JPS5888168A - 非酸化物セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温強度が高い非酸化物すなわち窒化物や炭化
物のセラミックス反応焼結体の製造法に関するものであ
る。

最近、セラミックス材料特に耐熱性材料としてのセラミ
ックスの開発が盛んに行なわれており、なかでも高温に
おいて安定な耐熱性物質である共有結合性化合物、特に
窒化珪素（ＳｉｓＮ４人炭化珪素炭化珪素Ｃ）が非常に
すぐれた材料であることが知られている。

一般にセラミックスは、原料セラミックス粉末を成形焼
結して使用されるものであるが、５ｉｓＮ＊＋ＳｉＣな
どの場合は、一般の酸化物セラミックスと異なり、難焼
結性物質であるため、単独組成たとえば５ｉｓＮ＊粉末
のみを焼結しても緻密な焼結体を得ることは困難である
。

このため５ｉｓＮ４粉末の場合などにはＭｇＯ＊　Ａｌ
　ｓｏ　ａ　ｒＹｇＯｓ　ｙｃｅｏｇ　＊ＢｅＯなどの
酸化物粉末を焼結助剤として添加して焼結することが行
なわれている。

焼結助剤を加えた粉末を使用して通常行なわれているプ
レス成形をして真空あるいは常圧で加熱焼結する方法は
、焼結コストが低く工業的に用いることができるが、５
ｉｓＮ＊の場合、焼結しても孔はそのまま残存するので
この方法では低密度な焼結体しか得ることができない。

これに対し、高温下で加圧しながら焼結するホットプレ
ス法によれば、より緻密な焼結体を得ることができるが
、この焼結体は高温において強度低下が生ずる欠点があ
り、また焼結コストも高くなる。

この高温における強度低下は、焼結助剤の添加により５
ｉｓＮ４の粉末界面に低融点物質が生成することによる
ものであると考えられ、焼結助剤を使用する場合は不可
避である。

さらに焼結助剤の混合割合を減少し、あるいは焼結助剤
を添加せずに高圧ガス雰囲気中で焼結したり、爆発成型
などで粉末に瞬間的に高圧を加えて粉砕したのち、焼結
するな−どの方法が試みられているが、何れの方法も焼
結コストが高く、また高温強度の低下現象が残る欠点が
あり、工業的な方法として成功していない。上記の問題
はＳｉＣの場合にも同様である。

本発明者らは、非晶質、結晶質の５１８Ｎ４１ＳＩＣ粉
末に焼結助剤として各種金属炭化物を添加し、プレス成
形したのち、真空、常圧あるいは高圧などの各種の雰囲
気および温度など焼結条件を変化させて焼結を行なって
試験を繰返したが、高温特性において良好な焼結体を得
ることができなかった。

しかしながら焼結体を細かく観察した結果、その原因が
例えば「粉体および粉末冶金」第１８巻、第ｉ号、第３
８８頁に所載の論文（原昭夫著）に示されるような粉末
の表面酸化現象によるものであることが推定できた。

本発明者らは、高温特性にも優れた焼結体を得るべく、
さらに種々の実験を繰返した結果本発明に至ったもので
ある。

即ち本発明は、焼結助剤を無添加の金属の成形体を、そ
の窒化または炭化反応焼結する事に先立って金属粉末表
面の酸化現象によって生じている酸化層の除去するため
にＨｇ　ｅ　Ｃｏなどの還元性ガスの減圧雰囲気に一旦
保持するか、この減圧雰囲気と真空雰囲気とを交互に１
回以上繰返すか、あるいは上記還元性ガスのプラズマ雰
囲気下に保持させるかなどの活性化処理を施こした後に
焼結せしめる方法であり、これによって前記焼結体特性
の欠点即ち、高温特性の劣化を解消し、高温強度にすぐ
れた焼結体が得られるのである。

酸化層が除去された粉末の表面は非常に活性化し、焼結
を促進するものと考えられる。

以下金属Ｓｉ　　を窒化し、５ｉａＮ＊の反応焼結体を
製作する例にて詳細に説明する。

Ｓｉ　　表面には前記酸化現象により、水酸化物が生成
しており、焼結時の昇温過程において５ｉＯｓ＋が生成
していると考えられる。そしてこのＳｉ０ｇ層を除去す
るために１０−６〜１１０−７ａｔ以下という高真空状
態にすると、次式 ％式％ に従って、５ｉＯｓ＋　　層が分解し、ガス化して除去
することができる。しかしながら成形体においては成形
体内部で発生したこれらガスは、ミクロン以下の細孔を
通ってでてくる。高真空下ではガスの平均自由行程が大
きくなっているのでガスがでにくい。従って高真空下で
長時間を要するという欠点がある。

また常圧（ｌａｔｍのＨ２やＣＯなどのガスを用いた場
合には、次式 ％式％ となって５ｉｎｓ　　が除去できる。

この反応の自由エネルギー変化は、 ΔＧ−ΔＧ’＋ＲＴｌｎＫ それぞれの反応におけるＫは であるから、これらの反応進行は各反応系のガス分圧に
よって支配されると考えられる。

従って反応系内のＰＨ２＋ＰＣＯを上げ、ＰＨ２＋ＰＣ
ＯｒＰｓｉｏ　　を下げることが反応を進めることにな
る。

しかしながら細孔内では投入Ｈ２やｃｏガスと、発生す
るＳ　ｔ　Ｏｔ　Ｈ２０ｅ　Ｃｏ　ｚガスとの間に相互
拡散がおこる。

ガスの拡散係数りは　Ｄｃｃｐ　（ｐ　：圧力）なる関
係があるので、今度は低圧の方がのぞましい。

即ち、細孔内での還元反応速度は上記したガスの平均自
由行程とガス拡散係数の両者の影響をうけるので、ある
圧力範囲で最も速くなる。

従って１　ａｔｍでの反応は、むしろ圧力の高い減圧下
の反応より遅いという欠点を有しているのである。

このような欠点を解消するため検討を重ねた結果、減圧
下でＨｓ、　ＧＯなどのガスを用いた場合にはり、Ｓ　
ｘ　１０−４　ａｔｍ　〜０．８　ａｔｍ　の範囲が実
験的に求められた。

さらに前記真空と減圧雰囲気を交互に繰返すことも効果
の大きいことが認められた。

即ち、ＳｉｎｇのＨｓあるいはＣＯとの反応は、前記し
たように成形体内のＨ２０ンＨＲ、Ｃｏ　ｌＩ／　ＣＯ
に依存しているが、真空にすることにより、成形体内の
ＣＯｇあるいはＨｇＯを減少させ、Ｃ０９Ｈ２の導入に
よりＣＯｍ　／　ＣＯ，ＨｇＯ／　Ｈｓ　　の比がさが
るため、還元速度があがるものと考えられる。

また、前記還元性ガスのプラズマ雰囲気下で成形体を処
理すると、Ｓｔｏｗ　　と還元性ガスの反応が促進され
、粉末表面が更に活性化される。

次に本発明における成形体の処理温度としては、窒化あ
るいは炭化反応焼結温度以下に限定される。

これは窒化または炭化反応焼結温度以上で前記処理を行
なうと、酸化層除去と同時に焼結が進行して成形体全体
の均一な酸化層除去が困難となるためである。

以上のような処理を焼結前に行ない、成形体内部の粉末
表面を活性化したのち、直ちに次の窒化または炭化の反
応焼結工程に移すのである。

以上は５ｉａＮ４について説明したが、ＳｉＣの場合も
同様である。

次に反応焼結工程について説明する。

５ｉａＮ＊の場合には非酸化性の雰囲気で、しかも雰囲
気的酸素が少ないことが条件である。

即ち、焼結前の処理により、成形体を活性化したが、焼
結時の雰囲気が悪いと、活性化処理の効果が消滅するた
めである。この場合、高純度のＡｒ＋Ｈｅ＋　Ｈａｔ　
Ｎｇ　　などのガス雰囲気下でもよい。

特に１．８　Ｘ　１０−４　ａｔｍ以下の真空の方が良
好であることが実験的に求められた。

反応焼結温度としては、１８００〜２３００℃の範囲が
適当である。そのような範囲に限定するのは、１８００
℃未満では十分な窒化反応が生じず、また２８００℃よ
り高いと５ｉａＮ４自体の分解反応が著しくなり、気孔
が残有量が多くなり十分な高温強度を有するものが得ら
れないためである。なおＳｉ８Ｎ４　　の分解反応が約
１６００〜１８００°Ｃで急激に生じるためｌ　ａｔｍ
以上の高圧Ｎｇ　　ガス雰囲気にすることにより１６０
０℃以上では良好である。

また本発明において用いる金属粉末の粒径は０．５μ以
下、好ましくは０．２μ以下が緻密化を促進するうえで
良好である。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１゜ 市販ケイ素粉末１００Ｐをボールミルで混合し粉砕を行
なった。

この粉末の酸素分析をしたところ２．５　重量％であっ
た。

この粉末を２　ｔｏｎ／ｃｍＢの圧力で長さ４０ａｍ、
幅３ＱＪＩＪＬ、厚さ１０ａｍの板に成形したのち、焼
結炉内に装填した。そして炉内を真空（真空度８　Ｘ　
１０１０−６ａｔにしたのち昇温をはじめ１２５０℃に
達したところでＣＯガスを導入し、０．０８ａｔｍとし
て排気パルプを調整し、この圧力および温度に１時間保
持した。

その後炉内を再度真空にしたのち炉内に高純度のＮ２　
　ガス（純度９９．９９９％）を導入した。

そして炉内圧力を１　ｓｔｍにしたのち、昇温し１３８
０℃に８０時間保持して窒化反応させた後に炉内圧力を
ｇ　Ｏａｔｍにしたのち昇温し、１８００℃で２時間焼
結を行なった。

比較として同じ成形板を１２５０°Ｃの処理をせずに直
接焼結した。炉を十分に冷却後焼結体を炉から取出し、
酸素含有量や曲げ強さなどのテストを行なったところ第
１表の結果を得た。

上表から本発明の焼結体は比較の焼結体より、酸素含有
量がはるかに減少して緻密化されており、高温特性も殆
んど劣化しない焼結体が得られた。

これに対し、比較例のものは、殆んど酸素含有量も減少
せず緻密化もなされず高温特性もかんばしくなかった。

実施例２゜ 金属（市販）Ｓｉ　　粉末をボールミルで均一に粉砕し
た。

粉末の酸素分析を行なったところ酸素量は２．４重量％
であった。

この粉末を３　ｔｏｎ／ｚ２の圧力で長さ４０題、幅４
０鰭、厚さ１ＱＪＬｌ＋Ｌの板に成形したのち、焼結炉
内に装填した。そして炉内を４　Ｘ　１０−’　ａｔｍ
の真空にしたのち昇温を行ない、１２００°Ｃに達して
からＣＯガスを導入し、排気バルブを調整して０．０３
ａｔｍに１時間保持した。

その後炉内をＣ０ｗ雰囲気にしたのち、昇温し、１３５
０　’Ｃに８０時間保持した後に２０５０℃に昇温し、
５時間焼結を行なった。

比較のために同じ成形板を用いてＣＯガスによる活性化
処理をしないで焼結を行なった。

次いで炉を十分に冷却したのちに焼結体を取出し、試験
したところ、このＳｉＣ焼結体においても実施例１と同
様に本発明の方法による焼結体が良い結果を得た。その
結果は第２表の通りである。

実施例８゜ 実施例１における酸化物除去のための活性化処理雰囲気
をＣＯガスあるいはＮ２　　ガスにかえ、さらに雰囲気
圧力を第３表に示すようにかえたほかは、実施例１と同
様の条件で焼結体を得た。これを実施例１と同じように
テストしたところ第８表に示すような結果が得られた。

第３表 実施例屯 酸化物除去の活性化処理雰囲気を１．５　ｘ　１０−６
　ａｔｍの真空からＣＯガスの減圧雰囲気（０，１５ａ
ｔｍ）　５回繰返しとした以外は実施例１と同様にして
焼結体を得た。結果は第４表の通りであり、これを第１
表ふ・よび第８表と比較すると、酸素含有量は本実施例
が最も少なく高温強度の劣化も少ないことを示した。

第４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にふ・ける焼結温度と密度を
示す図表、第２図は同じく本発明の一実施例としての５
ｉａＮ＊の焼結温度とＮ２　　ガス雰囲気圧力との関係
を示す図表である。 ７１図 升２図 温度（０Ｃ） 第１頁の続き ０発　明　者　上條榮治 伊丹市昆陽北１丁目１番１号住 友電気工業株式会社伊丹製作所

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉末の成形体を該成形体の窒化あるいは炭化
   の反応焼結温度以下で活性化処理したのち、窒化あるい
   は炭化雰囲気下にて反応焼結することを特徴とする非酸
   化物セラミックスの製造方法。
2. （２）活性化処理を還元性ガスの減圧雰計゛気下で、窒
   化あるいは炭化の反応焼結温度以下で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物セラミック
   スの製造方法。
3. （３）活性化処理を還元性ガスの減圧雰囲気と真空雰囲
   気の交互１回以上の繰返し状態のもとて窒化あるいは炭
   化の反応焼結温度以下で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の非酸化物セラミックスの製造方法
   。
4. （４）活性化処理を還元性ガスのプラズマ雰囲気下で、
   窒化または炭化の反応焼結温度以下で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物セラミック
   スの製造方法。
5. （５）還元性ガスがＣＯおよび／またはＨ２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第４項のいずれ
   かの項に記載の非酸化物セラミックスの製造方法。
6. （６）非酸化物セラミックスが５ｉａＮ４であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物セラミ
   ックスの製造方法。
7. （７）非酸化物セラミックスがＳｉＣであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物セラミック
   スの製造方法。