを
特徴とする請求項１記載の表面改質されたアルミナ系セ
ラミックスの製造方法。 - 【請求項３】 前記熱処理工程は１０００℃〜１６００
℃の範囲で数分〜数時間行うことを特徴とする請求項１
又は２記載の表面改質されたアルミナ系セラミックスの
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の製造方法により製造された表面改質されたアルミナ系
単相又は複合セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000131775A JP3490662B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 表面改質されたアルミナセラミックスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000131775A JP3490662B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 表面改質されたアルミナセラミックスとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316171A JP2001316171A (ja) | 2001-11-13 |
| JP3490662B2 true JP3490662B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=18640607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000131775A Expired - Fee Related JP3490662B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 表面改質されたアルミナセラミックスとその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490662B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014080344A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-08 | Tdk Corp | フェライト焼結体 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000131775A patent/JP3490662B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001316171A (ja) | 2001-11-13 |
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