DE4432182A1

DE4432182A1 - Verbundkeramik und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4432182A1
Application number: DE4432182A
Authority: DE
Inventors: Hideki Kita; Wenjea J Tseng
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1995-03-16
Also published as: US5616527A

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leichte Verbundkeramik mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und hoher Bruchzähigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Beschreibung des Stands der Technik

Herkömmliche Verfahren, bei denen ein Oxid zu Silicium (Si) zugegeben wird und das entstandene Gemisch reaktionsgesintert wird um ein Nitrieren von Si zu fördern und die Festigkeit des entstehenden Sinters zu verbessern, sind beispielsweise in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 88,173/1983, 152,271/1984, 207,876/1984, 207,877/1984, Nr. 217,673/1984, 186,470/1985, und den japanischen Patentschriften Nr. 34,677/1984 und 34,678/1984 offenbart. Weiterhin umfassen geringfügig wärmeleitfähige Keramiken, die bereits als Materialien zur Verwendung in Motoren untersucht wurden, Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO₂) und manche von ihnen wurden in praktische Verwendung umgesetzt.

Weiterhin offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 261,662/1991 eine Keramikzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen eines Keramikbauteils daraus. Die obige Keramikzusammensetzung umfaßt ein Pulver von metallischem Si oder ein Pulvergemisch davon mit einem Keramikpulver, ein organisches Bindemittel das in einer Menge von 6 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung dazu zugegeben wird, ein Entflockungsmittel und Wasser. Das obige Keramikpulver umfaßt mindestens Si₃N₄, Al₂TiO₅, Mullit und Kaliumtitanat und wird durch Brennen in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.

Weiterhin offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 296,771/1990 eine Verbundkeramik und ein Verfahren zu deren Herstellen. Diese Verbundkeramik ist ein dichter Sinter der aus Verbundstoffteilchen zusammengesetzt ist, die aus einem Material gebildet sind, umfassend eine erste Keramik und darin dispergierte Teilchen einer zweiten Keramik, die eine niedrigere Sintertemperatur haben als die erste Keramik. Dabei hat die zweite Keramik eine geringere Wärmeleitfähigkeit als die erste Keramik.

Es besteht jedoch der Sachverhalt, daß die Wärmeleitfähigkeit der vorstehend erwähnten Keramik, die hergestellt wird durch Zufügen eines Oxids zu Si und Reaktionssintern des entstandenen Gemisches um ein Nitrieren von Si zu fördern und ihre Festigkeit zu verbessern, nicht stark vermindert wird. Weiterhin hat Al₂TiO₅ eine Festigkeit von höchstens 50 MPa und kann daher nicht verwendet werden etwa als Baukeramik für Motoren u. dgl. wofür die vorstehend genannte Festigkeit zu gering ist. Weiterhin hat ZrO₂, obwohl es eine hohe Festigkeit hat, einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wodurch in unvorteilhafter Weise eine hohe thermische Spannung entsteht.

Unterdessen wird die Menge (Q) des Wärmetransportes auf ein Bauteil in einem instationären Zustand dargestellt durch die Formel: Q = 2·κ·c·ρ·T/π)^1/2xΔR_oxA, wobei A die Oberfläche ist, ΔR_o die Temperaturamplitude auf der Oberfläche ist, T die Temperatur der Oberfläche ist, κ die Wärmeleitfähigkeit ist, c die Wärmekapazität oder spezifische Wärme ist und p die Dichte oder das spezifische Gewicht ist.

Wie der obigen Formel entnommen werden kann, muß das Produkt aus Wärmleitfähigkeit (κ), spezifischer Wärme (c) und spezifischem Gewicht (ρ) klein sein im Hinblick auf die Eigenschaften eines im Bauteil verwendeten Material, um die Menge (Q) des Wärmetransfers zu verringern. Die Quadratwurzel (κ×c×ρ)^1/2 des Wertes des obigen Produkts beträgt 5 für ZrO₂ und 8,7 für Si₃N₄. Angesichts des obigen, unter der Annahme, daß die Wärmeleitfähigkeit (κ), spezifische Wärme (c) und das spezifische Gewicht (ρ) eines Materials niedrig sind, wird beispielsweise für ein leichtes und geringfügig wärmeleitfähiges Material mit einer Wärmeleitfähigkeit (κ) von 2,1 W/m·K, einer spezifischen Wärme (c) von 0,7 J/g·K und einem spezifischem Gewicht (ρ) von etwa 2,2 der Wert der obigen Quadratwurzel etwa 1,8, was bedeutet, daß die Menge (Q) des Wärmetransfers auf etwa 36% des Werts von ZrO₂ und auf etwa 20% des Werts von Si₃N₄ verringert werden kann.

Ein Siliciumnitrid (Si₃N₄), das als eine geringfügig wärmeleitfähige Keramik hergestellt wird durch Dispergieren von keramischen Whiskerkristallen in einem Matrixmaterial und Reaktionssintern davon um die ihre Festigkeit zu verbessern, ist ebenfalls bekannt. Weiterhin sind Verfahren von Zufügen eines Oxids, wie Al₂O₃ oder Y₂O₃ zu Si und Reaktionssintern davon im Hinblick auf eine Verbesserung der Festigkeit des entstehenden Sinters offenbart, beispielsweise in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 152/271/1984 und 207,876/1984.

Weiterhin offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 218,974/1991 einen Siliciumnitridsinter und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Dieser Siliciumnitridsinter hat eine Mikrostruktur, umfassend 20 bis 50% Teilchen mit einer Länge von mindestens 10 µm und 20 bis 50% Teilchen mit einer Länge von höchstens 3 µm, und hat Eigenschaften wie eine Wärmeleitfähigkeit von 0,13 bis 0,16 cal/cm·°C und eine Vier- Punkt Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 800 MPa.

Die obengenannte niedrig wärmeleitfähige Keramik, die erhalten wird durch Dispergieren von keramischen Whiskerkristallen in einem Matrixmaterial und Reaktionssintern davon, hat jedoch eine Bruchzähigkeit (K_IC) von etwa 4 bis 5 MPa·m^1/2 und verursacht kaum Phononenstreuung aufgrund der Abwesenheit einer unterschiedlichen Phase an den Korngrenzen und besitzt somit keine wünschenswert niedrige Wärmeleitfähigkeit. Weiterhin war ein Ziel zum Verbessern der Härte einer Keramik ein Reaktionsprodukt β-Si₃N₄. Somit gab es keine Keramiken, die ein in der Matrixphase dispergiertes Oxid, mit dem Ziel die Wärmeleitfähigkeit davon zu vermindern, umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme zu lösen und dafür eine Verbundkeramik mit niedriger Wärmeleitfähigkeit bereitzustellen, die hergestellt wird durch Reaktionssintern eines Pulvergemisches aus Si und einem Compoundoxid als Ausgangsmaterial in einer Stickstoffatmosphäre und anschließende Oxidationsbehandlung des entstandenen Sinters, d. h. Wärmebehandlung davon in einer Luftatmosphäre und ein Verfahren zur Herstellung davon. Diese Verbundkeramik ist ein Leichtmaterial und hat eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit verglichen mit den herkömmlichen Verbundkeramiken aus Si mit einem einfachen Oxid. Das obengenannte, zu verwendende Compoundoxid kann mindestens einen Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₆Si₂O₁₃ (Mullit), (ZrO)₂P₂O₇, Li₂O·Al₂O₃·SiO₂ [LAS], MgO·Al₂O₃·SiO₂ [MAS] und Al₂TiO₅ (Aluminiumtitanat) umfassen.

Diese Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine aus den Elementen Si, O und N und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Li, P und Mg zusammengesetzte Phase und hat ein spezifisches Gewicht von höchstens 2,6. Somit umfaßt jede Zone der obigen Phase eine Subphase, die an Subphasen angrenzt oder von Subphasen umgeben ist.

Beispielsweise umfaßt die entstehende Verbundkeramik wenn Al₆Si₂O₁₃ als das Compoundoxid verwendet wird, Einschlüsse einer dreifachen Subphase, umfassend Si-O-N als Kerne, umgeben von Si-Al-O-N und weiter umgeben von Al-O. Weiterhin umfaßt die entstehende Verbundkeramik, wenn Al₂TiO₅ als das Compoundoxid verwendet wird, Einschlüsse einer dreifachen Subphase, umfassend Al₂O₃ als Kerne, umgeben von Ti-O und weiterhin umgeben von Si-Al-Ti-O-N. Das Verfahren zum Herstellen dieser Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Formen eines Pulvergemisches aus Si und einem Compoundoxid als Ausgangsmaterial zu einem Formgegenstand, Nitrieren und Brennen des Formgegenstands um einen Sinter zu bilden und dann den Sinter einer Oxidationsbehandlung zu unterziehen.

Im vorgenannten Verfahren zum Herstellen der Verbundkeramik kann die Menge des obigen Compoundoxids im Pulvergemisch im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches betragen. Wenn die Menge des zum Si-Pulver zugegebenen Compoundoxids geringer als 15 Gew.-% ist, ist die entstehende Verbundkeramik kein geringfügig wärmeleitfähiges Material, wie bei der vorliegenden Erfindung gefordert. Andererseits, wenn sie 65 Gew.-% überschreitet, wird das Reaktionssintern des Pulvergemisches schwierig, wobei es mißlingt, einen Sinter mit einer gewünschten Festigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit zu erhalten.

Da die Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung durch Nitrieren und Brennen eines Gemisches aus dem Compoundoxid und Si als Ausgangsmaterial und anschließende Oxidationsbehandlung davon hergestellt werden kann, kann die Verbundkeramik eine aus zahlreichen Subphasen aufgebaute disperse Phase enthalten, im Gegensatz zu den herkömmlichen Keramiken, die durch Zugabe eines einfachen Oxids, wie etwa Al₂O₃ hergestellt werden. Diese zahlreichen Subphasen werden gebildet durch Zersetzung des Compoundoxids und Reaktionen des Compoundoxids mit Si und N₂ in einer Atmosphäre davon im Verlauf des Nitrierens und Brennens des Gemisches.

Da die Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung durch Nitrieren und anschließende Wärmebehandlung des Gemisches aus Si und dem Compoundoxid als Ausgangsmaterial hergestellt wird, wird im Gegensatz zu Verbundkeramiken aus Si mit einem einfachen Oxid eine Mischphase oder eine spezifische feste Lösung in einem Nanogrammbereich gebildet und somit kann diese Mehrfachphase an den Phasengrenzen eine Streuung von Phononen, die als Wärmeträger fungieren, bewirken und dadurch die Verbundkeramik mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit versehen.

Weiterhin kann in dieser Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung eine aus Si, Al, O und N zusammengesetzte Subphase und eine aus Si, O und N zusammengesetzte Subphase in der obigen Phase oder der obigen dispersen Phase ausgebildet sein. Weiterhin kann in dieser Verbundkeramik jede Zone der obigen Phase oder der obigen dispersen Phase eine Al-reiche Phase im Zentralbereich davon aufweisen.

Demgemäß ist diese Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung ein Leichtmaterial und hat eine hohe Festigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit um zu ermöglichen, daß die Menge des Wärmetransports in einem instationärem Zustand vermindert wird, wenn sie in hitzeabschirmenden Bauteilen von Motoren usw. angewendet wird. Beispielsweise ist diese Verbundkeramik für Motorteile, wie etwa Ansaug- und Auspufföffnungen bzw. -kanäle, Krümmer, Kolbenköpfe und Turbinenschnecken verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die zuvor erwähnten Probleme zu lösen und dafür eine Verbundkeramik bereitzustellen, die mit einer hohen Bruchzähigkeit, einer hohen Vier-Punkt Biegefestigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit ausgestattet ist, durch Beschichten von groben Siliciumnitridteilchen mit einem Oxid und Reaktionssintern davon um eine Verbundkeramik, umfassend das in der Matrixphase dispergierte Siliciumnitrid, zu bilden und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Der Begriff "Festigkeit" wie hierin verwendet ist ein gemessener Wert (K_IC) für Bruchzähigkeit. Der Wert K_IC der Bruchzähigkeit ist ein Faktor für die kritische Belastungsintensität, was zur Auswertung der mechanischen Funktion einer Keramik eine Materialkonstante ist. Die Bruchzähigkeit einer Keramik hängt nach Griffith von der Größe eines latent im Material vorhandenen Risses ab. Die Zugfestigkeit (σ_f) bei Bruch aufgrund von Wachstum eines Risses wird durch die folgende Formel dargestellt: σ_f = K_IC/(πc)^1/2 wobei K_IC der Wert für Bruchzähigkeit ist, der der kritische Wert des Belastungsintensitätsfaktors ist und c die Länge eines Oberflächenrisses oder der Radius eines inneren ringförmigen Risses.

Die obige Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Porosität von mindestens 10% und umfaßt grobe Si₃N₄ Körner oder Fasern, die in einer aus Si₃N₄-Kristallkörnern mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 3 µm zusammengesetzten Matrixphase dispergiert sind, ein Oxid und ein Oxynitrid, wobei O-enthaltende Reaktionsproduktschichten an den Grenzen zwischen der Matrixphase und den groben Si₃N₄- Körnern oder Fasern ausgebildet sind. Demgemäß kann die Festigkeit dieser Verbundkeramik verbessert werden, so daß sie eine hohe Bruchzähigkeit (K_IC) und eine hohe Vier-Punkt Biegefestigkeit hat, während sie eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist. Genauer gesagt wird angenommen, daß eine Dispersion der Si₃N₄ Körner in der Matrixphase einen Umlauf- oder Ablenkeffekt der Si₃N₄ Körner hervorrufen könnte, so daß ein höherer Energiebetrag erforderlich wird, wodurch die Bruchzähigkeit der Verbundkeramik erhöht und die Festigkeit der Verbundkeramik verbessert wird.

Unterdessen kann in dieser Verbundkeramik das oben genannte Oxid und das oben genannte Oxynitrid SiO₂, TiO₂, Al₆Si₂O₁₃, Al₂O₃, SiAlON, TiON, SiON und TiAl₂O₅ oder ein zusammengesetzter Stoff daraus sein.

Weiterhin ist die durchschnittliche Größe der groben Si₃N₄ Körner mindestens 10 µm und in den groben Si₃N₄ Körnern kann eine feste Lösung ausgebildet werden. Die groben Si₃N₄ Körner können β-Si₃N₄ sein.

Ein Verfahren zum Herstellen dieser Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte Oxidieren der Oberfläche eines groben Si₃N₄ Pulvers und Mischen des entstandenen Pulvers mit Si- und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands, um eine Keramik mit hoher Festigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit herzustellen.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen dieser Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte Eintauchen eines groben Si₃N₄-Pulvers in eine Lösung eines Alkoxids, Wärmebehandeln des Alkoxid-beschichteten groben Si₃N₄ Pulvers und Mischen des wärmebehandelten Pulvers mit Si- und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands, um eine Keramik mit einer hohen Festigkeit und einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.

Ein nochmals weiteres Verfahren zum Herstellen dieser Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte Calcinieren eines groben Si₃N₄ Pulvers zusammen mit einem Oxid, wie etwa Al₂O₃ oder Y₂O₃, um eine feste Lösung davon zu bewirken und Mischen des entstandenen Pulvers mit Si- und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands, um eine Keramik mit einer hohen Festigkeit und niedrigen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.

Diese Verbundkeramik kann gemäß den folgenden Schritten hergestellt werden. Genauer werden die Oberflächen von groben Si₃N₄-Körnern oder von Keramikfasern kurzer oder mittlerer Länge durch Verwendung eines Alkoxids mit Oxidfilmen beschichtet und dann in einer Matrixphase eines reaktionsgesinterten Si₃N₄ zusammen mit einem Oxid dispergiert. Im Verlauf des Sinterns davon werden die Überzugsschichten mit der Matrixphase umgesetzt, wobei ein guter Bindungszustand gewährleistet wird. Dies erhöht die Grenzenergie der Keramik während der Ausbreitung eines Risses darin, um ihre Bruchzähigkeit (K_IC) zu verbessern. Darüber hinaus wird in dieser Verbundkeramik die Streuung von Phononen, die die Wärmeüberträger an den Grenzen zwischen den einzelnen unterschiedlichen Phasen sind, erhöht, um die Wärmeleitfähigkeit zu verringern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen Wärmeleitfähigkeit und Oxidanteil reaktionsgesinterter Keramiken, die jeweils unter Verwendung eines Pulvergemisches aus Si und unterschiedlichen Oxidpulvern als Ausgangsmaterial hergestellt wurden, zeigt.

Fig. 2 ist ein Schema, das die Mikrostruktur einer Verbundkeramik zeigt, die durch Reaktionssintern eines Gemisches aus Si und Al₆Si₂O₁₃ als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, wobei der entstandene Sinter einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde.

Fig. 3 ist eine analytische Darstellung, die von einem Röntgenmikroanalysator gezeichnet wurde und das Ergebnis der Identifizierung des Gefüges einer Verbundkeramik zeigt, die hergestellt wurde durch Reaktionssintern eines Gemisches aus Si und Al₆Si₂O₁₃, wobei der entstandene Sinter gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde, um eine Verbundkeramik herzustellen.

Fig. 4 ist eine analytische Darstellung, die von einem Röntgenmikroanalysator gezeichnet wurde und die das Gefüge einer Verbundkeramik zeigt, die hergestellt wurde durch Reaktionssintern eines Gemisches aus Si und Al₂TiO₅, wobei der entstandene Sinter gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde, um eine Verbundkeramik herzustellen.

Fig. 5 ist eine Veranschaulichung, die die analytische Darstellung von Fig. 4 teilweise erklärt.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das das Ergebnis der Identifizierung von in einer Verbundkeramik nach Fig. 2 ausgebildeten Phasen durch Röntgenbeugung zeigt.

Fig. 7 ist ein Schema, das ein Beispiel der Verbundkeramik mit einer hohen Festigkeit und einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt und

Fig. 8 ist ein Schema, das ein anderes Beispiel der Verbundkeramik mit einer hohen Festigkeit und einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen

Beispiele der Verbundkeramik und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Tabellen beschrieben.

Im Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung wurden vorbestimmte Mengen an Si und Oxidpulvern als Ausgangsmaterialien ausgewogen und mit destilliertem Wasser in einer Menge des 1,5fachen des Gesamtgewichts der zwei Pulver vermischt. Sie wurden unter Verwendung von Si₃N₄ Kugeln als Mahlmedium 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um ein Gemisch herzustellen. Dieses Gemisch wurde vollständig getrocknet und durch Mahlen in einer Kugelmühle für 15 Stunden pulverisiert, um ein Pulvergemisch herzustellen. Das Pulvergemisch wurde in eine Form gegeben, durch einachsiges Pressen vorläufig geformt und dann durch CIP zu einem Formgegenstand von 15×15×80 mm geformt. Dieser Formgegenstand wurde in einen Brennofen gegeben und dann in einer N₂-Atmosphäre von 0,93 MPa auf die Maximaltemperatur von 1400°C erwärmt, um einen Sinter zu bilden. Der Sinter wurde einer Oxidationsbehandlung unterzogen. Die Oxidationsbehandlung umfaßte Erwärmen des Sinters in Luft mit 320°C/Std. bis zu einer vorbestimmten Temperatur und Halten bei der vorbestimmten Temperatur für 1 Stunde.

Um die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Sinters zu messen, wurden Pellets von 1,5 ± 0,03 mm als Teststücke zum Messen der Wärmeleitfähigkeit aus dem Sinter geformt.

Weiterhin wurde der Sinter gemahlen um Biegeteststücke von 3×3×40 mm zu bilden. Die Wärmeleitfähigkeit wurde bei Raumtemperatur durch Laser-Flashing gemessen, während die Festigkeit durch das Vier-Punkt Biegeverfahren gemessen wurde. Die Anzahl der Teststücke betrug mindestens 20 für jeden Satz Oxidationsbehandlungsbedingungen, während die Spannweite und die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf 30 mm bzw. 5 mm/min festgesetzt wurden.

Ein Teststück wurde in einem Vakuumgefäß das auf beinahe 60 mmHg evakuiert worden war in Wasser eingetaucht und dann 48 Stunden in diesem Zustand belassen. Das Teststück wurde mit einem Papiertuch leicht abgewischt, um an der Oberfläche anhaftende Wassertropfen zu entfernen und dann gewogen. Eine Gewichtszunahme, ermittelt aus dem Gewicht des Teststücks vor Wasserabsorption zu dem nach Wasserabsorption, wurde durch die Dichte von Wasser und das Volumen des Teststücks bei einer Temperatur während des vorgenannten Tests geteilt. Der resultierende Wert wurde als die Porosität des Teststücks angenommen. Wenn die Wärmeleitfähigkeit des Festanteils eines porösen Materials berechnet werden soll, wenn die Wärmeleitfähigkeit (λ) des porösen Materials bekannt ist und die Wärmeleitfähigkeit (λ_s) des Festanteils des porösen Materials unbekannt ist, wird deren Beziehung mit der Porosität (P) des porösen Materials durch die folgende Formel dargestellt. In der vorliegenden Erfindung wurde λ_s gemäß der folgenden Formel aus λ und P, die experimentell bestimmt wurden, berechnet:

λ = 1/A + B

wobei A = (1 - P^1/3)/λ_s;
B = P^1/3/[(1 - P^2/3) x λ_s + P^2/3 × λ_g];
P die Porosität des porösen Materials ist; λ die Wärmeleitfähigkeit des porösen Materials ist; λ_s die Wärmeleitfähigkeit des Festanteils des porösen Materials ist und λ_g die Wärmeleitfähigkeit eines Gases ist, wofür die Wärmeleitfähigkeit von Luft ( = 0,0478 w/m·K) verwendet wurde.

Fig. 1 zeigt die Wärmeleitfähigkeiten (λ₅) der Festanteile reaktionsgesinterter Verbundmaterialien oder Verbundkeramiken, die jeweils hergestellt wurden unter Verwendung eines Pulvergemisches eines Si-Pulvers und eines Pulvers eines oder mehrerer Zusatzstoffe, der bzw. die aus mehreren Oxiden und einem Nitrid ausgewählt wurde(n) als Ausgangsmaterial. In Fig. 1 stellt die Ordinate die Wärmeleitfähigkeit (λ_s) des Festanteils dar, wobei die angegebenen Werte (λ_s) Werte sind (W/m·K), die berechnet wurden gemäß der oben angegebenen Formel aus den ermittelten Werten für die Wärmeleitfähigkeit (λ) und Porosität (P). In Fig. 1 stellt die Abszisse den Anteil des Zusatzstoffes oder der Zusatzstoffe, ausgewählt aus den Oxiden und dem Nitrid in Mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dar. Die verwendeten Zusatzstoffe sind Al₂TiO₅, Al₂O₃ + TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, (ZrO)₂P₂O₇, Li₂O·Al₂O₃·SiO₂ [LAS], Y₂O₃, TiO₂, Al₆Si₂O₁₃, TiN und MgO·Al₂O₃·SiO [MAS]. Ein Sintermaterial wurde hergestellt unter Verwendung von lediglich Si ohne Verwendung jeglicher Zusatzstoffe.

Hinsichtlich der in Fig. 1 gezeigten Wärmeleitfähigkeiten ist es ersichtlich, daß die Rate der Verringerung der Wärmeleitfähigkeit von Zusatzstoff zu Zusatzstoff unterschiedlich ist. Es ist beispielsweise einsichtig, daß die die Wärmeleitfähigkeit verringernden Wirkungen von Compoundoxiden, wie etwa Al₂TiO₅, Al₆Si₂O₁₃, (ZrO)₂P₂O₇, LAS und MAS, größer waren als die von Al₂O₃ und Al₂O₃ + TiO₂ (gleichzeitig zugegeben, um ein Verbundmaterial zu bilden). Andererseits wurde die Festigkeit von Materialien, die hergestellt wurden jeweils unter Verwendung von ZrO₂, La₂O₃, CeO₂ und Y₂O₃ als Zusatzstoffe, nach einer Erwärmung auf 800°C aufgrund von Mikrorissen wesentlich verringert.

Die Eigenschaften der Sinter, die jeweils erhalten wurden unter Verwendung eines Pulvergemisches aus Si und einem Compoundoxid als Ausgangsmaterial sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 stellt der "Anteil (Gew.-%)" in den "Herstellungsbedingungen" einen Wert dar, der berechnet wurde durch Teilen des Gewicht eines Oxids durch das Gesamtgewicht des Pulvergemisches (Gewicht von Si und Oxid) und Multiplizieren des erhaltenen Werts mit 100. Der Anteil eines im Pulvergemisch enthaltenen Compoundoxids, Mullit (Al₆Si₂O₁₃) lag im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches. Wenn der zu dem Si-Pulver zugegebene oben genannte Anteil des Compoundoxids geringer als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches ist, kann kein Sinter mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, wie in der vorliegenden Erfindung gefordert, erhalten werden. Andererseits, wenn er 65 Gew.-% überschreitet, kann ein Reaktionssintern davon schwierig sein wodurch es mißlingt, einen Sinter mit der gewünschten Festigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit zu erhalten.

Tabelle 1

Eigenschaften von Sintern, die erhalten wurden unter Verwendung eines Pulvergemisches von Si und Compoundoxid

Bemerkung: "Anteil (Gew.-%)" stellt einen Wert dar, der berechnet wurde durch Teilen des Gewichts eines Oxids durch das Gesamtgewicht eines Pulvergemisches (Gewicht von Si und Oxid) und Multiplizieren des erhaltenen Werts mit 100.

Nunmehr wird eine Beschreibung von Beispiel 1 gegeben, wobei Mullit (Al₆Si₂O₁₃) als das Compoundoxid im Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.

Beispiel 1

Si wurde mit Al₆Si₂O₁₃ in Mengenanteilen des letzteren von 15 bis 65 Gew.-% (wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei 45 Gew.-% = 7,5 Mol-%) gemischt, um ein Pulvergemisch als Ausgangsmaterial herzustellen. Das Pulvergemisch wurde zu einem Formgegenstand geformt, der in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400°C reaktionsgesintert wurde, um einen Sinter zu bilden. Der Sinter wurde in Luft bei 1000°C wärmebehandelt, d. h. einer Oxidationsbehandlung unterzogen, um einen Verbundkeramiksinter herzustellen.

Zum Vergleich mit dem Verbundkeramiksinter (erfindungsgemäßes Produkt) von Beispiel 1 wurden Si und Al₆Si₂O₁₃ (45 Gew.-%) miteinander vermischt und in einer N₂-Atmosphäre in der gleichen Weise gesintert, um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 1 zu ergeben. Weiterhin wurde Si mit Al₂O₃ und SiO₂ (45 Gew.-%) gemischt und das entstandene Pulvergemisch wurde in einer N₂-Atmosphäre reaktionsgesintert, um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 2 zu ergeben. Die Wärmeleitfähigkeiten und Biegefestigkeiten dieser Sinterprobe sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Unter Verwendung von Al₆Si₂O₁₃ als Compoundoxid hergestellte Proben

Aus dem vorstehenden Vergleich ist ersichtlich, daß die Wärmeleitfähigkeit eines Sinters weiter gesenkt werden kann, wenn er nach den Reaktionssintern einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Wärmeleitfähigkeit einer unter Verwendung von Al₆Si₂O₁₃ hergestellten Probe wie in Fig. 1 gezeigt als tatsächliche, aufgrund von Porosität korrigierte Wärmeleitfähigkeit 2,6 bis 2,7 W/m·K beträgt. Weiterhin wird angenommen, da 7,5 Mol-% = 45 Gew.-%, daß das restliche Si durch Oxidation davon in SiO₂ umgewandelt wurde.

Ein gemäß des vorstehend genannten Verfahrens in Beispiel 1 hergestellter Verbundkeramiksinter wurde geschnitten und an der geschnittenen Oberfläche poliert, um die Elementverteilung der geschnittenen Oberfläche mit einem Röntgenmikroanalysator zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 und 3 gezeigt.

Fig. 2 ist eine Reproduktion einer von einem Röntgenmikroanalysator gezeichneten Darstellung, um die Mikrotextur des erhaltenen Sinters und die Ergebnisse der Identifizierung der im Sinter gebildeten Phasen zu zeigen und um den Zustand von im Sinter vorliegendem Si, Al O und N aufzuzeigen. Fig. 3 ist eine analytische Darstellung, die von einem Röntgenmikroanalysator gezeichnet wurde und die das Gefüge der gemäß des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens hergestellten Verbundkeramik zeigt. In Fig. 3 zeigen die dichtesten schwarzen Anteile Al₂O₃ (Al-O), die zweitdichtesten schwarzen Anteile Si-O-N, die weißen Anteile Si-Al-O-N und die feingepunkteten Anteile in den weißen Anteilen Si-Al-O (Al₆Si₂O₁₃) an. Aus den Fig. 2 und 3 ist es ersichtlich, daß eine Si-O-N-Phase, d. h. eine Si- und O- reiche Phase als Zentrum umgeben ist von einer Si, Al- und O- reichen Phase, die darum herum ausgebildet ist, welche wiederum von einer Al- und O-reichen Phase umgeben ist.

Fig. 6 ist ein Diagramm das die Ergebnisse der Röntgenbeugungsidentifizierung der in einem Sinter ausgebildeten Phasen zeigt, der erhalten wurde unter Verwendung von Si und damit vermischt 35 Gew.-% Al₆Si₂O₁₃, d. h. ein Röntgenbeugungsmuster des Sinters gemäß dem Si₃Al₃O₃N₅ nachgewiesen wurde. Hinsichtlich der Tatsache, daß SiON mit einem Röntgenmikroanalysator nachgewiesen wurde, aber gemäß des Röntgenbeugungsmusters nicht nachgewiesen wurde, könnte SiON möglicherweise amorph vorliegen. Weiterhin wird angenommen, daß die SiAlON-Phase in Form einer festen Lösung eine niedrige Wärmeleitfähigkeit haben könnte.

Demgemäß wird angenommen, daß die Ausbildung der amorphen SiON-Phasen oder der SiAlON-Phasen einer festen Lösung in einem sehr feinen Grad, wobei zahlreiche Subphasen ausgebildet werden, eine Phononenstreuung dieser Verbundkeramik fördern könnten, wodurch deren Wärmeleitfähigkeit erniedrigt wird.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 2 gegeben werden, wobei Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) im Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung als das Compoundoxid verwendet wurde.

Beispiel 2

Zuerst wurden 65 Gew.-% Si mit 35 Gew.-% (= 7,5 Mol-%) Al₂TiO₅ vermischt, um ein Pulvergemisch als Ausgangsmaterial herzustellen. Das Pulvergemisch wurde zu einem Formgegenstand geformt, der dann in einer N₂-Atmosphäre bei 1400°C reaktionsgesintert wurde und dann in Luft bei 1000°C wärmebehandelt wurde, d. h. einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde. Das Gefüge der entstandenen Verbundkeramik ist in den Fig. 4 und 5 gezeigt.

Zum Vergleich mit dem Verbundkeramiksinter (erfindungsgemäßes Produkt) von Beispiel 2 wurden Si und Al₂TiO₅ (7,5 Mol-% = 35 Gew.-%) miteinander vermischt und in einer N₂-Atmosphäre in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 reaktionsgesintert, um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 3 zu ergeben. Weiterhin wurde Si mit Al₂O₃ und TiO₂ (7,5 Mol-% = 35 Gew.-%) vermischt und das entstandene Pulvergemisch wurde in einer N₂-Atmosphäre reaktionsgesintert, um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 4 zu ergeben. Die Wärmeleitfähigkeiten und Biegefestigkeiten dieser Sinterproben sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Unter Verwendung von Al₂TiO₅ als Compoundoxid hergestellte Proben

Aus dem vorstehenden Vergleich ist ersichtlich, daß die Wärmeleitfähigkeit der unter Zugabe des Compoundoxids (Al₂TiO₅) hergestellten Sinter im Vergleich mit den unter Zugabe der einfachen Oxide (Al₂O₃ und SiO₂) hergestellten Sinter erniedrigt werden konnte, und daß die Wärmeleitfähigkeit eines Sinters, der nach dem Reaktionssintern einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde, weiter erniedrigt werden konnte. Es ist einsichtig, daß die Wärmeleitfähigkeit eines Sinters durch die Umwandlung von Ti in TiN durch Reaktionssintern und eine anschließende Umwandlung von TiN in TiO₂ durch Oxidation zur Stabilisierung davon gesenkt werden kann.

Die gemäß dem vorstehend genannten Verfahren hergestellte Verbundkeramik von Beispiel 2 wurde geschnitten und die geschnittene Oberfläche poliert, um die Elementverteilung der geschnittenen Oberfläche mit einem Röntgenmikroanalysator zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt. In Fig. 4 zeigen die dichtesten schwarzen Kernteile Al₂O₃ (Al- O) an, die zweitdichtesten schwarzen Anteile Si-Al-O-N und die weißen Anteile Si-Al-Ti-O-N, während die die dichtesten Al₂O₃ Kernteile umgebende Phase eine Ti-O-reiche Phase ist. Es ist aus den Fig. 4 und 5 einsichtig, daß eine Al-reiche Phase als Zentrum an eine Ti- und Al-reiche Phase angrenzt, die darum herum ausgebildet ist, die wiederum von einer Si-Al-Ti-O-N- Phase umgeben ist.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 3 gegeben, wobei MgO·Al₂O₃·SiO₂ [MAS] im Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung als das Compoundoxid verwendet wurde.

Beispiel 3

Zuerst wurden 65 Gew.-% Si mit 35 Gew.-% MgO·Al₂O₃·SiO₂ vermischt um ein Pulvergemisch als Ausgangsmaterial herzustellen. Das Pulvergemisch wurde zu einen Formgegenstand geformt, der dann in einer N₂-Atmosphäre von 1400°C reaktionsgesintert wurde und dann in Luft bei 1000°C wärmebehandelt wurde, d. h. einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde, um einen Verbundkeramiksinter herzustellen.

Zum Vergleich mit dem Verbundkeramiksinter (erfindungsgemäßes Produkt) von Beispiel 3, wurden Si und MgO·Al₂O₃ · SiO₂ (35 Gew.-%) miteinander vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 in einer N₂-Atmosphäre reaktionsgesintert, um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 5 zu ergeben. Die Wärmeleitfähigkeiten und Biegefestigkeiten dieser Sinterproben sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Unter Verwendung von MgO·Al₂O₃·SiO₂ als Compoundoxid hergestellte Proben

Aus dem vorgenannten ist ersichtlich, daß die Wärmeleitfähigkeit des Sinters weiter gesenkt werden konnte, wenn er nach dem Reaktionssintern einer Oxidationsbehandlung unterzogen wurde.

Wie vorstehend beschrieben, ist das Merkmal einer durch Nitrieren und Brennen eines Gemisches aus Si und einem Compoundoxid wie etwa Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) oder Mullit (Al₆Si₂O₁₃) als Ausgangsmaterial hergestellten Verbundkeramik daß die disperse Phase davon im Gegensatz zu herkömmlichen Keramiken, die hergestellt wurden unter Verwendung von Si und einem dazu zugegebenen einfachen Oxid, wie etwa Aluminiumoxid (Al₂O₃) aus zahlreichen Subphasen aufgebaut ist. Es wird angenommen, daß derartige zahlreiche Subphasen durch Zersetzung des Compoundoxids und durch komplizierte Reaktionen des Compoundoxids mit Si und Stickstoffgas (N₂) in der Atmosphäre davon während des Nitrierens und Brennens gebildet wurden. Es wird angenommen, daß die zahlreichen Subphasen in der Verbundkeramik eine Streuung von Phononen als den Wärmeüberträgern in ihren Grenzbereichen hervorrufen, wodurch die Verbundkeramik mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit ausgestattet wird.

Ein weiteres Beispiel einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf die Fig. 7 und 8 beschrieben.

Diese Verbundkeramik hat eine hohe Festigkeit, eine geringe Wärmeleitfähigkeit und eine Porosität von mindestens 10% und umfaßt grobe Si₃N₄ Körner oder Keramikfasern, die in einer Matrixphase dispergiert sind, die aus Si₃N₄ Kristallkörnern mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 3 µm zusammengesetzt ist, ein Oxid und Oxynitrid, wobei O- enthaltende Reaktionsproduktschichten an den Grenzen zwischen der obigen Matrixphase und den obigen groben Si₃N₄ Körnern oder Keramikfasern ausgebildet sind. Das Oxid und das Oxynitrid können ausgewählt werden aus SiO₂, TiO₂, Al₆Si₂O₁₃, Al₂O₃, SiAlON, TiAl₂O₃ und zusammengesetzten Stoffen daraus. Die Durchschnittsgröße der groben Si₃N₄ Körner ist bevorzugt mindestens 10 µm. Weiterhin kann in den groben Si₃N₄ Körnern eine feste Lösung ausgebildet sein. Die groben Si₃N₄ Körner können β-Si₃N₄ sein. Keramikfasern wie etwa Si-C-O-N Fasern und Si-Ti-C-O-N-Fasern können als die in der Matrixphase dispergierten Keramikfasern verwendet werden.

Allgemein bekannte Verfahren zum Verbessern der Bruchzähigkeit (K_IC) einer Keramik mit geringer Bruchzähigkeit umfassen Wachstum der Körner und Vermengen der Keramik mit kurzen Fasern oder langen Fasern um eine Verbundkeramik zu bilden. Bei all diesen Verfahren ist die zur Fortsetzung eines Risses benötigte Energiemenge durch Ablenken eines Risses erhöht, um dadurch die Bruchzähigkeit der Keramik zu verbessern.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 4 gegeben, wobei das Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Beispiel 4

Ein Si₃N₄ Pulver vom β-Typ (β-Si₃N₄) mit einer durchschnittlichen Größe von 20 µm wurde in eine Lösung von Alkoxiden, Y(OCH₃)₃ und Al(OCH₃)₃ eingetaucht, um die Oberfläche des Pulvers mit den Alkoxiden zu überziehen und dann in einer Sauerstoffatomsphäre bei 600°C wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Pulver wurde mit einem Si-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm und einem Al₆Si₂O₁₃ Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm durch Mahlen in einer Kugelmühle gemischt. Das entstandene Gemisch wurde durch Sprühtrocknen granuliert, um ein granuliertes Pulver herzustellen. Das derartig hergestellte granulierte Pulver wurde durch CIP bei einem Druck von 2000 kg/cm² zu einem Formgegenstand geformt. Der Formgegenstand wurde entfettet und dann reaktionsgesintert, um einen Sinter mit einer Textur wie in Fig. 7 gezeigt zu ergeben. Die Ergebnisse der Untersuchung der Eigenschaften derartiger Sinter sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Proben, umfassend in einer Matrixphase dispergierte grobe Si₃N₄ Körner mit Reaktionsproduktschichten

Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, hat ein Keramiksinter mit hoher Festigkeit und geringer Wärmeleitfähigkeit Poren 5 und eine disperse Phase 4 in einer Matrixphase 1, die aus Si₃N₄ Kristallkörnern zusammengesetzt ist, ein Oxid und ein Oxynitrid und umfaßt weiterhin grobe Si₃N₄ Körner 2, die in der Matrixphase 1 dispergiert sind, wobei O-enthaltende Reaktionsproduktgrenzschichten 3 in den Grenzen zwischen der Matrixphase 1 und den groben Si₃N₄ Körnern 2 ausgebildet sind. Es ist weiterhin aus Tabelle 5 ersichtlich, daß die Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa) und Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m/^1/2) eines Keramiksinters erhöht wird, aber die Wärmeleitfähigkeit (W/m·K) davon ebenso erhöht wird, wenn der Anteil (Gew.-%) der groben Si₃N₄ Körner 2 die in der Matrixphase 1 dispergiert sind, erhöht wird.

Als nächstes wurden in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 Verbundkeramiksinter hergestellt unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wie in den obigen Beispielen verwendet, in weitgehend der gleichen Weise wie in den obigen Beispielen, außer daß die Oberflächen der β-Si₃N₄ Teilchen nicht mit der Lösung der Alkoxide überzogen waren.

Die Ergebnisse der Untersuchung der Eigenschaften dieser Verbundsinter sind in Tabelle 6 gezeigt. Es wurde festgestellt, daß diese Verbundsinter eine erhöhte Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa) und Bruchzähigkeit K_IC (MPa·m^1/2) aufwiesen, verglichen mit einem Sinter der nicht in der Verbundform ist, aber eine niedrigere Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit hatten als die in den obigen Beispielen erhaltenen Sinter. Daraus wurde geschlossen, daß eine Dispersion grober Si₃N₄ Teilchen in der reaktionsgesinterten Keramik die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit davon verbessern können.

Tabelle 6

Proben, umfassend in einer Matrixphase dispergierte grobe Si₃N₄ Körner

Aus dem vorstehenden kann ein Vergleich eines Verbundkeramiksinters (erfindungsgemäßes Produkt) von Beispiel 4, der hergestellt wurde unter Verwendung von β-Si₃N₄ das in die Lösung der Alkoxide eingetaucht worden war, mit den Sintern der Vergleichsbeispiele 6 und 7 in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt werden. Insbesondere werden die Ergebnisse der Messung der Biegefestigkeiten, der Bruchzähigkeiten und der Wärmeleitfähigkeiten der Sinter der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die hergestellt worden waren durch Mischen von Si-Pulver und Al₆Si₂O₁₃ mit groben β-Si₃N₄ Teilchen, die nicht mit der Lösung der Alkoxide behandelt worden waren, und Reaktionssintern des entstandenen Gemisches in einer N₂-Atmosphäre, zusammen mit denen von Beispiel 4 in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Zugabe von β-Si₃N₄, das in der Lösung der Alkoxide eingetaucht und dann oxidiert worden war, die Bruchzähigkeit (K_IC) des Verbundkeramiksinters in bemerkenswerter Weise verbesserte, verglichen mit Zugabe von unbehandeltem β-Si₃N₄, obwohl beide Proben hinsichtlich Wärmeleitfähigkeit weitgehend gleich waren. Es ist weiterhin aus Tabelle 7 ersichtlich, daß eine Erhöhung der Menge von zugegebenem unbehandeltem β-Si₃N₄ die Bruchzähigkeit (K_IC) des Sinters verbesserte aber ungünstigerweise die Wärmeleitfähigkeit davon erhöhte. Es ist somit ersichtlich, daß die Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa) und Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) eines Sinters erhöht werden, wenn die Menge (Gew.-%) von in der Matrixphase 1 dispergierten groben Si₃N₄- Körnern 2 erhöht wird.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 5 gegeben, worin Verbundkeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung eines anderen Typs hergestellt wurden.

Beispiel 5

Es wurde weitgehend das Verfahren wie im obigen Beispiel angewendet wiederholt, außer, daß Si-C-O-N Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von 1 mm, die in die Lösung der Alkoxide eingetaucht und wärmebehandelt wurden, anstelle des in die Alkoxidlösung eingetauchten und wärmebehandelten Si₃N₄ Pulvers vom β-Typ (β-Si₃N₄) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 µm, verwendet wurden. Somit wurden Verbundkeramiksinter mit Gefügen wie in Fig. 8 gezeigt hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der Eigenschaften dieser Sinter sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Proben, umfassend in der Matrixphase dispergierte Fasern mit Reaktionsproduktschichten

Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, hat ein Keramiksinter mit einer hohen Bruchzähigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit Poren 5 und eine disperse Phase 4 in einer Matrixphase 1, die aus Si₃N₄ Kristallkörnern zusammengesetzt ist, ein Oxid und ein Oxynitrid und umfaßt weiterhin Si-C-O-N Fasern 6, die in der Matrixphase 1 dispergiert sind, wobei O- enthaltende Reaktionsproduktgrenzschichten 3 an den Grenzen zwischen der Matrixphase 1 und den Si-C-O-N 6 Fasern ausgebildet sind. Es ist weiterhin aus Tabelle 8 ersichtlich, daß die Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa) und Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) eines Keramiksinters erhöht wird, aber daß die Wärmeleitfähigkeit (W/m·K) davon ebenso erhöht wird, wenn der Anteil (Gew.-%) von in der Matrixphase 1 dispergierten Si-C-O- N Fasern 6 erhöht wird.

Zum Vergleich mit dem Verbundkeramiksinter (erfindungsgemäßes Produkt) von Beispiel 5 wurden in Vergleichsbeispiel 8 Si-C-O-N Fasern mit einer durchschnittlichen Länge von 1 mm, die nicht in die Lösung der Alkoxide getaucht worden waren, mit Si und Al₆Si₂O₁₃ vermischt und das entstandene Gemisch wurde in einer N₂-Atmosphäre nach weitgehend dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel reaktionsgesintert um einen Verbundkeramiksinter zu ergeben. Ein Vergleich dieser Verbundkeramiksinter ist in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß eine Zugabe von Si-C-O-N Fasern, die in die Lösung der Alkoxide eingetaucht und dann oxidiert worden waren, die Bruchzähigkeit (K_IC) des Verbundkeramiksinters im Vergleich zur Zugabe unbehandelter Si-C-O-N Fasern verbessern konnte, obwohl beide Proben hinsichtlich Wärmeleitfähigkeit weitgehend gleich waren.

Nun wird eine Beschreibung eines anderen Beispiels des Verfahrens zum Herstellen einer Verbundkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben.

Beispiel 6

Eine Verbundkeramik von Beispiel 6 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein grobes β-Si₃N₄ Pulver wurde in eine Tetraethoxysilanlösung eingetaucht, herausgenommen und dann in Luft bei 500°C wärmebehandelt. Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt. Danach wurde die Oberfläche des entstandenen Pulvers untersucht und mit TEM und EDX analysiert, um eine Bildung von SiO₂-Filmschichten mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bestätigen. Eine Verbundkeramik wurde unter Verwendung dieses Pulvers unter den gleichen Bedingungen wie im obigen Beispiel in weitgehend der gleichen Weise wie im obigen Beispiel hergestellt. In dieser Verbundkeramik machte der Anteil von in einer Matrixphase dispergiertem grobem β-Si₃N₄ einen Volumenanteil (Va) von 20 Vol.-% aus. Diese Verbundkeramik wurde ausgewertet in Bezug auf Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa), Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) und Wärmeleitfähigkeit (W/m·K). Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 7 gegeben, wobei das Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik mit einer hohen Festigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Beispiel 7

Eine geringfügig wärmeleitende Verbundkeramik dieses Beispiels wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein grobes β- Si₃N₄ Pulver wurde in eine Ti(OCH₃)₄ Lösung eingetaucht, herausgenommen und dann an Luft bei 500°C wärmebehandelt. Danach wurde die Oberfläche des entstandenen Pulvers untersucht und mit TEM und EDX analysiert, um eine Bildung von TiO₂- Filmschichten mit einer Dicke von etwa 40 µm zu bestätigen. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde eine Verbundkeramik unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. In dieser Verbundkeramik machte der Anteil von in einer Matrixphase dispergiertem grobem β-Si₃N₄ einen Volumentanteil (Va) von 20 Vol.-% aus. Diese Verbundkeramik wurde ausgewertet in Bezug auf Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) und Wärmeleitfähigkeit (W/m·K). Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 8 gegeben, wobei das Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik mit einer hohen Festigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Eine geringfügig wärmeleitfähige Verbundkeramik dieses Beispiels wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein grobes β-Si₃N₄ Pulver wurde in Luft in einem Ofen bei 1000°C etwa 1,5 Stunden wärmebehandelt, um einen Sinter herzustellen. Die Oberfläche dieses Sinters wurde mit einem TEM untersucht um eine Bildung von Oxidfilmschichten mit einer Dicke von etwa 60 µm auf der Oberfläche von β-Si₃N₄ zu bestätigen. Dieser Sinter wurde ausgewertet in Bezug auf Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa), Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) und Wärmeleitfähigkeit (W/m·K). Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Nun wird eine Beschreibung von Beispiel 9 gegeben, wobei das Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik mit einer hohen Festigkeit und einer geringen Wärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Beispiel 9

Eine Verbundkeramik dieses Beispiels wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein α-Si₃N₄ Pulver wurde mit 5% eines Y₂O₃ Pulvers und 5% eines Al₂O₃ Pulvers verschnitten und vermischt. Das entstandene Gemisch wurde zu einem Formgegenstand handgepreßt, der dann in einer N₂-Atmosphäre bei 1400°C calciniert wurde um einen Sinter zu bilden. Dieser Sinter wurde zerstoßen und klassifiziert um ein Pulver einer festen Lösung auf Basis von grobem Si₃N₄ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 20 µm zu sammeln. Unter Verwendung dieses Pulvers einer festen Lösung auf Basis von grobem Si₃N₄ als dem in einer Matrixphase zu dispergierenden Pulver wurde die Verbundkeramik unter den gleichen Bedingungen wie in den obigen Beispielen und weitgehend in der gleichen Weise wie in den obigen Beispielen hergestellt. In dieser Verbundkeramik machte der Anteil von in der Matrixphase dispergiertem β-Si₃N₄ einen Volumenanteil (Va) von 20 Vol.-% aus. Diese Verbundkeramik wurde ausgewertet in Bezug auf Vier-Punkt Biegefestigkeit (MPa), Bruchzähigkeit (K_IC) (MPa·m^1/2) und Wärmeleitfähigkeit (W/m·K). Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Zum Vergleich mit den Verbundkeramiken der vorgenannten Beispiele wurden unbehandelte grobe β-Si₃N₄ Teilchen zu Si und Al₆Si₂O₁₃ zugefügt und das entstandene Gemisch wurde in einer N₂- Atmosphäre reaktionsgesintert um einen Sinter von Vergleichsbeispiel 9 zu ergeben.

Tabelle 10

Vergleich der Eigenschaften der Beispiele

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, kann die Bruchzähigkeit (K_IC) verbessert werden ohne eine wesentliche Veränderung in der Wärmeleitfähigkeit, indem zuvor Oxidfilmschichten auf den Oberflächen von grobem Si₃N₄ ausgebildet werden.

Claims

1. Verbundkeramik, umfassend eine aus den Elementen Si, O und N und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Li, P und Mg zusammengesetzte Phase, wobei die Phase ein spezifisches Gewicht von höchstens 2,6 hat.

2. Verbundkeramik nach Anspruch 1, wobei jede Zone der Phase aus aneinandergrenzenden Subphasen oder einer Subphase und umgebenden Subphasen aufgebaut ist.

3. Verbundkeramik nach Anspruch 1, worin eine Subphase zusammengesetzt aus Si, Al, O und N und eine Subphase, zusammengesetzt aus Si, O und N in der Phase ausgebildet sind.

4. Verbundkeramik nach Anspruch 1, worin jede Zone der Phase eine Al-reiche Subphase in einem zentralen Bereich umfaßt.

5. Verbundkeramik, umfassend eine disperse Phase die aus den Elementen Si, O und N und mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Li, P und Mg zusammengesetzt ist, wobei jede Zone der dispersen Phase aus aneinandergrenzenden Subphasen oder einer Subphase und umgebenden Subphasen aufgebaut ist.

6. Verbundkeramik nach Anspruch 5, worin eine aus Si, Al, O und N zusammengesetzte Subphase und eine aus Si, O und N zusammengesetzte Subphase in der dispersen Phase ausgebildet sind.

7. Verbundkeramik nach Anspruch 5, worin jede Zone der dispersen Phase eine Al-reiche Subphase in einem Zentralbereich davon umfaßt.

8. Verbundkeramik nach Anspruch 1 oder 5, die für Ansaug- und Auspufföffnungen bzw. -kanäle, Krümmer und Kolbenköpfe verwendbar ist.

9. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik, umfassend das Formen eines Pulvergemisches aus Si und einem Compound-Oxid als Ausgangsmaterial zu einem Formgegenstand, das Nitrieren und Brennen des Formgegenstands um einen Sinter zu bilden, und anschließend den Sinter einer Oxidationsbehandlung zu unterziehen.

10. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik nach Anspruch 9, wobei das Compound-Oxid mindestens einen Stoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₆Si₂O₁₃, Li₂·Al₂O₃·SiO₂, (ZrO)₂P₂O₇, MgO·Al₂O₃·SiO₂ und Al₂TiO₅ umfaßt.

11. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik nach Anspruch 9, wobei der Anteil des Compound-Oxids von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches beträgt.

12. Verbundkeramik mit einer Porosität von mindestens 10%, umfassend grobe Körner oder Si₃N₄-Fasern, die in einer Matrixphase dispergiert sind, die aus Si₃N₄- Kristallkörnern mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 3 µm zusammengesetzt ist, ein Oxid und ein Oxynitrid, wobei O-enthaltende Reaktionsproduktschichten an den Grenzen zwischen der Matrixphase und den groben Si₃N₄-Körnern oder Fasern ausgebildet sind.

13. Verbundkeramik, umfassend eine disperse Phase, die aus den Elementen Si, O und N und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Li, P und Mg zusammengesetzt ist, wobei jede Zone der dispersen Phase grobe Si₃N₄-Körner oder Fasern umfaßt, die in einer Matrixphase dispergiert sind, die aus aneinandergrenzenden Subphasen oder einer Subphase und umgebenden Subphasen aufgebaut ist, wobei O-enthaltende Reaktionsproduktschichten an den Grenzen zwischen der Matrixphase und den groben Si₃N₄-Körnern oder Fasern ausgebildet sind.

14. Verbundkeramik nach Anspruch 12 oder 13, wobei die disperse Phase aus SiO₂, TiO₂, Al₆Si₂O₁₃, Al₂O₃, SiAlON, TiON, SiON und TiAl₂O₅ oder einem zusammengesetzten Stoff daraus gebildet ist.

15. Verbundkeramik nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Durchschnittsgröße der groben Si₃N₄-Körner mindestens 10 µm ist.

16. Verbundkeramik nach Anspruch 12 oder 13, wobei in den groben Si₃N₄-Körnern eine feste Lösung ausgebildet ist.

17. Verbundkeramik nach Anspruch 12 oder 13, wobei die groben Si₃N₄-Körner β-Si₃N₄ sind.

18. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik, umfassend die Schritte Oxidieren der Oberfläche eines groben Si₃N₄- Pulvers, Mischen des entstandenen Pulvers mit Si und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands.

19. Verfahren zum Herstellen-einer Verbundkeramik, umfassend die Schritte Eintauchen eines groben Si₃N₄-Pulvers in eine Alkoxidlösung, Hitzebehandeln des Alkoxid-beschichteten groben Si₃N₄-Pulvers, Mischen des entstandenen Pulvers mit Si- und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands.

20. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik, umfassend die Schritte Calcinieren eines groben Si₃N₄-Pulvers zusammen mit einem Oxid wie etwa Al₂O₃ oder Y₂O₃ um eine feste Lösung davon auszubilden und Mischen des entstandenen Pulvers mit Si- und Oxidpulvern, Formen des entstandenen Gemisches zu einem Formgegenstand und Brennen des Formgegenstands.