JP3198662B2 - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
- C04B35/5935—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering obtained by gas pressure sintering
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車部品や耐摩工具
等に使用される構造用セラミックス材料として、室温か
ら１１００℃の中低温域で優れた機械的性質を有する窒
化ケイ素系焼結体、及びその製造方法に関する。
等に使用される構造用セラミックス材料として、室温か
ら１１００℃の中低温域で優れた機械的性質を有する窒
化ケイ素系焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化ケイ素は強度、破壊靭性値、耐食
性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバラン
スのとれた材料であるため、切削工具からエンジン部品
等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車
エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集
めている。しかしながら、自動車エンジン等のように材
料に対して高い信頼性が要求される分野に窒化ケイ素焼
結体を使用するためには、破壊靭性を更に向上させて脆
さを克服し、且つ同時に強度向上をも図ることが必要不
可欠である。
性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバラン
スのとれた材料であるため、切削工具からエンジン部品
等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車
エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集
めている。しかしながら、自動車エンジン等のように材
料に対して高い信頼性が要求される分野に窒化ケイ素焼
結体を使用するためには、破壊靭性を更に向上させて脆
さを克服し、且つ同時に強度向上をも図ることが必要不
可欠である。
【０００３】そのための一方法として、例えば特開昭６
２−２６５１７３号公報等に示されるように、窒化ケイ
素マトリックスに炭化ケイ素ウイスカーを分散させる方
法がある。この方法によれば、破壊の際に伸展する亀裂
がウイスカーによってディフレクションしたり、ウイス
カーの引き抜きや架橋により破壊靭性が向上すると考え
られる。しかし、添加するウイスカーのサイズが約１〜
１０μｍのオーダーであり、その凝集を機械的に完全に
取り除くことが困難であるため、凝集したウイスカーが
破壊起点となり、材料の強度を低下させる欠点があっ
た。
２−２６５１７３号公報等に示されるように、窒化ケイ
素マトリックスに炭化ケイ素ウイスカーを分散させる方
法がある。この方法によれば、破壊の際に伸展する亀裂
がウイスカーによってディフレクションしたり、ウイス
カーの引き抜きや架橋により破壊靭性が向上すると考え
られる。しかし、添加するウイスカーのサイズが約１〜
１０μｍのオーダーであり、その凝集を機械的に完全に
取り除くことが困難であるため、凝集したウイスカーが
破壊起点となり、材料の強度を低下させる欠点があっ
た。
【０００４】又、例えば特開昭６３−１５９２５６号公
報等に示されるように、窒化ケイ素中に平均粒径が１μ
ｍ以下の炭化ケイ素を均一に分散させた窒化ケイ素−炭
化ケイ素複合焼結体も提案されている。しかし、この窒
化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体においても、炭化ケイ
素の割合が少ないと、窒化ケイ素が柱状結晶になりやす
く且つ異常に粒成長してしまうため、破壊靭性の向上は
多少みられるが、欠陥サイズが増大して強度の向上は非
常に少ない。逆に炭化ケイ素の割合が多いと、窒化ケイ
素の柱状結晶化が抑制されるので、強度は向上するもの
の破壊靭性が低下する結果となっていた。
報等に示されるように、窒化ケイ素中に平均粒径が１μ
ｍ以下の炭化ケイ素を均一に分散させた窒化ケイ素−炭
化ケイ素複合焼結体も提案されている。しかし、この窒
化ケイ素−炭化ケイ素複合焼結体においても、炭化ケイ
素の割合が少ないと、窒化ケイ素が柱状結晶になりやす
く且つ異常に粒成長してしまうため、破壊靭性の向上は
多少みられるが、欠陥サイズが増大して強度の向上は非
常に少ない。逆に炭化ケイ素の割合が多いと、窒化ケイ
素の柱状結晶化が抑制されるので、強度は向上するもの
の破壊靭性が低下する結果となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく従来の窒
化ケイ素系焼結体の高強度化又は高靭性化の試みにおい
ては、組織の微細化により強度を向上させると破壊靭性
が低下し、逆にウイスカーを添加したり窒化ケイ素を粒
成長させて柱状結晶を存在させることにより破壊靭性を
向上させると強度の低下を招くため、強度と破壊靭性を
同時に向上させることは極めて困難な現状である。
化ケイ素系焼結体の高強度化又は高靭性化の試みにおい
ては、組織の微細化により強度を向上させると破壊靭性
が低下し、逆にウイスカーを添加したり窒化ケイ素を粒
成長させて柱状結晶を存在させることにより破壊靭性を
向上させると強度の低下を招くため、強度と破壊靭性を
同時に向上させることは極めて困難な現状である。
【０００６】本発明はかかる従来の事情に鑑み、粗大粒
を含まない均一で微細な結晶粒で構成され、且つアスペ
クト比の大きな柱状結晶を含む組織とすることで、強度
と破壊靭性を同時に向上させた窒化ケイ素系焼結体、特
にチタン化合物（例えば窒化チタンを粒内あるいは粒界
に含む窒化ケイ素系焼結体と、その製造方法を提供する
ことを目的とする。
を含まない均一で微細な結晶粒で構成され、且つアスペ
クト比の大きな柱状結晶を含む組織とすることで、強度
と破壊靭性を同時に向上させた窒化ケイ素系焼結体、特
にチタン化合物（例えば窒化チタンを粒内あるいは粒界
に含む窒化ケイ素系焼結体と、その製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の窒化ケイ素系焼結体においては、母相とな
る窒化ケイ素が６６〜９９体積％のβ−Ｓｉ3Ｎ4と残部
のα−Ｓｉ3Ｎ4とからなり、これらの窒化ケイ素は短軸
径５００ｎｍ以下でアスペクト比５〜２５の柱状結晶と
平均粒径３００ｎｍ以下の等軸状結晶とで構成され、且
つ母相結晶粒内及び粒界相にチタン化合物を含有するこ
とを特徴とする。
め、本発明の窒化ケイ素系焼結体においては、母相とな
る窒化ケイ素が６６〜９９体積％のβ−Ｓｉ3Ｎ4と残部
のα−Ｓｉ3Ｎ4とからなり、これらの窒化ケイ素は短軸
径５００ｎｍ以下でアスペクト比５〜２５の柱状結晶と
平均粒径３００ｎｍ以下の等軸状結晶とで構成され、且
つ母相結晶粒内及び粒界相にチタン化合物を含有するこ
とを特徴とする。
【０００８】又、本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造方
法は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に、平均粒径１００ｎｍ以下の
酸化チタン０.１〜１０重量部と、焼結助剤としてＡｌ
の酸化物又は窒化物の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｌｉの酸化物又は窒化物の少なくとも１種と、希土類元
素の酸化物の少なくとも１種とを合計で２〜１５重量部
添加し、これらの混合粉末の成形体を不活性ガス雰囲気
中において１３００〜１６００℃の温度で１次焼結し、
次に１０気圧以上の不活性ガス雰囲気中において１４０
０〜１６５０℃の温度で２次焼結することを特徴とす
る。
法は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に、平均粒径１００ｎｍ以下の
酸化チタン０.１〜１０重量部と、焼結助剤としてＡｌ
の酸化物又は窒化物の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｌｉの酸化物又は窒化物の少なくとも１種と、希土類元
素の酸化物の少なくとも１種とを合計で２〜１５重量部
添加し、これらの混合粉末の成形体を不活性ガス雰囲気
中において１３００〜１６００℃の温度で１次焼結し、
次に１０気圧以上の不活性ガス雰囲気中において１４０
０〜１６５０℃の温度で２次焼結することを特徴とす
る。
【０００９】
【作用】本発明の窒化ケイ素系焼結体においては、母相
となる窒化ケイ素は６６〜９９体積％がβ−Ｓｉ3Ｎ
4（β’−サイアロンを含む）と残部のα−Ｓｉ3Ｎ
4（α’−サイアロンを含む）とからなる。上記β−Ｓ
ｉ3Ｎ4が６６体積％未満では破壊靭性が向上せず、９９
体積％を越えるとβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の異常成長のため
に強度の大幅な低下が顕著になるからである。
となる窒化ケイ素は６６〜９９体積％がβ−Ｓｉ3Ｎ
4（β’−サイアロンを含む）と残部のα−Ｓｉ3Ｎ
4（α’−サイアロンを含む）とからなる。上記β−Ｓ
ｉ3Ｎ4が６６体積％未満では破壊靭性が向上せず、９９
体積％を越えるとβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の異常成長のため
に強度の大幅な低下が顕著になるからである。
【００１０】尚、この窒化ケイ素系焼結体では、母相と
なるＳｉ3Ｎ4が焼結助剤に由来したＡｌとＯを固溶した
サイアロンを含んでいる。又、母相の粒界相は、焼結助
剤等に由来するガラス相ないし非晶質相であって、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、希土類元素、Ｓｉ、酸素
及び窒素からなる群の少なくとも４種の元素からなって
いる。
なるＳｉ3Ｎ4が焼結助剤に由来したＡｌとＯを固溶した
サイアロンを含んでいる。又、母相の粒界相は、焼結助
剤等に由来するガラス相ないし非晶質相であって、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、希土類元素、Ｓｉ、酸素
及び窒素からなる群の少なくとも４種の元素からなって
いる。
【００１１】これらの窒化ケイ素は、短軸径５００ｎｍ
以下でアスペクト比５〜２５の柱状結晶と、平均粒径３
００ｎｍ以下の等軸状結晶とで構成されている。このよ
うな構成をとることによって、微細且つ均一な組織が達
成され、それにより高強度化が達成できる。又、亀裂の
進展が、アスペクト比の大きな柱状結晶によりデフレク
ションされたり、この柱状結晶の引き抜き効果や架橋効
果により妨げられることが、高靭性化に寄与しているも
のと考えられる。
以下でアスペクト比５〜２５の柱状結晶と、平均粒径３
００ｎｍ以下の等軸状結晶とで構成されている。このよ
うな構成をとることによって、微細且つ均一な組織が達
成され、それにより高強度化が達成できる。又、亀裂の
進展が、アスペクト比の大きな柱状結晶によりデフレク
ションされたり、この柱状結晶の引き抜き効果や架橋効
果により妨げられることが、高靭性化に寄与しているも
のと考えられる。
【００１２】更に、本発明の窒化ケイ素系焼結体の母相
結晶粒内及び粒界相には、主に窒化チタンからなるチタ
ン化合物が含有されている。チタン化合物の分散によっ
て、焼結温度から室温への冷却時に母相等との熱膨張係
数差による残留圧縮応力が生じ、亀裂の発生及び進展に
対する抵抗が増大するので、破壊靭性の向上が得られ
る。又、チタン化合物はナノメーターサイズの微粒子と
なっているから、欠陥サイズの増大につながらず、従っ
て破壊靭性の向上が強度の向上に反映される。
結晶粒内及び粒界相には、主に窒化チタンからなるチタ
ン化合物が含有されている。チタン化合物の分散によっ
て、焼結温度から室温への冷却時に母相等との熱膨張係
数差による残留圧縮応力が生じ、亀裂の発生及び進展に
対する抵抗が増大するので、破壊靭性の向上が得られ
る。又、チタン化合物はナノメーターサイズの微粒子と
なっているから、欠陥サイズの増大につながらず、従っ
て破壊靭性の向上が強度の向上に反映される。
【００１３】含有されるチタン化合物の量は、母相結晶
粒内においてその０.０１〜５体積％、好ましくは０.５
〜２体積％、及び粒界相においてはその０.１〜５体積
％、好ましくは０.５〜２.５体積％であることが望まし
い。その理由は、母相結晶粒内及び粒界相でのチタン化
合物の体積率が少なすぎると高強度化及び高靭性化の効
果が発揮されず、逆に多すぎてもチタン化合物粒子同士
の合体、あるいは酸窒化ケイ素（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）の生成が
おこるからである。
粒内においてその０.０１〜５体積％、好ましくは０.５
〜２体積％、及び粒界相においてはその０.１〜５体積
％、好ましくは０.５〜２.５体積％であることが望まし
い。その理由は、母相結晶粒内及び粒界相でのチタン化
合物の体積率が少なすぎると高強度化及び高靭性化の効
果が発揮されず、逆に多すぎてもチタン化合物粒子同士
の合体、あるいは酸窒化ケイ素（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ）の生成が
おこるからである。
【００１４】又、これらチタン化合物の粒径について
は、母相結晶粒内のチタン化合物は小さすぎると結晶格
子間に固溶し、大きすぎると結晶成長の核とならず粒界
に存在するようになるので、平均粒径１〜１００ｎｍが
好ましい。一方、粒界相に存在するチタン化合物の平均
粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
は、母相結晶粒内のチタン化合物は小さすぎると結晶格
子間に固溶し、大きすぎると結晶成長の核とならず粒界
に存在するようになるので、平均粒径１〜１００ｎｍが
好ましい。一方、粒界相に存在するチタン化合物の平均
粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造には、
原料粉末としてα−Ｓｉ3Ｎ4粉末と平均粒径１００ｎｍ
以下の酸化チタン粉末、例えばＴｉＯ2粉末を使用す
る。酸化チタンは焼結体中において窒化チタンその他の
チタン化合物となって分散するが、使用する酸化チタン
粉末の平均粒径が１００ｎｍを越えると母相結晶粒内に
存在するチタン化合物が極めて限定され、更には粒界相
にチタン化合物の粗大粒が生成する結果、得られる焼結
体の機械的特性の低下が顕著になる。
原料粉末としてα−Ｓｉ3Ｎ4粉末と平均粒径１００ｎｍ
以下の酸化チタン粉末、例えばＴｉＯ2粉末を使用す
る。酸化チタンは焼結体中において窒化チタンその他の
チタン化合物となって分散するが、使用する酸化チタン
粉末の平均粒径が１００ｎｍを越えると母相結晶粒内に
存在するチタン化合物が極めて限定され、更には粒界相
にチタン化合物の粗大粒が生成する結果、得られる焼結
体の機械的特性の低下が顕著になる。
【００１６】又、酸化チタン粉末の使用量は、α−Ｓｉ
3Ｎ4粉末に対して０.１〜１０重量部とする。酸化チタ
ン粉末が０.１重量部よりも少なければ、生成するチタ
ン化合物の量も少なくなるので機械的特性の向上に寄与
せず、又１０重量部よりも多いとチタン化合物同士の合
体又は凝集がおこり、粗大粒子が生成するので、機械的
特性の低下が顕著となるからである。
3Ｎ4粉末に対して０.１〜１０重量部とする。酸化チタ
ン粉末が０.１重量部よりも少なければ、生成するチタ
ン化合物の量も少なくなるので機械的特性の向上に寄与
せず、又１０重量部よりも多いとチタン化合物同士の合
体又は凝集がおこり、粗大粒子が生成するので、機械的
特性の低下が顕著となるからである。
【００１７】使用する焼結助剤は、Ａｌの酸化物又は窒
化物の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの酸化物又
は窒化物の少なくとも１種と、ＹやＹｂ等の希土類元素
の酸化物の少なくとも１種との組み合わせである。この
組み合わせにより、窒化ケイ素表面に存在するＳｉＯ2
との反応で液相が生成して焼結性が向上し且つ焼結温度
が低減されるので、微細で緻密な焼結体が得られる。上
記３種の焼結助剤の合計は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対して
２〜１５重量部とする。その理由は、焼結助剤が２重量
部未満では共有結合性である窒化ケイ素が焼結せず、１
５重量部を越えると粒界相が多量に存在するようにな
り、焼結体の機械的特性の低下が顕著になるからであ
る。
化物の少なくとも１種と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの酸化物又
は窒化物の少なくとも１種と、ＹやＹｂ等の希土類元素
の酸化物の少なくとも１種との組み合わせである。この
組み合わせにより、窒化ケイ素表面に存在するＳｉＯ2
との反応で液相が生成して焼結性が向上し且つ焼結温度
が低減されるので、微細で緻密な焼結体が得られる。上
記３種の焼結助剤の合計は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対して
２〜１５重量部とする。その理由は、焼結助剤が２重量
部未満では共有結合性である窒化ケイ素が焼結せず、１
５重量部を越えると粒界相が多量に存在するようにな
り、焼結体の機械的特性の低下が顕著になるからであ
る。
【００１８】これらのα−Ｓｉ3Ｎ4粉末、酸化チタン粉
末、及び焼結助剤は混合され、その混合粉末の成形体は
窒素等の不活性ガス雰囲気中において１３００〜１６０
０℃の温度で１次焼結される。１次焼結を１３００〜１
６００℃の温度で行うことにより、β−Ｓｉ3Ｎ4粒子の
析出の核となると考えられる微細なチタン化合物が析出
し、微細なα−及びβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の混在した焼結
体が得られる。しかし、１次焼結温度が１３００℃未満
では２次焼結に必要な９５％以上の相対密度を得ること
ができず、又１６００℃を越えると相対密度が９８.５
％を越えて緻密化されるが、その反面β−Ｓｉ3Ｎ4の異
常粒成長がおこり、最終的に得られる焼結体の機械的特
性の低下が顕著となる。
末、及び焼結助剤は混合され、その混合粉末の成形体は
窒素等の不活性ガス雰囲気中において１３００〜１６０
０℃の温度で１次焼結される。１次焼結を１３００〜１
６００℃の温度で行うことにより、β−Ｓｉ3Ｎ4粒子の
析出の核となると考えられる微細なチタン化合物が析出
し、微細なα−及びβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の混在した焼結
体が得られる。しかし、１次焼結温度が１３００℃未満
では２次焼結に必要な９５％以上の相対密度を得ること
ができず、又１６００℃を越えると相対密度が９８.５
％を越えて緻密化されるが、その反面β−Ｓｉ3Ｎ4の異
常粒成長がおこり、最終的に得られる焼結体の機械的特
性の低下が顕著となる。
【００１９】得られた１次焼結体は、次に不活性ガス雰
囲気中において１４００〜１６５０℃の温度で２次焼結
され、相対密度９９％以上の緻密な焼結体が得られる。
不活性ガスは窒素が好ましく、相対密度９９％以上の緻
密化を達成するためには１０気圧以上の雰囲気圧力が必
要である。しかし、２次焼結温度が１４００℃未満では
相対密度９９％以上の焼結体が得られず、又１６５０℃
を越えるとβ−Ｓｉ3Ｎ4の異常粒成長がおこり、焼結体
の機械的特性の低下が顕著となる。尚、上記１次焼結は
ホットプレス（ＨＰ）焼結又は常圧焼結のいずれかが好
ましく、２次焼結は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結が
好ましい。
囲気中において１４００〜１６５０℃の温度で２次焼結
され、相対密度９９％以上の緻密な焼結体が得られる。
不活性ガスは窒素が好ましく、相対密度９９％以上の緻
密化を達成するためには１０気圧以上の雰囲気圧力が必
要である。しかし、２次焼結温度が１４００℃未満では
相対密度９９％以上の焼結体が得られず、又１６５０℃
を越えるとβ−Ｓｉ3Ｎ4の異常粒成長がおこり、焼結体
の機械的特性の低下が顕著となる。尚、上記１次焼結は
ホットプレス（ＨＰ）焼結又は常圧焼結のいずれかが好
ましく、２次焼結は熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼結が
好ましい。
【００２０】この２次焼結により、β−Ｓｉ3Ｎ4が析出
し成長するが、粒界に存在するチタン化合物により粒成
長が抑えられるため、微細で且つ均一な粒子となる。
又、この２次焼結の段階で、微細で且つアスペクト比の
大きな柱状結晶が析出する。その理由は明らかではない
が、酸化チタンの添加による液相の性質の変化、結晶粒
内に存在しているチタン化合物と窒化ケイ素の結晶整合
面の整合性、窒化ケイ素結晶粒内へのチタンの固溶等に
より、窒化ケイ素が一方向に成長し易くなったためと考
えられる。
し成長するが、粒界に存在するチタン化合物により粒成
長が抑えられるため、微細で且つ均一な粒子となる。
又、この２次焼結の段階で、微細で且つアスペクト比の
大きな柱状結晶が析出する。その理由は明らかではない
が、酸化チタンの添加による液相の性質の変化、結晶粒
内に存在しているチタン化合物と窒化ケイ素の結晶整合
面の整合性、窒化ケイ素結晶粒内へのチタンの固溶等に
より、窒化ケイ素が一方向に成長し易くなったためと考
えられる。
【００２１】
【実施例】実施例１ 平均粒径０.７μｍでα化率９３％のα−Ｓｉ3Ｎ4粉末
に、ＴｉＯ2粉末と焼結助剤を加え、ナイロン製ボール
ミルにてエタノール中で１００時間の湿式混合を行っ
た。各試料におけるＴｉＯ2粉末の平均粒径と配合量
（α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対する重量％）を表１に示した。
尚、焼結助剤は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対する重量％で、
Ａｌ2Ｏ3を２％、ＭｇＯを１％、ＡｌＮを１％、及びＹ
2Ｏ3を５％としたが、試料２０はＹ2Ｏ3の代わりにＹｂ
2Ｏ3を５％とした。
に、ＴｉＯ2粉末と焼結助剤を加え、ナイロン製ボール
ミルにてエタノール中で１００時間の湿式混合を行っ
た。各試料におけるＴｉＯ2粉末の平均粒径と配合量
（α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対する重量％）を表１に示した。
尚、焼結助剤は、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対する重量％で、
Ａｌ2Ｏ3を２％、ＭｇＯを１％、ＡｌＮを１％、及びＹ
2Ｏ3を５％としたが、試料２０はＹ2Ｏ3の代わりにＹｂ
2Ｏ3を５％とした。
【００２２】次に、混合粉末を嵌挿した後、プレス成形
し、窒素ガス雰囲気中においてホットプレス（ＨＰ）又
は常圧焼結（ＮＳ）により１次焼結し、更に１０００気
圧の窒素ガス雰囲気中においてＨＩＰ焼結による２次焼
結を実施した。１次及び２次焼結の温度並びに焼結方法
を表１に併せて示した。
し、窒素ガス雰囲気中においてホットプレス（ＨＰ）又
は常圧焼結（ＮＳ）により１次焼結し、更に１０００気
圧の窒素ガス雰囲気中においてＨＩＰ焼結による２次焼
結を実施した。１次及び２次焼結の温度並びに焼結方法
を表１に併せて示した。
【００２３】
【表１】 TiO2量 TiO2平均 １次焼結 ２次焼結 試料 (wt％) 粒径(nm) 温度(℃) 温度(℃) 焼結方法 1＊ 0 − 1490 1625 HP+HIP 2 0.1 30 1490 1625 HP+HIP 3 1.0 30 1490 1625 HP+HIP 4 2.0 30 1490 1625 HP+HIP 5 5.0 30 1490 1625 HP+HIP 6 10.0 30 1490 1625 HP+HIP 7＊ 20.0 30 1490 1625 HP+HIP 8＊ 0 − 1525 1625 NS+HIP 9 0.1 30 1525 1625 NS+HIP 10 1.0 30 1525 1625 NS+HIP 11 2.0 30 1525 1625 NS+HIP 12 5.0 30 1525 1625 NS+HIP 13 10.0 30 1525 1625 NS+HIP 14＊ 2.0 30 1525 1300 NS+HIP 15＊ 2.0 30 1525 1350 NS+HIP 16＊ 2.0 30 1525 1700 HP+HIP 17＊ 2.0 30 1250 1625 HP+HIP 18＊ 2.0 500 1490 1625 NS+HIP 19＊ 2.0 500 1525 1625 HP+HIP 20 2.0 30 1525 1625 HP+HIP(Yb2O3) （注）＊を付した試料は比較例である（以下同じ）。
【００２４】得られた焼結体について、母相である窒化
ケイ素中のα−Ｓｉ3Ｎ4の割合を示すα率、Ｓｉ3Ｎ4の
柱状結晶における平均アスペクト比、Ｓｉ3Ｎ4の母相結
晶粒内に存在するＴｉ化合物の体積率をそれぞれ測定
し、結果を表２に示した。又、各焼結体の相対密度、室
温での３点曲げ強度、破壊靭性ＫICをそれぞれ測定し、
これらの結果も表２に併せて示した。
ケイ素中のα−Ｓｉ3Ｎ4の割合を示すα率、Ｓｉ3Ｎ4の
柱状結晶における平均アスペクト比、Ｓｉ3Ｎ4の母相結
晶粒内に存在するＴｉ化合物の体積率をそれぞれ測定
し、結果を表２に示した。又、各焼結体の相対密度、室
温での３点曲げ強度、破壊靭性ＫICをそれぞれ測定し、
これらの結果も表２に併せて示した。
【００２５】
【表２】 Si3N4α率 Ti化合物 相対密度 曲げ強度 破壊靭性試料 (vol％) アスヘ゜クト 比 (粒内vol％) (g/cm 3 ) (kg/mm 2 ) (MPam 1/2 ) 1＊ 18.6 10 − 100 150 6.5 2 17.5 15 0.08 99.9 160 6.8 3 17.3 22 0.9 99.9 220 8.0 4 17.2 25 1.7 99.9 230 9.1 5 16.5 20 4.5 99.9 200 9.0 6 15.2 15 3.7 99.4 160 6.5 7＊ 11.0 7 5.0 95.0 100 6.0 8＊ 18.9 10 − 100 145 6.0 9 18.5 15 0.07 99.9 150 6.5 10 18.0 20 0.8 99.9 190 7.7 11 17.9 21 1.6 99.9 195 8.6 12 14.0 18 3.5 99.2 165 8.0 13 10.2 6 5.0 99.5 155 6.0 14＊ 65.2 3 0.5 94.0 70 4.0 15＊ 63.2 4 0.5 94.5 72 4.1 16＊ 1.5 19 1.8 100 93 7.9 17＊ 75.0 （１次焼結せず） 60.0 − − 18＊ 10.2 7 0.02 99.7 91 6.8 19＊ 9.9 7 0.01 99.0 75 7.0 20 19.9 22 1.7 99.9 235 9.0 （注）試料１７は１次焼結温度が低すぎるため、１次焼結しなかった。
【００２６】上記表２の結果から、本発明における実施
例の試料は、酸化チタンを添加しない比較例（１、
８）、酸化チタンの添加量が多すぎる比較例（７）、酸
化チタンの粒径が大きすぎる比較例（１８、１９）の各
試料と比べて、いずれも同等又はそれ以上の強度及び破
壊靭性値を有することが判る。又、その他の比較例は１
次又は２次の焼結温度が適切でないため、強度と破壊靭
性の少なくとも片方が著しく低下している。尚、本発明
の上記各実施例の試料は、１１００℃まで強度の低下が
なかった。
例の試料は、酸化チタンを添加しない比較例（１、
８）、酸化チタンの添加量が多すぎる比較例（７）、酸
化チタンの粒径が大きすぎる比較例（１８、１９）の各
試料と比べて、いずれも同等又はそれ以上の強度及び破
壊靭性値を有することが判る。又、その他の比較例は１
次又は２次の焼結温度が適切でないため、強度と破壊靭
性の少なくとも片方が著しく低下している。尚、本発明
の上記各実施例の試料は、１１００℃まで強度の低下が
なかった。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の方法により、下記表３に示す条件で焼
結体を製造した。ただし、焼結助剤については、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4粉末に対する重量％でＡｌ2Ｏ3を０.５％、Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ5を１３.５％、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3を５％使用
し、混合粉末をｐＨ９の水中にて湿式混合した。実施例
１と同様に、得られた焼結体の特性について表４に示し
た。
結体を製造した。ただし、焼結助剤については、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4粉末に対する重量％でＡｌ2Ｏ3を０.５％、Ｍｇ
Ａｌ2Ｏ5を１３.５％、Ｙ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3を５％使用
し、混合粉末をｐＨ９の水中にて湿式混合した。実施例
１と同様に、得られた焼結体の特性について表４に示し
た。
【００２８】
【表３】 TiO2量 TiO2平均 １次焼結 ２次焼結 試料 (wt％) 粒径(nm) 温度(℃) 温度(℃) 焼 結 方 法 21 2.0 30 1500 1625 NS+HIP(Y2O3) 22 2.0 30 1500 1625 NS+HIP(Yb2O3)
【００２９】
【表４】 Si3N4α率 Ti化合物 相対密度 曲げ強度 破壊靭性試料 (vol％) アスヘ゜クト 比 (粒内vol％) (g/cm 3 ) (kg/mm 2 ) (MPam 1/2 ) 21 18.6 21 1.7 99.9 202 9.1 22 18.3 23 1.6 99.9 198 8.8
【００３０】上記の結果から、本発明方法によれば、水
溶媒を用いた湿式混合の場合でも、強度及び破壊靭性が
共に優れた窒化ケイ素系焼結体が得られることが判る。
溶媒を用いた湿式混合の場合でも、強度及び破壊靭性が
共に優れた窒化ケイ素系焼結体が得られることが判る。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、強度及び破壊靭性が共
に優れた窒化ケイ素系セラミックスを提供することがで
き、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじ
め、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて
有用である。
に優れた窒化ケイ素系セラミックスを提供することがで
き、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじ
め、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭62−167256（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−319263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−26077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−113674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153168（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596
Claims (5)
- 【請求項１】 母相となる窒化ケイ素が６６〜９９体積
％のβ−Ｓｉ3Ｎ4と残部のα−Ｓｉ3Ｎ4とからなり、こ
れらの窒化ケイ素は短軸径５００ｎｍ以下でアスペクト
比５〜２５の柱状結晶と平均粒径３００ｎｍ以下の等軸
状結晶とで構成され、且つ母相結晶粒内及び粒界相にチ
タン化合物を含有することを特徴とする窒化ケイ素系焼
結体。 - 【請求項２】 母相結晶粒内には平均粒径１〜１００ｎ
ｍのチタン化合物が０.０１〜５体積％含有され、粒界
相には平均粒径３００ｎｍ以下のチタン化合物が０.１
〜５体積％含有されることを特徴とする、請求項１に記
載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項３】 前記粒界相がＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｌｉ、希土類元素、Ｓｉ、酸素及び窒素からなる群の少
なくとも４種の元素からなることを特徴とする、請求項
１又は２に記載の窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項４】 α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に、平均粒径１００ｎ
ｍ以下の酸化チタン粉末０.１〜１０重量部と、焼結助
剤としてＡｌの酸化物又は窒化物の少なくとも１種と、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの酸化物又は窒化物の少なくとも１種
と、希土類元素の酸化物の少なくとも１種とを合計で２
〜１５重量部添加し、これらの混合粉末の成形体を不活
性ガス雰囲気中において１３００〜１６００℃の温度で
１次焼結し、次に１０気圧以上の不活性ガス雰囲気中に
おいて１４００〜１６５０℃の温度で２次焼結すること
を特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造方法。 - 【請求項５】 前記１次焼結により相対密度９５〜９
８.５％の緻密化を行い、２次焼結により相対密度９９
％以上の焼結体とすることを特徴とする、請求項４に記
載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP27660792A JP3198662B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
| US08/118,023 US5369065A (en) | 1992-09-21 | 1993-09-08 | Silicon nitride sintered body and process for producing the same |
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|---|---|---|---|
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| JPH06100370A JPH06100370A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3198662B2 true JP3198662B2 (ja) | 2001-08-13 |
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|---|---|---|---|
| JP27660792A Expired - Lifetime JP3198662B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
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| DE4432182A1 (de) * | 1993-09-13 | 1995-03-16 | Isuzu Motors Ltd | Verbundkeramik und Verfahren zu deren Herstellung |
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| JP2615437B2 (ja) * | 1994-09-20 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | 高強度・高靱性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 |
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| JPH0987037A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-03-31 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化ケイ素質焼結体とその製造方法 |
| CN1062542C (zh) * | 1995-08-04 | 2001-02-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 赛隆复相陶瓷及制备方法 |
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| CN101511752B (zh) * | 2006-09-13 | 2012-10-24 | 株式会社东芝 | 滑动部件和使用该滑动部件的轴承 |
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| CN109053206B (zh) * | 2018-08-31 | 2021-07-23 | 中国科学院金属研究所 | 一种短纤维增强取向max相陶瓷基复合材料及制备方法 |
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-
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- 1993-09-08 US US08/118,023 patent/US5369065A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-21 EP EP93115183A patent/EP0589411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-21 DE DE69307444T patent/DE69307444T2/de not_active Expired - Lifetime
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