JPS5921577A - 炭化珪素粉末成形体の焼結方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エンジニアリングセラミックスとして好適な
炭化珪素焼結体の製造方法に関する。

炭化珪素は、高温での安定性が高く、耐磨耗性において
優れ、熱伝導率が高く、熱膨張率が小さく、また、耐酸
化性に優れていて科学的にも安定な材料であり、高温構
造材、熱機関、熱交換器あるいは熱間摺動機用として有
望視されている。

炭化珪素は、共有結合性の強い化合物であるために炭化
珪素単独では、高密度の焼結体を得るのが困難である。

ごのため従来は、その焼結性を改善するために、硼素、
アルミニウム、ベリリウム、あるいは、その窒化物ある
いは炭化物等を単味、または、複合して焼結助剤として
添加し、反応焼結法、常圧焼結法、ホットプレス、ある
いはＨＩＰ法を適用しての焼結が行われて来た。

しかしながら、反応焼結法においては、未反応珪素が残
留してそのため高温において著しい強度低下を生じ、ま
た、前記添加剤を用いる常圧焼結法、ホットプレス、Ｈ
ＩＰ等においては、炭化珪素中への添加剤の偏折、ある
いは粒界における脆い相の形成等によって、焼結体の高
温強度、耐クリープ性に非常に悪い影響を与えるという
問題があった。

本発明は、かかる従来の炭化珪素の焼結に当っての問題
点を解決するために焼結助剤の添加をせずに、粒界の清
浄化を図り　炭化珪素の緻密化焼結を促進させる方法を
提供し、焼結体の常用が理論密度の９３％以上であり、
１４００℃での３点曲げ強さが６０ｋｇ／ｍｍ２以上で
ある高密度高強度炭化珪素焼結体を得ることを目的とす
るものである。

そして、本発明は、窒素雰囲気常圧焼結法において、炭
化珪素表面を、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム
等のアルミニウムの窒素化合物で被覆し、且つ、焼結過
程で窒素分圧をコントロールすることによって炭化珪素
の非収縮性初期焼結を抑制して、高温域で窒素分圧を低
減することによって収縮性焼結を促進できるという知見
に基いて完成されたものである。

本発明において、アルミニウムの窒素化合物の皮膜は、
窒素圧をコントロールして、高温域までの炭化珪素の表
面拡散と蒸発凝縮を抑制して２０００℃〜２３５０℃の
焼結温度域での焼結駆動力を保持して緻密な焼結体を得
るとともに、窒素分圧を下げることで窒化物皮膜を徐々
に分解させ、また分解したＡｌを炭化珪素粒子中へ固溶
させて、有害な残留粒界相を減少させる作用も奏する。

しかし、多量の分解蒸気の発生は、それが焼結阻害とも
なるので皮膜は極めて薄いものである必要がある。

通常、ＡｌＮ皮膜形成のためには、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ
３、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６、（ＣＨ３）６Ａｌ２の如き
アルミニウム化合物をＮＨ３またはＮ２ガス中で反応さ
せて炭化珪素表面にＡｌＮを形成させるいわゆる化学気
相反応法を通用する。ごの場合、反応ガスの濃度が高す
ぎると粒の著しい凝集や、ＡｌＮ粉末の生成が起るので
、均一な皮膜を作るためには低濃度の反応ガスを用いる
必要がある。Ｎ２ガスを使用する場合にはＨ２ガスを混
合して流さなくては反応が進行しない。またＮＨ３ガス
中の水分量が多いとＡｌＮの皮膜形成が阻害されるので
ＮＨ３ガス中の水分量は１０ｐｐｍ以下であることが望
ましい。さらに、均一膜生成のためには炭化珪素粉末は
反応中に攪拌されることが望ましく高温炉中での試料転
勤装置や流動層を用いることが有効である。ＡｌＣｌ３
とＮＨ３を用いる場合皮膜の均一生成には１０００℃〜
１１５０℃が望ましい。

また、かかる窒化物を炭化珪素粉末に被覆する方法とし
て、窒素雰囲気で容易に窒化物に転換する金属単独、あ
るいは、酸化物、ハロゲン化物等の化合物皮膜を設け、
その後性形体の窒素雰囲気中の焼結過程で窒化物に転換
する方法も探ることができる。例えば、硫酸アルミニウ
ムアンモニウム、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸
アルミニウム、硫酸アルミニウム等の溶媒に可溶なアル
ミニウム化合物を用いて、溶媒に溶かした蒸気アルミニ
ウム化合物を炭化珪素粉末に被膜して、アルミニウム化
合物を窒素雰囲気中で加熱分解させて、窒化物被膜を形
成させる方法を採用する。

具体的には、硫酸アルミニウムアンモニウムを用いる場
合は炭酸水素アンモニウムを同時に添加してＮＨ４Ａｌ
Ｏ（ＯＨ）ＨＣＯ３の皮膜を合成して、これを１８０℃
以上で熱分解してＡｌ２Ｏ３膜とする。

アルミニウムとプロポキシドを用いる場合はエタノール
に溶解して、１５０℃以上で加熱分解させる。このよう
な熱分解により、炭化珪素粉末はＡｌを主成分とするＡ
ｌ化合物又はＡｌ単体皮膜により被覆される。

上記のように被膜された炭化珪素粉末は前述のＡｌＮに
より被膜された炭化珪素粉末と同様に炭素質添加剤を加
えて成形後、室温から１０００℃では前記と同様の流通
方式で昇温し１２００〜１６００℃の温度で数時間保持
してＮ２気流中窒化処理することにより被膜アルミナは
窒化物に転換し、以後の昇温過程と焼結過程では前述の
窒化アルミニウムと同様に機能する。

次に、本発明において炭素質添加剤は、やや余剰に存在
し高温においてガラス相を形成して高温強度を劣化させ
る酸化物系夾雑物等を還元除去し、また遊離の珪素が存
在する場合には捕捉体として機能させる。さらに、焼結
時には炭化珪素の分解を抑制し、窒化物被膜層の分解を
促進させる効果をもするものである。そのためには分散
の良い固定炭素を得る目的から微粒状態のカーボンプラ
ク、フェノール樹脂、コールタールピッチ、アセチレン
ブラックを使用することができる。しかしながら、多量
に使用すると焼結体の強度やカサ密度に悪影響を与える
ので炭化珪素全量に対し、２重量％以下の添加が望まし
い。

前述のように表面被覆を施した炭化珪素は炭素質添加剤
を加えて後述の方法によりアセトン、ジブチルフタレー
ト、ポリビニルアルコール等の溶媒を用いて、混合し、
乾燥後、ラバープレスを用いて静水用加圧等により成形
する。

成形体の加熱昇温の第一段階は、主として、分解ガス除
去のため、窒素、水素、アルゴル、ヘリウム、アンモニ
アガス等を通しながら５０〜１００℃／ｈのゆっくりし
た速度で５００℃程度まで昇温する。５００℃からは１
００〜２００℃／ｈで昇温し、１０００〜１２００℃で
窒素雰囲気加圧を開始する。窒素雰囲気は窒素単体、又
は窒素にＨｅ、Ｈ２、炭化水素のうち少なくとも１種の
少量ガスを含む混合気体で行う。窒素分圧が３気圧以下
の場合非収縮性の初期焼結が起っていることから、窒化
膜による炭化珪素の初期焼結の抑制効果が薄くなり、ま
た１０気圧を超えては、炭化珪素の焼結駆動力の保持は
それ以上の効果が見られない。窒素加圧後、成形体は、
２００〜４００℃／ｈで昇温し、表面拡散、蒸発凝縮を
抑えて焼結駆動力を保持し、炭化珪素の結晶成長を抑え
ることができる。２０００℃を超え焼結温度に達したな
らば真空に引いて窒素分圧を下げアルゴンガスのような
不活性ガス置換を行って窒化物被膜の分解減少を図る。

しかしながら、２３５０℃の温度を超えると炭化珪素の
粒成長が発生し、１００ミクロン以上の板状結晶の生長
が見られ、焼結物の緻密化を阻害し、強度が低下する。

従って、本発明における窒化物被覆炭化珪素粉末成形体
の焼結は２０００℃から２３５０℃の範囲、特に２１０
０℃から２２００℃の温度域にあることが望ましい。

本発明の具体的な実施態様と効果を実施例に基いて、以
下に説明する。

〔実施例１〕 炭化珪素粉末として炭化珪素含有率９７％比表面積１０
ｍ２／ｇ平均粒０．５μｍのα型炭化珪素微粉末を用い
た。

この粉末約３０ｇにＡｌＮ表面皮膜の気相コーティング
を行った。炉内試料部の温度は１０００℃〜１２００℃
でＡｌＣｌ３ガスとＮＨ３ガスが試料部付近まで接触し
ないように２重構造としＡｌＣｌ３ガスは固体のＡｌＣ
ｌ３を１７０℃に加熱しＨ２ガスをキャリャーとして反
応炉に導いた。ＡｌＣｌ３輸送管は途中で折出が起こら
ないように保温した。ＮＨ３ガスはＡｒガスと混合して
流しＮＨ３ガスは毎分９ｃｃ、ＡｌＣｌ３は毎分３ｃｃ
の流量で流し試料を炉内で連続的に転動させながら１時
間から４時間反応処理した。

ＮＨ３ガスは水分量１０ｐｐｍ以下に精製したものを用
いた。コーティング処理による重量増加率と化学分析に
よるＡｌ含有率を第１表に示す。

このようにして得られたコーティング粉末１００重量部
と平均粒径２００Ａのカーボンブラック１重量部又はノ
ボラックフェノール樹脂４重量部をポリビニルアルコー
ル溶液を加えて、ポットミルで２時間混合調整し真空加
熱乾燥してアルコール分を除去した。この原料配合を１
４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレスし５０×２５
×１０ｍｍの成形体を得た。その成形体のカサ密度は５
４〜５６％ＴＤであった。

次に成形体を雰囲気調整可能なカーボン発熱炉中で露点
７０℃、Ｏ２が１ｐｐｍ以下の窒素精製ガスを用い、０
．１％の水素ガスを含むＮ２気流中で５５０℃まで６０
℃／ｈ、５５０℃から１０５０℃まで１５０℃／ｈで昇
温し、１０５０℃でＮ２雰囲気圧力１０気圧にして４０
０℃／ｈで昇温した。その後１９００〜２１００℃の温
度でＡｒガスに置換した。置換は窒素減圧、真空引き（
１０３ｔｏｒｒ）、Ａｒガス置換の順序で約３０分間で
行い２１００℃で４時間保持して焼成した。

処理条件と焼結体の物理的化学的性質を表２に示した。

試料Ｎｏ．１は比較のためコーティング処理をしない炭
化珪素粉末を用いて純度９９．６％のＡｌＮ微粉末２重
量％とカーボンブラック１重量％を添加剤として加えて
同様の方法で焼結した場合の結果である。

試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６はコーティング粉末試料Ｃを用
いた場合の結果で試料Ｎｏ．７はコーティング粉末試料
Ｆを用いた場合の結果である。

表２から明らかなように窒素からＡｒガスへの置換は２
０００℃以上が有効である。また試料Ｎｏ．５、７のよ
うに残留Ａｌ含有量が１重量％以上のものは強度の低下
を示す。

（実施例２） 実施例１の粉末試料Ｃを用いて実施例１と同様な条件で
、カーボンブラック１重量部を添加剤として加えてＮ２
ガスのＡｒガス置換温度を２１５０℃〜２４００℃で行
い同温度で焼結した結果を表３に示す。

試料Ｎｏ．１は炭化珪素粒子の粒成長が著しくカサ密度
は上がらなかった。

試料Ｎｏ．１２は粒径が１０μｍ〜２０μｍで板状結晶
を含んだ組織をしており、試料Ｎｏ．１０は粒径５μｍ
以下の等粒状の組織をしていた。したがって２３５０℃
以上の温度は高密度高強度炭化珪素焼結体を得るには適
当ではない。

（実施例３） 炭化珪素粉末として炭化珪素含有率９７％比表面積１０
ｍ２／ｇ平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素微粉末を用
いた。

この炭化珪素粉末１００重量部に対して１５重量部のア
ルミニウムイソプロポキシドをエタノール溶液として加
え、ポットミル中で４時間混合し、１５０℃で加熱乾燥
した。

この結果炭化珪素粉末は２．８重量％の重量増加を示し
た化学分析によるＡｌ含有量は１．０重量％でこのよう
にして得られた主に酸化アルミニウム微粉により被覆さ
れた炭化珪素粉末をその粉末１００重量部と４重量部の
ノボラックフェノール樹脂を溶かしたアセトンと混合し
てポットミル中で２時間混合した後、真空乾燥した。

この配合物を１４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレ
スして５０×２５×１０ｍｍの成形体を得た。その成形
体のカサ密度は５０％ＴＤであった。

次にカーボン発熱体炉中Ｈ２Ｏ含有量１０ｐｐｍ以下の
ＮＨ３ガスを０．１％含む窒素カス気流中で５０℃／ｈ
で５００℃まで昇温し５００℃から１５５０℃まで１０
０℃／ｈで昇温し１５５０℃で２時間保持して還元窒化
した。その後Ｎ２雰囲気圧１０気圧にして３００℃／ｈ
で２１００℃まで昇温し、この温度で実施例１と同様に
Ａｒガスに置換する。置換は約３０分間で行い、その後
２１００℃で４時間焼結した。

その結果得られた焼結体はカサ密度９６．８％ＴＤ残留
Ａｌ含有量０．４重量％で室温曲げ強度６２．０ｋｇ／
ｍｍ２であった。

〔実施例４〕 実施例３と同様の炭化珪素粉末１００重量部に対して３
５重量部の硫酸アルミニウムアンモニウム溶液０．２ｍ
ｏｌ／ｌと炭酸水素アンモニウム溶液２０ｍｏｌ／ｌと
をポットミル中で２時間混合し、１５０℃で加熱乾燥し
た後Ａｒ零囲気中９００℃で熱処理した。この処理の結
果炭化珪素粉末は３．１重量％の重量増加を示しＡｌ含
有量は１．２重量％で、Ａｌ化合物の主成分はアルミナ
であった。このようにして得られたコーティング粉末を
実施例３と同様の方法で焼結を行った。ぞの結果得られ
た焼結体はカサ密度９６．２％ＴＤ残留Ａｌ含有量０．
５重量％で室温曲げ強度６３．３ｋｇ／ｍｍ２であった
。

（実施例５） 実施例１の試料Ｎｏ．４と実施例３、４と同様のコーテ
ィング方法による試料を雰囲気窒素圧力を１〜３０気圧
の間で焼結実験を行った。

また雰囲気を変化させて焼結実験を行った。

その結果を表４に示す。

以上の実施例によって明らかな通り、本発明方法により
、目的とする密度が理論密度の９３％以上、１４００℃
での３点曲げ強度６０ｋｇ／ｍｍ２以上の炭化珪素焼結
体が得られ、エンジニアリングセラミックスとして、そ
の過酷な諸目的用に充分耐え得る材料が得られるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウム窒素化合物またはアルミニウムの窒素
   化合物に転換可能なアルミニウム単体あるいはアルミニ
   ウムの化合物の皮膜を有する炭化珪素粉末に少量の炭素
   質添加剤を添加した粉末性形体を、３気圧以上の窒素ガ
   ス含有非酸化性雰囲気で、少くとも２０００℃まで加熱
   し、次いて、窒素ガス分圧を低下させた雰囲気中で焼結
   することを特徴とする炭化珪素粉末成形体の焼結方法。