JPS6141869B2 - - Google Patents
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- JPS6141869B2 JPS6141869B2 JP56050298A JP5029881A JPS6141869B2 JP S6141869 B2 JPS6141869 B2 JP S6141869B2 JP 56050298 A JP56050298 A JP 56050298A JP 5029881 A JP5029881 A JP 5029881A JP S6141869 B2 JPS6141869 B2 JP S6141869B2
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は高温強度が高く、高密度を有する非酸
化物すなわち窒化物や炭化物のセラミツクス焼結
体の製造法に関するものである。 最近、セラミツクス材料特に耐熱性材料として
のセラミツクスの開発が盛んに行なわれており、
なかでも高温において安定な耐熱性物質である共
有結合性化合物、特に窒化珪素（Si3N4）、炭化珪
素（SiC）が非常にすぐれた材料であることが知
られている。 一般にセラミツクスは、原料セラミツクス粉末
を成形焼結して使用されるものであるが、
Si3N4、SiCなどの場合は、一般の酸化物セラミツ
クスと異なり、難焼結性物質であるため、単独組
成たとえばSi3N4粉末のみを焼結しても緻密な焼
結体を得ることは困難である。 このためSi3N4粉末の場合などにはMgO、
Al2O3、Y2O3、CeO2、BeOなどの酸化物粉末を
焼結助剤として添加して焼結することが行なわれ
ている。 焼結助剤を加えた粉末を使用して通常行なわれ
ているプレス成形をして真空あるいは常圧で加熱
焼結する方法は、焼結コストが低く工業的に用い
ることができるが、Si3N4の場合焼結しても孔は
そのまま残存するのでこの方法では高密度な焼結
体を得ることができない。 これに対し、高温下で加圧しながら焼結するホ
ツトプレス法によれば、より緻密な焼結体を得る
ことができるが、この焼結体は高温において強度
低下が生ずる欠点があり、また焼結コストも高く
なる。 この高温における強度低下は、焼結助剤の添加
によりSi3N4の粉末界面に低融点物質が生成する
ことによるものであると考えられ、焼結助剤を使
用する場合は不可避である。 さらに焼結助剤の混合割合を減少し、あるいは
焼結助剤を添加せずに高圧ガス雰囲気中で焼結し
たり、爆発成型などで粉末に瞬間的に高圧を加え
て粉砕したのち、焼結するなどの方法が試みられ
ているが、何れの方法も焼結コストが高く、また
高温強度の低下現象が残る欠点があり、工業的な
方法として成功していない。上記の問題はSiCの
場合にも同様である。 本発明者らは、非晶質、結晶質のSi3N4、SiC粉
末に各種酸化物を添加し、プレス成形したのち、
真空、常圧あるいは高圧などの各種の雰囲気およ
び温度など焼結条件を変化させて焼結を行なつて
試験を繰返したが、高温特性において良好な焼結
体を得ることができなかつた。 しかしながら焼結体を細かく観察した結果、そ
の原因が例えば「粉体および粉末冶金」第18巻、
第８号、第338頁に所載の論文（原昭夫著）に示
されるような窒化物粉末の表面酸化現象によるも
のであることが推定できた。 本発明者らは、Si3N4粉末、SiC粉末について緻
密で高温強度の高い焼結体を得るべく種々検討を
行なつた結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は、1000℃における酸化物標準生
成自由エネルギーが−150Kcal/ｇ・molO2以下の
金属元素を１種または２種以上を固体還元剤とし
て、さらに珪素以外の金属酸化物の１種または２
種以上を焼結助剤として添加したSi3N4またはSiC
粉末の成形体を、その焼結に先立つてSi3N4また
はSiCの酸化現象によつて生じている酸化層を除
去するためにH2、COなどの還元性ガスの減圧雰
囲気に一担保持するか、この減圧雰囲気と真空雰
囲気とを交互に１回以上繰返すか、あるいは上記
還元性ガスのプラズマ雰囲気下に保持させるかな
どの活性化処理を施こした後に焼結せしめる方法
であり、これによつて前記焼結体特性の欠点即
ち、高温特性の劣化を解消し、高密度で高温強度
にすぐれた焼結体が得られるのである。 酸化層が除去された粉末の表面は非常に活性化
し、焼結を促進するものと考えられる。 以下以下本発明をSiCを例にして詳細に説明す
る。 SiC表面には前記酸化現象により、水酸化物が
生成しており、焼結時の昇温過程においてSiO2
が生成していると考えられる。そしてこのSiO2
層を除去するために10-6〜10-7atm以下という高
真空状態にすると、次式 SiO2→SiO↑＋1/2O2↑ に従つて、SiO2層が分解し、ガス化して除去す
ることができる。しかしながら成形体において
は、成形体内部で発生したこれらガスは、ミクロ
ン以下の細孔を通つてでてくる。高真空下ではガ
スの平均自由行程が大きくなつているのでガスが
でにくい。従つて高真空下で長時間を要するとい
う欠点がある。 また常圧（1atm）下でH2やCOなどのガスを用
いた場合には、次式 SiO2＋H2→SiO↑＋H2O↑ SiO2＋CO→SiO↑＋CO2↑ となつてSiO2が除去できる。 この反応の自由エネルギー変化は、 △Ｇ＝△G0＋RTlnK それぞれの反応におけるＫは ＰＨ２ＯＰＳｉＯ／ＰＨ２、ＰＣＯ２ＰＳｉＯ／Ｐ
ＣＯ であるから、これらの反応進行は各反応系のガス
分圧によつて支配されると考えられる。 従つて反応系内のＰH2、ＰCOを上げ、ＰH2O、
ＰCO2、ＰSiOを下げることが反応を進めることに
なる。 しかしながら細孔内では投入H2やCOガスと、
発生するSiO、H2O、CO2ガスとの間に相互拡散
がおこる。 ガスの拡散係数ＤはＤ∝1/P（Ｐ：圧力）なる
関係があるので、今度は低圧の方がのぞましい。 即ち、細孔内での還元反応速度は上記したガス
の平均自由行程とガス拡散係数の両者の影響をう
けるので、ある圧力範囲で最も速くなる。 従つて1atmでの反応は、むしろ圧力の高い減
圧下の反応より遅いという欠点を有しているので
ある。 このような欠点を解消するため検討を重ねた結
果、各温度において酸化物標準生成自由エネルギ
ーがSiO2の標準生成自由エネルギー以下の金属
元素即ち、1000℃における酸化物標準生成自由エ
ネルギーが−150Kcal/ｇ・molO2以下の金属元素
を１種または２種以上を固体還元剤として、さら
に珪素以外の金属酸化物の１種または２種以上を
焼結助剤としてSi3N4またはSiC粉末に添加するこ
とにより、前記欠点を解消できることを見出した
のである。 本発明にて使用する上記した1000℃における酸
化物標準生成自由エネルギーが−150Kcal/ｇ・mo
ｌＯ２以下の金属元素としては、Si、Ti、Ce、Al、
Mg、Be、Zr、Baなどがある。 これら金属元素は、次式 SiO2＋Ｍ＝SiO↑＋MO （Ｍ：添加金属元素） に従つてSiO2を除去するのである。 上式におけるMOは気体となり除去できる場合
と、固体となつて成形体内部に残存する場合があ
る。 気体となつて除去しうる方が高温特性が良好で
あり、この点からするとSiO、Al2Oなどのガス体
を有するSi、Alが最良である。 これら金属元素の添加量は、0.1〜20重量％の
範囲が好ましい。即ち、0.1重量％未満では添加
の効果（SiO2除去の効果）がなく、また20重量
％より多量に用いると、金属元素が成形体内に残
存し、高温特性が低下する。しかしこの金属元素
の添加量は用いるSiCおよび金属元素粉末中に含
まれる酸素含有量によつて異なつてくる。がほぼ
上記の範囲内であれば添加の効果が顕著である。
しかして酸素含有量を除去しうる添加量（ほぼ10
重量％）以上に金属元素を添加する場合であつて
も、特にSiの場合にはSiC1-xが生成して金属元素
として残存せず、従つて高温強度の低下はない。 Si量の金属元素として残存しない範囲が前記20
重量％以下である。20重量％をこえるSi金属を添
加すると、金属元素が残存し、高温強度の低下が
生じる。 Si以外の金属の場合にはSiC中に添加金属が固
溶するとともに添加金属の炭化物が生成し、前記
20重量％以内であれば、金属元素として残存せ
ず、Siの場合と同様に高温強度の低下が生じな
い。20重量％をこえる金属を添加するとSiの場合
と同様金属元素が残存し、高温強度の低下が生じ
る。 本発明は上記のような効果を発揮する金属元素
の添加に加えて、さらに珪素以外の金属酸化物を
も添加することによつて、より高温特性の劣化を
解消するものであり、そのような金属酸化物とし
ては、Si以外のLi、Be、Mg、Al、Ti、Ｙ、Zr、
Ba、Ceなどの酸化物１種または２種以上が特に
良好である。 これら金属元素および金属酸化物を添加した場
合には、添加しない場合の欠点である高真空を要
せず、1.3×10-4atm以下の真空であればよいこと
が実験的に求められた。 さらにこれら金属元素および金属酸化物の添加
とあわせて前記CO、H2ガスによる還元反応を進
めると効果もより大きくなることが見出された。 この場合には、前記したように減圧雰囲気下の
反応が良好であり、1.3×10-4〜0.8atmの範囲が
ふさわしいことが実験的に求められた。 また前記の真空と減圧雰囲気を交互に１回以上
繰返すことも効果の大きいことが認められた。 即ち、SiO2のH2あるいはCOガスとの反応は、
前記したように成形体内のH2O／H2、CO2／CO
に依存しているが、真空にすることにより、成形
体内のCO2あるいはH2Oを減少させ、CO、H2ガ
スの導入によりCO2／CO、H2O／H2の比が下つ
て還元速度が上がるものと考えられる。 また、前記還元性ガスのプラズマ雰囲気下で成
形体を処理すると、SiO2と還元性ガスの反応が
促進され粉末表面がさらに活性化される。 これら金属元素と金属酸化物を添加した成形体
の処理温度としては、該成形体の焼結温度以下に
限定される。 というのは焼結温度以上で前記の活性化処理を行
なうと酸化層の除去と同時に焼結が進行し、成形
体全体の均一な酸化層除去が困難となるためであ
る。 以上のような活性化処理を成形体の焼結前に行
ない、成形体内部の粉末表面を活性化することに
より、次の焼結工程へ移すのである。 以上はSiCを例にて説明したが、Si3N4の場合に
おいても同様であることは云うまでもない。 次に焼結工程について説明する。 SiCの場合には非酸化性の雰囲気で、しかも雰
囲気内酸素が少ないことが条件である。 即ち、焼結前の処理により、成形体を活性化し
たが、焼結時の雰囲気が悪いと、活性化処理の効
果が消滅するためである。この場合、高純度の
Ar、He、H2、N2などのガス雰囲気下でもよい。 特に1.3×10-4atm以下の真空の方が良好である
ことが実験的に求められた。 焼結温度としては、1600〜2300℃の範囲が適当
である。そのような範囲に限定するのは、1600℃
未満では十分な緻密化が得られず、また2300℃よ
り高いとSiC自体の分解反応が著しくなり、気孔
が残存してやはり十分な緻密化が得られないため
である。 次にSi3N4の場合には、Si3N4の分解反応を抑え
るため1atm以上の高圧N2ガス雰囲気とすること
が好ましい。焼結温度とその雰囲気圧力とは関連
性があり、1600〜2300℃で1atm〜３×103atmの
N2ガス雰囲気圧力で焼結することが適当であ
る。 このように焼結温度範囲を限定するのは、1600
℃未満ではSiCの場合と同様に緻密化が十分でな
く、また2300℃以上ではSi3N4の分解反応が激し
くなつて緻密化が十分でないためである。 また本発明において用いるSi3N4またはSiC粉末
の粒径は0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下が緻密
化を促進するうえで良好である。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ α型を85％含むSi3N4（英国アドバンスドマテ
リアルエンジニアリング社製）100ｇに対して
MgO5ｇよびSi2ｇをボールミルで混合し粉砕を
行なつた。 この粉末の酸素分析をしたところ5.0重量％で
あつた。 この粉末を２ton/cm2の圧力で長さ40mm、幅30
mm、厚さ10mmの板に成形したのち、焼結炉内に装
填した。そして炉内を真空（真空度３×
10-5atm）にしたのち昇温をはじめ1300℃で１時
間保持した。その後炉内に高純N2ガス（純度
99.999％）を導入した。 そして炉内圧力を40atmにした後昇温し、1850
℃に２時間保持して焼結を行なつた。 比較としてSi金属を添加しない成形体について
も同時に炉内で焼結した。 炉を十分に冷却後焼結体を炉から取出し、酸素
含有量や曲げ強さなどのテストを行なつたところ
第１表の結果を得た。
化物すなわち窒化物や炭化物のセラミツクス焼結
体の製造法に関するものである。 最近、セラミツクス材料特に耐熱性材料として
のセラミツクスの開発が盛んに行なわれており、
なかでも高温において安定な耐熱性物質である共
有結合性化合物、特に窒化珪素（Si3N4）、炭化珪
素（SiC）が非常にすぐれた材料であることが知
られている。 一般にセラミツクスは、原料セラミツクス粉末
を成形焼結して使用されるものであるが、
Si3N4、SiCなどの場合は、一般の酸化物セラミツ
クスと異なり、難焼結性物質であるため、単独組
成たとえばSi3N4粉末のみを焼結しても緻密な焼
結体を得ることは困難である。 このためSi3N4粉末の場合などにはMgO、
Al2O3、Y2O3、CeO2、BeOなどの酸化物粉末を
焼結助剤として添加して焼結することが行なわれ
ている。 焼結助剤を加えた粉末を使用して通常行なわれ
ているプレス成形をして真空あるいは常圧で加熱
焼結する方法は、焼結コストが低く工業的に用い
ることができるが、Si3N4の場合焼結しても孔は
そのまま残存するのでこの方法では高密度な焼結
体を得ることができない。 これに対し、高温下で加圧しながら焼結するホ
ツトプレス法によれば、より緻密な焼結体を得る
ことができるが、この焼結体は高温において強度
低下が生ずる欠点があり、また焼結コストも高く
なる。 この高温における強度低下は、焼結助剤の添加
によりSi3N4の粉末界面に低融点物質が生成する
ことによるものであると考えられ、焼結助剤を使
用する場合は不可避である。 さらに焼結助剤の混合割合を減少し、あるいは
焼結助剤を添加せずに高圧ガス雰囲気中で焼結し
たり、爆発成型などで粉末に瞬間的に高圧を加え
て粉砕したのち、焼結するなどの方法が試みられ
ているが、何れの方法も焼結コストが高く、また
高温強度の低下現象が残る欠点があり、工業的な
方法として成功していない。上記の問題はSiCの
場合にも同様である。 本発明者らは、非晶質、結晶質のSi3N4、SiC粉
末に各種酸化物を添加し、プレス成形したのち、
真空、常圧あるいは高圧などの各種の雰囲気およ
び温度など焼結条件を変化させて焼結を行なつて
試験を繰返したが、高温特性において良好な焼結
体を得ることができなかつた。 しかしながら焼結体を細かく観察した結果、そ
の原因が例えば「粉体および粉末冶金」第18巻、
第８号、第338頁に所載の論文（原昭夫著）に示
されるような窒化物粉末の表面酸化現象によるも
のであることが推定できた。 本発明者らは、Si3N4粉末、SiC粉末について緻
密で高温強度の高い焼結体を得るべく種々検討を
行なつた結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は、1000℃における酸化物標準生
成自由エネルギーが−150Kcal/ｇ・molO2以下の
金属元素を１種または２種以上を固体還元剤とし
て、さらに珪素以外の金属酸化物の１種または２
種以上を焼結助剤として添加したSi3N4またはSiC
粉末の成形体を、その焼結に先立つてSi3N4また
はSiCの酸化現象によつて生じている酸化層を除
去するためにH2、COなどの還元性ガスの減圧雰
囲気に一担保持するか、この減圧雰囲気と真空雰
囲気とを交互に１回以上繰返すか、あるいは上記
還元性ガスのプラズマ雰囲気下に保持させるかな
どの活性化処理を施こした後に焼結せしめる方法
であり、これによつて前記焼結体特性の欠点即
ち、高温特性の劣化を解消し、高密度で高温強度
にすぐれた焼結体が得られるのである。 酸化層が除去された粉末の表面は非常に活性化
し、焼結を促進するものと考えられる。 以下以下本発明をSiCを例にして詳細に説明す
る。 SiC表面には前記酸化現象により、水酸化物が
生成しており、焼結時の昇温過程においてSiO2
が生成していると考えられる。そしてこのSiO2
層を除去するために10-6〜10-7atm以下という高
真空状態にすると、次式 SiO2→SiO↑＋1/2O2↑ に従つて、SiO2層が分解し、ガス化して除去す
ることができる。しかしながら成形体において
は、成形体内部で発生したこれらガスは、ミクロ
ン以下の細孔を通つてでてくる。高真空下ではガ
スの平均自由行程が大きくなつているのでガスが
でにくい。従つて高真空下で長時間を要するとい
う欠点がある。 また常圧（1atm）下でH2やCOなどのガスを用
いた場合には、次式 SiO2＋H2→SiO↑＋H2O↑ SiO2＋CO→SiO↑＋CO2↑ となつてSiO2が除去できる。 この反応の自由エネルギー変化は、 △Ｇ＝△G0＋RTlnK それぞれの反応におけるＫは ＰＨ２ＯＰＳｉＯ／ＰＨ２、ＰＣＯ２ＰＳｉＯ／Ｐ
ＣＯ であるから、これらの反応進行は各反応系のガス
分圧によつて支配されると考えられる。 従つて反応系内のＰH2、ＰCOを上げ、ＰH2O、
ＰCO2、ＰSiOを下げることが反応を進めることに
なる。 しかしながら細孔内では投入H2やCOガスと、
発生するSiO、H2O、CO2ガスとの間に相互拡散
がおこる。 ガスの拡散係数ＤはＤ∝1/P（Ｐ：圧力）なる
関係があるので、今度は低圧の方がのぞましい。 即ち、細孔内での還元反応速度は上記したガス
の平均自由行程とガス拡散係数の両者の影響をう
けるので、ある圧力範囲で最も速くなる。 従つて1atmでの反応は、むしろ圧力の高い減
圧下の反応より遅いという欠点を有しているので
ある。 このような欠点を解消するため検討を重ねた結
果、各温度において酸化物標準生成自由エネルギ
ーがSiO2の標準生成自由エネルギー以下の金属
元素即ち、1000℃における酸化物標準生成自由エ
ネルギーが−150Kcal/ｇ・molO2以下の金属元素
を１種または２種以上を固体還元剤として、さら
に珪素以外の金属酸化物の１種または２種以上を
焼結助剤としてSi3N4またはSiC粉末に添加するこ
とにより、前記欠点を解消できることを見出した
のである。 本発明にて使用する上記した1000℃における酸
化物標準生成自由エネルギーが−150Kcal/ｇ・mo
ｌＯ２以下の金属元素としては、Si、Ti、Ce、Al、
Mg、Be、Zr、Baなどがある。 これら金属元素は、次式 SiO2＋Ｍ＝SiO↑＋MO （Ｍ：添加金属元素） に従つてSiO2を除去するのである。 上式におけるMOは気体となり除去できる場合
と、固体となつて成形体内部に残存する場合があ
る。 気体となつて除去しうる方が高温特性が良好で
あり、この点からするとSiO、Al2Oなどのガス体
を有するSi、Alが最良である。 これら金属元素の添加量は、0.1〜20重量％の
範囲が好ましい。即ち、0.1重量％未満では添加
の効果（SiO2除去の効果）がなく、また20重量
％より多量に用いると、金属元素が成形体内に残
存し、高温特性が低下する。しかしこの金属元素
の添加量は用いるSiCおよび金属元素粉末中に含
まれる酸素含有量によつて異なつてくる。がほぼ
上記の範囲内であれば添加の効果が顕著である。
しかして酸素含有量を除去しうる添加量（ほぼ10
重量％）以上に金属元素を添加する場合であつて
も、特にSiの場合にはSiC1-xが生成して金属元素
として残存せず、従つて高温強度の低下はない。 Si量の金属元素として残存しない範囲が前記20
重量％以下である。20重量％をこえるSi金属を添
加すると、金属元素が残存し、高温強度の低下が
生じる。 Si以外の金属の場合にはSiC中に添加金属が固
溶するとともに添加金属の炭化物が生成し、前記
20重量％以内であれば、金属元素として残存せ
ず、Siの場合と同様に高温強度の低下が生じな
い。20重量％をこえる金属を添加するとSiの場合
と同様金属元素が残存し、高温強度の低下が生じ
る。 本発明は上記のような効果を発揮する金属元素
の添加に加えて、さらに珪素以外の金属酸化物を
も添加することによつて、より高温特性の劣化を
解消するものであり、そのような金属酸化物とし
ては、Si以外のLi、Be、Mg、Al、Ti、Ｙ、Zr、
Ba、Ceなどの酸化物１種または２種以上が特に
良好である。 これら金属元素および金属酸化物を添加した場
合には、添加しない場合の欠点である高真空を要
せず、1.3×10-4atm以下の真空であればよいこと
が実験的に求められた。 さらにこれら金属元素および金属酸化物の添加
とあわせて前記CO、H2ガスによる還元反応を進
めると効果もより大きくなることが見出された。 この場合には、前記したように減圧雰囲気下の
反応が良好であり、1.3×10-4〜0.8atmの範囲が
ふさわしいことが実験的に求められた。 また前記の真空と減圧雰囲気を交互に１回以上
繰返すことも効果の大きいことが認められた。 即ち、SiO2のH2あるいはCOガスとの反応は、
前記したように成形体内のH2O／H2、CO2／CO
に依存しているが、真空にすることにより、成形
体内のCO2あるいはH2Oを減少させ、CO、H2ガ
スの導入によりCO2／CO、H2O／H2の比が下つ
て還元速度が上がるものと考えられる。 また、前記還元性ガスのプラズマ雰囲気下で成
形体を処理すると、SiO2と還元性ガスの反応が
促進され粉末表面がさらに活性化される。 これら金属元素と金属酸化物を添加した成形体
の処理温度としては、該成形体の焼結温度以下に
限定される。 というのは焼結温度以上で前記の活性化処理を行
なうと酸化層の除去と同時に焼結が進行し、成形
体全体の均一な酸化層除去が困難となるためであ
る。 以上のような活性化処理を成形体の焼結前に行
ない、成形体内部の粉末表面を活性化することに
より、次の焼結工程へ移すのである。 以上はSiCを例にて説明したが、Si3N4の場合に
おいても同様であることは云うまでもない。 次に焼結工程について説明する。 SiCの場合には非酸化性の雰囲気で、しかも雰
囲気内酸素が少ないことが条件である。 即ち、焼結前の処理により、成形体を活性化し
たが、焼結時の雰囲気が悪いと、活性化処理の効
果が消滅するためである。この場合、高純度の
Ar、He、H2、N2などのガス雰囲気下でもよい。 特に1.3×10-4atm以下の真空の方が良好である
ことが実験的に求められた。 焼結温度としては、1600〜2300℃の範囲が適当
である。そのような範囲に限定するのは、1600℃
未満では十分な緻密化が得られず、また2300℃よ
り高いとSiC自体の分解反応が著しくなり、気孔
が残存してやはり十分な緻密化が得られないため
である。 次にSi3N4の場合には、Si3N4の分解反応を抑え
るため1atm以上の高圧N2ガス雰囲気とすること
が好ましい。焼結温度とその雰囲気圧力とは関連
性があり、1600〜2300℃で1atm〜３×103atmの
N2ガス雰囲気圧力で焼結することが適当であ
る。 このように焼結温度範囲を限定するのは、1600
℃未満ではSiCの場合と同様に緻密化が十分でな
く、また2300℃以上ではSi3N4の分解反応が激し
くなつて緻密化が十分でないためである。 また本発明において用いるSi3N4またはSiC粉末
の粒径は0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下が緻密
化を促進するうえで良好である。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ α型を85％含むSi3N4（英国アドバンスドマテ
リアルエンジニアリング社製）100ｇに対して
MgO5ｇよびSi2ｇをボールミルで混合し粉砕を
行なつた。 この粉末の酸素分析をしたところ5.0重量％で
あつた。 この粉末を２ton/cm2の圧力で長さ40mm、幅30
mm、厚さ10mmの板に成形したのち、焼結炉内に装
填した。そして炉内を真空（真空度３×
10-5atm）にしたのち昇温をはじめ1300℃で１時
間保持した。その後炉内に高純N2ガス（純度
99.999％）を導入した。 そして炉内圧力を40atmにした後昇温し、1850
℃に２時間保持して焼結を行なつた。 比較としてSi金属を添加しない成形体について
も同時に炉内で焼結した。 炉を十分に冷却後焼結体を炉から取出し、酸素
含有量や曲げ強さなどのテストを行なつたところ
第１表の結果を得た。
【表】
上表から本発明の焼結体は比較の焼結体より、
酸素含有量がはるかに減少して緻密化されてお
り、高温特性も殆んど劣化しない焼結体が得られ
た。 これに対し、比較例のものは、殆んど酸素含有
量も減少せず緻密化もなされず高温特性もかんば
しくなかつた。 実施例 ２ 実施例１における添加金属SiをAl、Be、Mg、
Ba、に変え、他は実施例１と全く同様にして焼
結体を得た。 比較として本発明では範囲外の金属元素である
Mn、Co、Cr、Snなどを添加したものも同様に焼
結体とし、実施例１におけると同様に試験したと
ころ第２表の結果が得られた。
酸素含有量がはるかに減少して緻密化されてお
り、高温特性も殆んど劣化しない焼結体が得られ
た。 これに対し、比較例のものは、殆んど酸素含有
量も減少せず緻密化もなされず高温特性もかんば
しくなかつた。 実施例 ２ 実施例１における添加金属SiをAl、Be、Mg、
Ba、に変え、他は実施例１と全く同様にして焼
結体を得た。 比較として本発明では範囲外の金属元素である
Mn、Co、Cr、Snなどを添加したものも同様に焼
結体とし、実施例１におけると同様に試験したと
ころ第２表の結果が得られた。
【表】
上表から本発明の焼結体においては添加金属元
素としてAlを用いたものはSiと同様の効果が得ら
れ、またBe、Mg、Baを用いたものについては焼
結体が緻密化するとともに酸素含有量も減少して
いることが認められた。 これに対して比較例の焼結体はいずれも殆んど
酸素含有量も減少せず、また緻密化もなされず特
性も良くなつた。 実施例 ３ 重量比でSiO2粉末（平均粒径12ｍμ）１、Ｃ
粉末（平均粒径29ｍμ）0.6の配合割合で混合し
た粉末をボールミルで均一に混合したのち、この
粉末を反応炉内に入れ、1800℃で５時間H2ガス
中で熱処理を行ないSiC粉末を合成した。 次いでこのSiC粉末にAl2O310重量％およびSi2
重量％を添加し、ボールミルで混合粉砕を行なつ
た。 この粉末の酸素分析を行なつたところ酸素量は
5.0重量％であつた。 この粉末を３ton/cm2の圧力で長さ40mm、幅40
mm、厚さ10mmの板に成形したのち、焼結炉内に装
填した。そして炉内を４×10-4atmの真空にした
のち昇温を行ない、1500℃で１時間保持した。 その後真空度を保持したまま昇温し、2100℃で
２時間保持して焼結を行なつた。 比較のためにSi金属を添加していない成形体も
同様にして焼結した。 炉を十分冷却したのち焼結体を取出し、試験し
たところこのSiC焼結体においても実施例１と同
様に本発明の焼結体が第３表に示すように良い結
果を得た。
素としてAlを用いたものはSiと同様の効果が得ら
れ、またBe、Mg、Baを用いたものについては焼
結体が緻密化するとともに酸素含有量も減少して
いることが認められた。 これに対して比較例の焼結体はいずれも殆んど
酸素含有量も減少せず、また緻密化もなされず特
性も良くなつた。 実施例 ３ 重量比でSiO2粉末（平均粒径12ｍμ）１、Ｃ
粉末（平均粒径29ｍμ）0.6の配合割合で混合し
た粉末をボールミルで均一に混合したのち、この
粉末を反応炉内に入れ、1800℃で５時間H2ガス
中で熱処理を行ないSiC粉末を合成した。 次いでこのSiC粉末にAl2O310重量％およびSi2
重量％を添加し、ボールミルで混合粉砕を行なつ
た。 この粉末の酸素分析を行なつたところ酸素量は
5.0重量％であつた。 この粉末を３ton/cm2の圧力で長さ40mm、幅40
mm、厚さ10mmの板に成形したのち、焼結炉内に装
填した。そして炉内を４×10-4atmの真空にした
のち昇温を行ない、1500℃で１時間保持した。 その後真空度を保持したまま昇温し、2100℃で
２時間保持して焼結を行なつた。 比較のためにSi金属を添加していない成形体も
同様にして焼結した。 炉を十分冷却したのち焼結体を取出し、試験し
たところこのSiC焼結体においても実施例１と同
様に本発明の焼結体が第３表に示すように良い結
果を得た。
【表】
実施例 ４
実施例１における真空下での成形体の酸化物除
去温度を1000〜2000℃間にて数段階と変えた以外
は実施例１と同様の条件にて焼結を行い、この酸
化層除去温度と酸素含有量との関係を調べたとこ
ろ、第１図の結果を得、Si金属添加においては、
1050℃と焼結温度（1800℃）間の範囲（斜線部
分）が効果的であることが認められた。 実施例 ５ 実施例３における添加金属元素Siの添加量を０
〜40重量％の間で変化させた以外はすべて実施例
３と同様の条件にて焼結を行ない、Siの添加量と
得られた焼結体の曲げ強さとの関係を調べたとこ
ろ第２図のような結果が得られ、Si添加量は、
0.1〜20重量％の範囲（斜線部分）が好ましいこ
とが認められた。 実施例 ６ 実施例１における酸化物除去のための活性化処
理雰囲気をCOガスあるいはH3ガスにかえ、さら
に雰囲気圧力を第４表に示すようにかえたほか
は、実施例１と同様の条件で焼結体を得た。これ
を実施例１と同じようにテストしたところ第４表
に示すような結果が得られた。
去温度を1000〜2000℃間にて数段階と変えた以外
は実施例１と同様の条件にて焼結を行い、この酸
化層除去温度と酸素含有量との関係を調べたとこ
ろ、第１図の結果を得、Si金属添加においては、
1050℃と焼結温度（1800℃）間の範囲（斜線部
分）が効果的であることが認められた。 実施例 ５ 実施例３における添加金属元素Siの添加量を０
〜40重量％の間で変化させた以外はすべて実施例
３と同様の条件にて焼結を行ない、Siの添加量と
得られた焼結体の曲げ強さとの関係を調べたとこ
ろ第２図のような結果が得られ、Si添加量は、
0.1〜20重量％の範囲（斜線部分）が好ましいこ
とが認められた。 実施例 ６ 実施例１における酸化物除去のための活性化処
理雰囲気をCOガスあるいはH3ガスにかえ、さら
に雰囲気圧力を第４表に示すようにかえたほか
は、実施例１と同様の条件で焼結体を得た。これ
を実施例１と同じようにテストしたところ第４表
に示すような結果が得られた。
【表】
実施例 ７
酸化物除去の活性化処理雰囲気を1.5×10-6atm
の真空からCOガスの減圧雰囲気（0.15atm）５
回繰返しとした以外は実施例１と同様にして焼結
体を得た。結果は第５表の通りであり、これを第
１表および第４表と比較すると、酸素含有量は本
実施例が最も少なく高温強度の劣化も少ないこと
を示した。
の真空からCOガスの減圧雰囲気（0.15atm）５
回繰返しとした以外は実施例１と同様にして焼結
体を得た。結果は第５表の通りであり、これを第
１表および第４表と比較すると、酸素含有量は本
実施例が最も少なく高温強度の劣化も少ないこと
を示した。
【表】
実施例 ８
実施例３のSiC粉末を用いた焼結における焼結
温度をかえた以外は全ての条件を実施例３と同じ
にして焼結を行なつたところ第３図に示す結果を
得、1600〜2300℃の範囲（斜線部分）が焼結の最
適範囲であることが確認された。そして図示省略
したがSi3N4についても同じ結果が得られた。 またこの焼結温度とN2ガス雰囲気における圧
力との関係を調べたところ第４図のように1600〜
2300℃の範囲の斜線部分が好ましいという結果を
得た。
温度をかえた以外は全ての条件を実施例３と同じ
にして焼結を行なつたところ第３図に示す結果を
得、1600〜2300℃の範囲（斜線部分）が焼結の最
適範囲であることが確認された。そして図示省略
したがSi3N4についても同じ結果が得られた。 またこの焼結温度とN2ガス雰囲気における圧
力との関係を調べたところ第４図のように1600〜
2300℃の範囲の斜線部分が好ましいという結果を
得た。
第１図は本発明における酸化物除去処理温度と
焼結体中の酸素含有量の関係を示す図表、第２図
は本発明の一実施例におけるSi金属の添加量と焼
結体の1400℃における曲げ強さの関係を示す図
表、第３図は同じく本発明の一実施例における焼
結温度と密度の関係を示す図表であり、第４図は
本発明の一実施例としてのSi3N4の焼結温度とN2
ガス雰囲気圧力との関係を示す図表である。
焼結体中の酸素含有量の関係を示す図表、第２図
は本発明の一実施例におけるSi金属の添加量と焼
結体の1400℃における曲げ強さの関係を示す図
表、第３図は同じく本発明の一実施例における焼
結温度と密度の関係を示す図表であり、第４図は
本発明の一実施例としてのSi3N4の焼結温度とN2
ガス雰囲気圧力との関係を示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 1000℃における酸化物標準生成自由エネルギ
ーが−150Kcal/ｇ・molO2以下のSi、Ti、Ce、
Al、Mg、Be、Ca、Zr、Ba、Liの金属元素の１種
または２種以上を固体還元剤として、さらにSi以
外の金属酸化物の１種または２種以上を焼結助剤
として添加したSi3N4またはSiC粉末の成形体を該
成形体の焼結温度以下で活性化処理したのち、非
酸化性雰囲気下にて焼結することを特徴とする
Si3N4またはSiC焼結体の製造法。 ２ 活性化処理を還元性ガスの減圧雰囲気下、焼
結温度以下で行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のSi3N4またはSiC焼結体の製造
法。 ３ 活性化処理を還元性ガスの減圧雰囲気と真空
雰囲気の交互１回以上の繰返し状態のもとで焼結
温度以下で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のSi3N4またはSiC焼結体の製造法。 ４ 活性化処理を還元性ガスのプラズマ雰囲気
下、焼結温度以下で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のSi3N4またはSiC焼結体の
製造法。 ５ 還元性ガスがCOおよび／またはH2であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第４項
のいずれかの項に記載のSi3N4またはSiC焼結体の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56050298A JPS57166375A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56050298A JPS57166375A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57166375A JPS57166375A (en) | 1982-10-13 |
| JPS6141869B2 true JPS6141869B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=12854985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56050298A Granted JPS57166375A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57166375A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69032117T2 (de) * | 1989-06-12 | 1998-09-17 | Komatsu Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von gesinterten keramischen materialien |
| DE4102628A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines werkstoffes auf si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-basis, so hergestellte werkstoffe sowie deren verwendung |
-
1981
- 1981-04-02 JP JP56050298A patent/JPS57166375A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57166375A (en) | 1982-10-13 |
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