JPS59207876A

JPS59207876A - 高密度な窒化珪素反応焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS59207876A
Application number: JP58081247A
Authority: JP
Inventors: 市川　二朗
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1984-11-26
Also published as: JPH0453829B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高密度な窒化珪素反応焼結体の製造方法に関
する。

窒化珪素Ｓｉ　３Ｎ４の製品のうち、反応焼結体とよば
れるものは、ふつう、Ｓｉ粉末の成形体ま７ｊは（Ｓｉ
　十Ｓｉ　３Ｎ４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを作
用させて窒化しつつ焼結することにより製造されている
。　この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、高温での電気
絶縁性および化学的安定性にすぐれているうえ、反応焼
結時の収縮がほとんどなく、寸法精度が高く得られると
いう利点があるため、耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料
、絶縁材料などの用途に広く使用されている。

従来の窒化珪素反応焼結体の欠点は機械的に弱いことで
あって、曲げ強度は２０　Ｋ　ｏｒ／ｍｍ２程度、高く
ても３０　Ｋ１１ｌ　ｆ　／ｍｍ２止まりであり、耐熱
構造用材料としては不満足なことである。　これは、珪
素を完全に窒化して得た製品でも、２０〜３０％の気孔
率をもつ比較的低密度の焼結体でしかないことが原因で
ある。　より高密度の反応焼結体を製造できれば、常温
から高温にわたって強度をはじめとトる諸性性を改善で
きるから、高温でも強度が低下しないという特徴を生か
して、耐熱構造用材料としてきわめて有用なものとなる
。

反応焼結体の密度を向上させるためにこれまでとられた
対策は、３ｉまたは（Ｓｉ　＋ｓｉ　３Ｎ４）成形体の
密度を高めることである。　具体的には、まず粉末成形
圧力の増大であるが、実用できる限度で高い圧力を加え
ても、窒化後の製品の密度は、ぜいぜい２’、　３９（
１／Ｃｍ３（理論密度の７５％）でしかない。　粉末の
粒度を調節して種々の粒径のものを配合することも試み
られたが、それでも反応焼結体の密度は２．５４（］／
ａｍ３が限界とされていた。

さらに高密度の反応焼結体を得る目的で、３ｉ成形体の
予備焼結、すなわち窒化に先立つ不活性雰囲気中での焼
結を導入して、３ｉ成形体の高密度の焼結体をつくるこ
とが提案されたく特開昭５２−１２１６１３号）。

しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるＳ１成形体
の高密度を実効あるものとするために、平均粒径０．２
μ以下というきわめて微細な３ｉ粉末を使用することを
必須条件とする。　そのような微粉末の製造が容易でな
いという問題は別にしても、得られる反応焼結体の密度
は、なお、２．３９０　／ｃｎ＋３（理論密度の９２％
）が限度で　′あった。

本発明者は、予備焼結を利用する３ｉ成形体の高密度化
をさらにおし進めることを意図して協働者とともに研究
を重ね、最高３．０５９１０Ｉｎ３（理論密度の９６％
）に達するきわめて高密度の反応焼結体を得ることに成
功し、すでに開示した（特開昭５７−１８８４６５号お
よび５７−１８８４６６号）。　その方法は、３ｉ粉末
に特定量のホウ素を加えて焼結性を向上させるか、また
は特定の元素、すなわちＦｅ　、　ｃｏ　、Ｎ　ｉ　−
Ｃｒ　ｓＭｏ　、Ｍｎ　、Ｗ、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｔａ　
、Ｎｂ　、Ｖ、ｆｖＨＩ　、　Ｃａ　、　Ｃｕ　、　Ｚ
ｎおよびＳｎからえらんだ１種または２種以上の元素ま
たはその化合物を一定化加えて、窒化を促進することを
要旨とする。

その後の研究により、Ｆｅなとの窒化促進剤は焼結性向
上の効果もあり、広い添加量範囲で有用であることがわ
かった。　上記ＢおよびＦｅなどの添加剤は、もちろん
併用してもよく、それが好ましい。

いずれの場合でも、高密度の窒化珪素反応焼結体を得る
には焼結性のよい原料Ｓｉ粉末を使用する必要があり、
そのためには粉末の粒径が小さいほど好ましい。

本発明者は、この３ｉ粉末粒径と焼結性との関係を詳細
に検討した結果、粒径だけでなく、そのＳｉ粉末の由来
つまり製法が大きく影響することを見出した。　すなわ
ち、機械的なブレーク・ダウンにより得た粉砕粉末はし
ばしばし焼結性がすぐれず、高密度な予備焼結体が得ら
れず、従って高密度な反応焼結体を与えないこと、一方
、気相を経由してビルド・アップにより取得したＳｉ粉
末は焼結性が高く、高密度な予備焼結体を容易に得られ
ることが判明したのである。　同じ粒径であれば、気相
から得た３ｉ粉末がより高い焼結性を示づ。

この知見にもとづいてここに提案する本発明の高密度な
窒化珪素反応焼結体の製法は、ホウ素またはその化合物
をＢとして０．１５〜５．０重量％、ならびに（または
）Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎ＋　、Ｃｒ、Ｍｏ　、Ｍｎ　、、Ｗ、
Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｔａ　、Ｎｂ　、Ｖ。

Ｍ（］　Ｘｃａ　、Ｃｕ　、ｚｎおよび３ｎの１種また
は２種以上の元素またはその化合物を上記元素として（
２種以上の場合は合計量で＞０．０５〜２゜０重量％含
有する珪素粉末を成形し、成形体を不活性ガス雰囲気中
で１．１００’Ｃ以上であるがＳｌの融点よりは低い温
度に加熱して予備焼結し、得られた予備焼結体を１ｉｏ
ｏ〜１５００Ｇ：の温度に加熱してＮ２を作用させ窒化
することからなる製造方法において、原料珪素粉末とし
て気相から得たものを使用することを特徴とする。この
製法は、さきに提案した焼結または窒化を促進する物質
の効果を、原料３ｉ粉末を選択することにより、いっそ
う高めたものといえる。

気相から８１粉末を得るひとつの方法は、固体の珪素を
真空下に加熱して蒸気をつくり、それを凝縮させること
である。　いまひとつの方法はガス状の化合物から生成
させることであって、たとえば、Ｓ　ｆ　Ｈ４（常態で
ガス状）を熱分解するとか、Ｓｉ　Ｃ１４（常態では液
状なので、減圧加熱下にして蒸発させる）を還元すると
いった方法がある。そのほかのＳｉ化合物からのＳｉ粉
末の取得も、気相からの生成である限り有効である。

いずれの原料を用いた場合でも、得られるＳ１粉末はふ
つう粒径０．５μ以下の微粒子である。

焼吟舎進または窒化促進の効果をもつ前記諸物質の含有
量の限界とその理由は、さきに開示の発明と同じである
。　すなわち、ホウ素の効果を期待するためには、沙な
くとも０．１５重量％の含有を必要とする。しかしホウ
素は窒化工程において窒化硼素ＢＮを生成し、これが多
量になると反応焼結を阻害する。そのため、５．０ｆｆ
ｉ量％以内に止めなければならない。

Ｆｅその他の物質の含有量は、Ｓ１粉末に対し０．０５
重量％以上ないと効果が得られない。

この下限未満では予備焼結体の密度が高くなることもあ
って、Ｓｌを高度に窒化するのに要する時間が、実用的
といえないほど長くなる。　一方、２．０％を超える含
有は、著しい粒成長を招き、予備焼結における高密度化
を妨げるので、避けなければならない。　好ましい範囲
は使用元素により異なるが、ふつう０．１〜０．６重量
％である。

存在形態は、ホウ素の場合、金属ホウ素、非晶質物、ま
たは金属ホウ化物などのいずれであってもよく、Ｆｅそ
の職は、元素状態であっても、また酸化物などの化合物
であってもよく、それら同士の化合物は、もちろん好ま
しいものである。

両者を併用する場合は、ホウ素とこれら元素との化合物
をえらべば、両者を一挙に存在させることができて好ま
しい。

焼結促進剤または窒化促進剤の諸物質も、Ｓ１粉末の粒
度と同等またはそれ以下の微粒子であることが望ましい
。

粉末成形および予備焼結に関する技術は、さきに開示し
たところと変らない。　すなわち、原料粉末または粉末
４合物の成形は、常用のダイス成形をはじめとして、等
方圧成形、スリップキャスト′、射出成形など任意の手
段によることができるのはもちろんである。

予（＃焼結する成形体の密度は、その取り扱いや加工を
容易にするとともに、予備焼結における焼結性を確保す
るために、０．８２０　／ｃｍ３　（理論密度の３５％
）以上にすべきである。　これより低い密度では、予備
焼結により高密度化できても、均一な組織を有する焼結
体を得ることが困難となる。

予備焼結の方法は、自由焼結のほか、−軸加圧焼結（い
わゆるポットプレス）、熱間等方圧焼結などの通常の方
法をとることができる。

予備焼結は、１，１００’Ｃ以上の温度において行なう
。　これより低い温度では、微細な粉末を使用しても高
密度化が期待できない。　上限の温度は、もちろんＳｉ
の融点である。　雰囲気はアルゴンのような不活性ガス
が好適であるが、真空であってもよい。

予備焼結の段階での高密度化の程度は、焼結に伴う収縮
量であられされる。　これは焼結する成形体の密度によ
っても同じではないが、本発明で実現しようとする高密
度反応焼結製品を与えるには、体積収縮率にして、少な
くとも１０％必要であり、２０％以上あることが好まし
い。

予備焼結体のもつ密度は、原料粉末の粒度、成形条件お
よび焼結条件により大きく異なるが、反応焼結体に得ら
れる密度および窒化の容易さの点からみて、１．８〜２
．１（］／Ｃｍ３の範囲内になるよう予備焼結を行なう
べきである。

３ｉ予備焼結体の窒化は、本発明においても、従来の窒
化珪素反応焼結体の製造に際して行なわれていたところ
と同じようにして実施できる。

）゛なわち、一般的には大気圧の窒素カス雰囲気下で、
１．１００〜１．５００℃の温度に加熱する。

温度は、１，１００〜１．３５０℃の低温側から段階的
に昇温してゆくこともできる。　反応速度を調節するた
めには、窒素の圧力を減圧（Ｒ大１００分の１気圧程度
まで）から加圧（最高２．０００気圧〉までの範囲で選
択すればよい。

なお、純窒素ガスのほかにも、水素混合窒素ガスやアン
モニアも使用できる。

窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、平均粒径、窒
化温度および雰囲気条件により、また許容できる残留８
１最により大きく異なるが、数時間から２００時間程度
である。

次に示す実施例にみるとおり、本発明の方法によれば、
未窒化残留３ｉ量を実際上好ましい許容限度である０、
５重量％以下におさえて、理論密度の最高９４％の高密
度をもつ反応焼結体が製造できる。

実施例１Ｈ２を３０％含むＡｒガスを８旦／ｍｉｎの流量で流し
てプラズマガスとしくプラス゛マの出力は１００Ａ、３
２Ｖ）　、これを純度９９．９９９％の３ｉ塊に当てて
８１蒸気をつくり、その近傍においた水冷ステンレス鋼
板６表面に析出させた。

Ｓｉ粉末は、粒径０．１０〜０．１３μの微粉末であっ
た。

この５ｉ粉末に添加剤を加えて成形し、予備焼結ののち
、窒化を行なって反応焼結体を得た。

実施例２および３実施例１と同じアークプラズマ中に、３見／ｍｉｎの流
量のＮ２を搬送ガスとして３ｉ　Ｃｌ　４蒸気を供給し
てＳｉ　Ｃｌ　４をＨ２で還元し、Ｓ１粉末をつくった
。　得られたものは、粒径０，１１μ前後の、はぼ均一
なＳ１微粉末であった。

添加剤を加えて成形し、予備焼結ののち、窒化処理した
。

実施例４実施例１および２と同じプラズマ装置を用い、８ｕ／ｍ
ｉｎの流量のＡｒをプラズマガスとするアークプラズマ
を形成し、容積で３０％Ｓｉ　Ｈ４−７０％Ｎ２の混合
ガスを２ｉ／Ｉｎ１ｎの流量で供給してＳｉ　Ｈ４を熱
分解し、Ｓｉ粉末をつくった。

粒径０．０８〜０．１２μの、はぼ均一なＳｉ微粉末を
得た。

これも添加剤を加えて成形し、予備焼結ののち窒化した
。

比較例１および２実施例１で用いた純度９９．９９９％のＳｉ塊を、超硬
合金製ボールミルを用い、ｎ〜ヘキサン媒体中で９６時
間にわたる湿式粉砕により、平均粒径０．１３μのＳｉ
微粉末とした。

添加剤を加え、または加えずに成形して予備焼結し、窒
化した。

上記各実施例および比較例の操作条件および結果を表に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ホウ素またはその化合物をＢとして０゜１５〜
５．０重量％、ならびに（または）　Ｆｅ　。Ｃｏ　、Ｎｉ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ｍｎ　、Ｗ、Ｔｉ　
。Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ。Ｚｎおよび３　ｎの１種または２種以上の元素またはそ
の化合物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で
）０．０５〜２．０重量％含有覆る珪素粉末を成形し、
成形体を不活性ガス雰囲気中でｉ、ｉｏｏ℃以上である
がＳｌの融点よりは低い温度に加熱して予備焼結し、得
られた予備焼結体を１１００〜１５００℃の温度に加熱
してＮ２を作用さぜ窒化することからなる高密度な窒化
珪素反応焼結体の製造方法において、原料珪素粉末とし
て気相から得たものを使用Ｊることを特徴とする製造方
法。
（２）　気相から得た珪素粉末が、固体の３ｉの蒸発お
よび凝縮により製造したものである特許請求の範囲第１
項の製造方法。
（３）　気相から得た珪素粉末が、３ｉ　Ｈ４ガスの熱
分解またはＳｉ　Ｃ１４蒸気の還元により製造したもの
である特許請求の範囲第１項の製造方法。
（４）予備焼結体の体積収縮率が１０％以上である特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかの製造方法。