JPS6121188B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は高温強度が高く、高密度を有する非酸
化物すなわち窒化物や炭化物のセラミツクス焼結
体の製造法に関するものである。 最近、セラミツクス材料特に耐熱性材料として
のセラミツクスの開発が盛んに行なわれており、
なかでも高温において安定な耐熱性物質である共
有結合性化合物、特に窒化珪素（Si3N4）、炭化珪
素（SiC）が非常にすぐれた材料であることが知
られている。 一般にセラミツクスは、原料セラミツクス粉末
を成形焼結して使用されるものであるが、
Si3N4、SiCなどの場合は、一般の酸化物セラミツ
クスと異なり、難焼結性物質であるため、単独組
成たとえばSi3N4粉末のみを焼結しても緻密な焼
結体を得ることは困難である。 このためSi3N4粉末の場合などにはMgO、
Al2O3、Y2O3、CeO2、BeOなどの酸化物粉末を
焼結助剤として添加する焼結することが行なわれ
ている。 焼結助剤を加えた粉末を使用して通常行なわれ
ているプレス成形をして真空あるいは常圧で加熱
焼結する方法は、焼結コストが低く工業的に用い
ることができるが、Si3N4の場合、焼結しても孔
はそのまま残存するのでこの方法では高密度な焼
結体を得ることができない。 これに対し、高温下で加圧しながら焼結するホ
ツトプレス法によれば、より緻密な焼結体を得る
ことができるが、この焼結体は高温において強度
低下が生ずる欠点があり、また焼結コストも高く
なる。 この高温における強度低下は、焼結助剤の添加
によりSi3N4の粉末界面に低融点物質が生成する
ことによるものであると考えられ、焼結助剤を使
用する場合は不可避である。 さらに焼結助剤の混合割合を減少し、あるいは
焼結助剤を添加せずに高圧ガス雰囲気中で焼結し
たり、爆発成型などで粉末に瞬間的に高圧を加え
て粉砕したのち、焼結するなどの方法が試みられ
ているが、何れの方法も焼結コストが高く、また
高温強度の低下現象が残る欠点があり、工業的な
方法として成功していない。上記の問題はSiCの
場合にも同様である。 ところで従来から非酸化物セラミツクス焼結体
の出発原料であるSi3N4粉末の製造法は、シリコ
ンまたはシリカ粉末の炭素粉末との混合をN2ガ
ス気流中で1300〜1700℃で加熱し、窒化する方
法、あるいはシランガスと窒素の水素化合物を
800〜1900℃の温度範囲で気相反応させて得る方
法などがある。また同様に、SiC粉末はシリコン
またはシリカ粉末と炭素粉末との混合物を非酸化
性ガス気流中1300〜2500℃で加熱し、炭化する方
法により製造されている。この何れの方法により
製造されたSi3N4粉末やSiC粉末もそのまま焼結成
形体の製造原料として使用することができる。 本発明者らは上記の方法で得られた非晶質、結
晶質のSi3N4、SiC粉末を単独組成でプレス成形し
たのち、真空、常圧あるいは高圧などの各種の雰
囲気および温度など焼結条件を変化させて焼結を
行なつて試験を繰返したが、高温特性において良
好な焼結体を得ることができなかつた。 しかしながら焼結体を細かく観察した結果、そ
の原因が例えば「粉体および粉末冶金」第18巻、
第８号、第338頁に所載の論文（原 昭夫著）に
示されるような窒化物粉末の表面酸化現象による
ものであることが推定できた。 本発明者らは、Si3N4粉末、SiC粉末について緻
密な高温強度の高い焼結体を得るべく種々検討を
行なつた結果、本発明に至つたものである。 即ち本発明は非酸化物セラミツクス粉末をその
焼結に先立つて、非酸化物セラミツクス粉末の酸
化現象により生じている酸化層を除去するため
に、真空下あるいはH2、COなどの還元性ガスの
減圧雰囲気下、あるいは減圧雰囲気と真空の交互
１回以上の繰返し、あるいはまた上記還元性ガス
のプラズマ雰囲気下などで活性化処理を施こした
のち、非酸化性雰囲気においてアミン類、シリコ
ンオイル、シランカツプリング剤、カルボン酸、
酸無水物などの１種または２種以上を用いて酸化
防止処理を施こして粉末表面に酸化防止皮膜を形
成せしめ、次いで所要の形状に成形し、直ちに焼
結する方法であり、これによつて前記焼結体特性
の欠点即ち、高温特性の劣化を解消し、高密度で
高温強度にすぐれた焼結体が得られるものであ
る。 酸化層が除去された粉末の表面は非常に活性化
し、焼結を促進するものと考えられる。 以下非酸化物セラミツクスとしてSiCを例にし
て詳細に説明する。 SiC表面には前記酸化現象により、水酸化物が
生成しており、焼結時の昇温過程においてSiO2
が生成していると考えられる。そしてこのSiO2
層を除去するために10-6〜10-7atm以下という高
真空状態にすると、次式 SiO2→SiO↑＋1/2O2↑ に従つて、SiO2層が分解し、ガス化して除去す
ることができる。しかしながら成形体において
は、成形体内部で発生したこれらガスは、ミクロ
ン以下の細孔を通つてでてくる。 高真空下ではガスの平均自由行程が大きくなつ
ているのでガスがでにくい。従つて高真空下で長
時間を要するという欠点がある。 また常圧（1atm）下でH2やCOガスなどのガス
を用いた場合には、次式 SiO2＋H2→SiO↑＋H2O↑ SiO2＋CO→SiO↑＋CO2↑ となつてSiO2が除去できる。 この反応の自由エネルギー変化は、 △Ｇ＝△G0＋RTlnK それぞれの反応におけるＫは ＰＨ２ＯＰＳｉＯ／ＰＨ２、ＰＣＯ２ＰＳｉＯ／
ＰＣＯ であるから、これらの反応進行は各反応系のガス
分圧によつて支配されると考えられる。 従つて反応系内のＰH2、ＰCOを上げ、ＰH2O、
ＰCO2、ＰSiOと下げることが反応を進めることに
なる。 しかしながら細孔内では投入H2やCOガスと、
発生するSiO、H2O、CO2ガスとの間に相互拡散
がおこる。 ガスの拡散係数Ｄは Ｄ∝1/P（Ｐ：圧力） なる関係があるので、今度は低圧の方がのぞまし
い。 即ち、細孔内で還元反応速度は上記したガスの
平均自由行程とガス拡散係数の両者の影響をうけ
るので、ある圧力範囲で最も速くなる。 従つて1atmでの反応は、むしろ圧力の高い減
圧下の反応より遅いという欠点を有しているので
ある。 このような欠点を解消するため検討を重ねた結
果、減圧下でH2、COなどのガスを用いた場合に
は1.3×10-4atm〜0.8atmの範囲が実験的に求めら
れた。 さらに前記真空と減圧雰囲気を交互に繰返すこ
とも効果の大きいことが認められた。 即ち、SiO2のH2あるいはCOとの反応は、前記
したように成形体内のH2O／H2、CO2／COに依
存しているが、真空にすることにより、成形体内
のCO2あるいはH2Oを減少させ、CO、H2の導入
によりCO2／CO、H2O／H2の比がさがるため、
還元速度があがるものと考えられる。さらに検討
を重ねた結果、型押成型体を用いて活性化処理を
行なうよりも型押し前の粉末に対して同様処理を
行なうことにより一層の効果があることがわかつ
た。 次にプラズマ雰囲気における活性化処理につい
てのべると、この処理は一実施例として図示した
ようなプラズマ発生装置を用いて行なわれる。 同図においてプラズマ炉１は上部に水素ガス導
入口２を有し、ここからH2ガスが矢印のように
導入され、炉１内のプラズマ発生室３内に噴出さ
れる。プラズマ発生室３の周囲には高周波コイル
４が巻かれている。プラズマ発生室内に噴出され
た水素ガスは高周波コイル４のある加熱ゾーンを
通過する際に加熱され、水素プラズマ流６が形成
される。 ５はプラズマ発生室３の下流部９に位置に設け
られた粉末導入口であり、ここから粉末を加圧し
て噴射するかまたは水素、窒素あるいはアルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスをキヤリヤガスと
して気流輸送してプラズマ流中に吹込むのであ
る。 そしてプラズマ流にて粉末表面が清浄化された
のち下方の粉末回収室１０内に放出された処理粉
末７は真空排気管１１から発生装置下部に用意し
た粉末回収容器８内に回収する。 なお１２はガス抜き管である。 以上のようにしてSi3N4やSiCような非酸化物セ
ラミツクス粉末はその表面が還元され高純度で表
面活性化した粉末とすることができる。 なおこのプラズマ流による処理において水素プ
ラズマ流を形成するためのガス源としてアルゴ
ン、ヘリウムなどの他のガス体を併用することも
差支えなく、この場合には却つてプラズマ流が安
定し好ましくない。 本発明は以上のような活性化処理を粉末の焼結
前に行ない粉末表面を活性化したのち、非酸化雰
囲気中で、さらに前記したように酸化防止皮膜を
粉末表面に形成せしめることを特徴とするもので
あるが、そのための処理剤としては、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、プロピレンジアミンな
どのアミン類、シリコンオイル、さらにビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなど
のシランカツプリング剤、酢酸、アクリル酸、プ
ロピオン酸などのカルボン酸または酸無水物の１
種または２種以上が用いられる。 そして処理に当つてはアミン類およびカルボン
酸、酸無水物は気化状態で粉末表面に付着せしめ
るか、あるいはアセトン、アルコールなどの有機
溶剤にこれらを溶解し、この溶液に該粉末を浸漬
したのちに有機溶剤を蒸発乾燥させればよい。 またシリコンオイルは、エタノール、トルオー
ルなどシランカツプリング剤はアルコール、ベン
ゼンなど夫々を溶解する有機溶剤を用いればよ
く、それらの溶液に粉末を浸漬してシリコンオイ
ルあるいはシランカツプリング剤を付着せしめた
後有機溶剤だけを蒸発させ乾燥させればよい。 以上のような活性化処理と酸化防止皮膜形成と
を粉末の焼結前に行なつた後、成形し次いで焼結
工程を移すのである。 以上はSiCを例にして説明したが、Si3N4の場合
においても同様であることは云うまでもない。 次に焼結工程について説明する。 SiCの場合には非酸化性の雰囲気で、しかも雰
囲気内酸素が少ないことが条件である。 即ち、焼結前の処理により、成形体を活性化し
たが、焼結前の雰囲気が悪いと、活性化処理の効
果が消滅するためである。この場合、高純度の
Ar、He、H2、N2などのガス雰囲気下でもよい。 特に1.3×10-4atm以下の真空の方が良好である
ことが実験的に求められた。 焼結温度としては、1600〜2300℃の範囲が適当
である。そのような範囲に限定するのは、1600℃
未満では十分な緻密化が得られず、また2300℃よ
り高いとSiC自体の分解反応が著しくなり、気孔
が残存してやはり十分な緻密化が得られないため
である。 次にSi3N4の場合には、Si3N4の分解反応を抑え
るため1atm以上の高圧N2ガス雰囲気とすること
が好ましい。焼結温度とその雰囲気圧力とは関連
性があり、1600〜2300℃で1atm〜３×103atmの
N2ガス雰囲気圧力で焼結することが適当であ
る。 このように焼結温度範囲を限定するのは、1600
℃未満ではSiCの場合と同様に緻密化が十分でな
く、また2300℃以上ではSi3N4の分解反応が激し
くなつて緻密化が十分でないためである。 また本発明において用いる非酸化物セラミツク
ス粉末の粒径は0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下
が緻密化を促進するうえで良好である。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 重量比でSiO2粉末（平均粒径12ｍμ）１、Ｃ
粉末（平均粒径29ｍμ）0.4の配合割合で混合し
た粉末をボールミルで均一に混合した。 次いでこの混合粉末をカーボンボートに入れて
反応炉内に装入し、これに99.99％以上の高純度
N2ガスを導入した。そして1350℃で５時間加熱
処理することによつて還元窒化反応を行なつた。 得られた粉末はα型／β型＝90／10の組成を有
するSi3N4であることが確認された。 この粉末の酸素含有量は2.5重量％であつた。
次いでこの粉末を図示さるプラズマ発生装置を用
いて下記条件、即ち プラズマガス Ar＋H2 （水素60容量％） プラズマガス容量 20N/min 粉末キヤリヤガス Ar 粉末キヤリヤガス流量 10N/min 粉末供給速度 ２ｇ/min 高周波出力 30KW 周波数 13.56MHz 炉内圧力 1Torr でプラズマ処理し、軟質ポリ塩化ビニル製回収容
器８に回収した。 その後この回収容器内に130〜140℃に加温して
得たエチレンジアミンの蒸気を99.99％以上の高
純度のN2ガスをキヤリヤーガスとして導入し
た。 このようにして得られた粉末をプラズマ処理、
アミン処理を行なわなかつた粉末とともに恒温恒
湿槽に10日間保持した。槽内は40℃で80％湿度の
酸化しやすい条件に保つた。 その後これら粉末を恒温恒湿槽から取出し、３
ton/cm2の圧力でプレスして圧粉体を作成し、N2
ガス雰囲気中30atmで1800℃１時間加熱して焼結
した。 得られた焼結体の試験片について密度および曲
げ強度を測定したところ第１表の結果を得た。
化物すなわち窒化物や炭化物のセラミツクス焼結
体の製造法に関するものである。 最近、セラミツクス材料特に耐熱性材料として
のセラミツクスの開発が盛んに行なわれており、
なかでも高温において安定な耐熱性物質である共
有結合性化合物、特に窒化珪素（Si3N4）、炭化珪
素（SiC）が非常にすぐれた材料であることが知
られている。 一般にセラミツクスは、原料セラミツクス粉末
を成形焼結して使用されるものであるが、
Si3N4、SiCなどの場合は、一般の酸化物セラミツ
クスと異なり、難焼結性物質であるため、単独組
成たとえばSi3N4粉末のみを焼結しても緻密な焼
結体を得ることは困難である。 このためSi3N4粉末の場合などにはMgO、
Al2O3、Y2O3、CeO2、BeOなどの酸化物粉末を
焼結助剤として添加する焼結することが行なわれ
ている。 焼結助剤を加えた粉末を使用して通常行なわれ
ているプレス成形をして真空あるいは常圧で加熱
焼結する方法は、焼結コストが低く工業的に用い
ることができるが、Si3N4の場合、焼結しても孔
はそのまま残存するのでこの方法では高密度な焼
結体を得ることができない。 これに対し、高温下で加圧しながら焼結するホ
ツトプレス法によれば、より緻密な焼結体を得る
ことができるが、この焼結体は高温において強度
低下が生ずる欠点があり、また焼結コストも高く
なる。 この高温における強度低下は、焼結助剤の添加
によりSi3N4の粉末界面に低融点物質が生成する
ことによるものであると考えられ、焼結助剤を使
用する場合は不可避である。 さらに焼結助剤の混合割合を減少し、あるいは
焼結助剤を添加せずに高圧ガス雰囲気中で焼結し
たり、爆発成型などで粉末に瞬間的に高圧を加え
て粉砕したのち、焼結するなどの方法が試みられ
ているが、何れの方法も焼結コストが高く、また
高温強度の低下現象が残る欠点があり、工業的な
方法として成功していない。上記の問題はSiCの
場合にも同様である。 ところで従来から非酸化物セラミツクス焼結体
の出発原料であるSi3N4粉末の製造法は、シリコ
ンまたはシリカ粉末の炭素粉末との混合をN2ガ
ス気流中で1300〜1700℃で加熱し、窒化する方
法、あるいはシランガスと窒素の水素化合物を
800〜1900℃の温度範囲で気相反応させて得る方
法などがある。また同様に、SiC粉末はシリコン
またはシリカ粉末と炭素粉末との混合物を非酸化
性ガス気流中1300〜2500℃で加熱し、炭化する方
法により製造されている。この何れの方法により
製造されたSi3N4粉末やSiC粉末もそのまま焼結成
形体の製造原料として使用することができる。 本発明者らは上記の方法で得られた非晶質、結
晶質のSi3N4、SiC粉末を単独組成でプレス成形し
たのち、真空、常圧あるいは高圧などの各種の雰
囲気および温度など焼結条件を変化させて焼結を
行なつて試験を繰返したが、高温特性において良
好な焼結体を得ることができなかつた。 しかしながら焼結体を細かく観察した結果、そ
の原因が例えば「粉体および粉末冶金」第18巻、
第８号、第338頁に所載の論文（原 昭夫著）に
示されるような窒化物粉末の表面酸化現象による
ものであることが推定できた。 本発明者らは、Si3N4粉末、SiC粉末について緻
密な高温強度の高い焼結体を得るべく種々検討を
行なつた結果、本発明に至つたものである。 即ち本発明は非酸化物セラミツクス粉末をその
焼結に先立つて、非酸化物セラミツクス粉末の酸
化現象により生じている酸化層を除去するため
に、真空下あるいはH2、COなどの還元性ガスの
減圧雰囲気下、あるいは減圧雰囲気と真空の交互
１回以上の繰返し、あるいはまた上記還元性ガス
のプラズマ雰囲気下などで活性化処理を施こした
のち、非酸化性雰囲気においてアミン類、シリコ
ンオイル、シランカツプリング剤、カルボン酸、
酸無水物などの１種または２種以上を用いて酸化
防止処理を施こして粉末表面に酸化防止皮膜を形
成せしめ、次いで所要の形状に成形し、直ちに焼
結する方法であり、これによつて前記焼結体特性
の欠点即ち、高温特性の劣化を解消し、高密度で
高温強度にすぐれた焼結体が得られるものであ
る。 酸化層が除去された粉末の表面は非常に活性化
し、焼結を促進するものと考えられる。 以下非酸化物セラミツクスとしてSiCを例にし
て詳細に説明する。 SiC表面には前記酸化現象により、水酸化物が
生成しており、焼結時の昇温過程においてSiO2
が生成していると考えられる。そしてこのSiO2
層を除去するために10-6〜10-7atm以下という高
真空状態にすると、次式 SiO2→SiO↑＋1/2O2↑ に従つて、SiO2層が分解し、ガス化して除去す
ることができる。しかしながら成形体において
は、成形体内部で発生したこれらガスは、ミクロ
ン以下の細孔を通つてでてくる。 高真空下ではガスの平均自由行程が大きくなつ
ているのでガスがでにくい。従つて高真空下で長
時間を要するという欠点がある。 また常圧（1atm）下でH2やCOガスなどのガス
を用いた場合には、次式 SiO2＋H2→SiO↑＋H2O↑ SiO2＋CO→SiO↑＋CO2↑ となつてSiO2が除去できる。 この反応の自由エネルギー変化は、 △Ｇ＝△G0＋RTlnK それぞれの反応におけるＫは ＰＨ２ＯＰＳｉＯ／ＰＨ２、ＰＣＯ２ＰＳｉＯ／
ＰＣＯ であるから、これらの反応進行は各反応系のガス
分圧によつて支配されると考えられる。 従つて反応系内のＰH2、ＰCOを上げ、ＰH2O、
ＰCO2、ＰSiOと下げることが反応を進めることに
なる。 しかしながら細孔内では投入H2やCOガスと、
発生するSiO、H2O、CO2ガスとの間に相互拡散
がおこる。 ガスの拡散係数Ｄは Ｄ∝1/P（Ｐ：圧力） なる関係があるので、今度は低圧の方がのぞまし
い。 即ち、細孔内で還元反応速度は上記したガスの
平均自由行程とガス拡散係数の両者の影響をうけ
るので、ある圧力範囲で最も速くなる。 従つて1atmでの反応は、むしろ圧力の高い減
圧下の反応より遅いという欠点を有しているので
ある。 このような欠点を解消するため検討を重ねた結
果、減圧下でH2、COなどのガスを用いた場合に
は1.3×10-4atm〜0.8atmの範囲が実験的に求めら
れた。 さらに前記真空と減圧雰囲気を交互に繰返すこ
とも効果の大きいことが認められた。 即ち、SiO2のH2あるいはCOとの反応は、前記
したように成形体内のH2O／H2、CO2／COに依
存しているが、真空にすることにより、成形体内
のCO2あるいはH2Oを減少させ、CO、H2の導入
によりCO2／CO、H2O／H2の比がさがるため、
還元速度があがるものと考えられる。さらに検討
を重ねた結果、型押成型体を用いて活性化処理を
行なうよりも型押し前の粉末に対して同様処理を
行なうことにより一層の効果があることがわかつ
た。 次にプラズマ雰囲気における活性化処理につい
てのべると、この処理は一実施例として図示した
ようなプラズマ発生装置を用いて行なわれる。 同図においてプラズマ炉１は上部に水素ガス導
入口２を有し、ここからH2ガスが矢印のように
導入され、炉１内のプラズマ発生室３内に噴出さ
れる。プラズマ発生室３の周囲には高周波コイル
４が巻かれている。プラズマ発生室内に噴出され
た水素ガスは高周波コイル４のある加熱ゾーンを
通過する際に加熱され、水素プラズマ流６が形成
される。 ５はプラズマ発生室３の下流部９に位置に設け
られた粉末導入口であり、ここから粉末を加圧し
て噴射するかまたは水素、窒素あるいはアルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスをキヤリヤガスと
して気流輸送してプラズマ流中に吹込むのであ
る。 そしてプラズマ流にて粉末表面が清浄化された
のち下方の粉末回収室１０内に放出された処理粉
末７は真空排気管１１から発生装置下部に用意し
た粉末回収容器８内に回収する。 なお１２はガス抜き管である。 以上のようにしてSi3N4やSiCような非酸化物セ
ラミツクス粉末はその表面が還元され高純度で表
面活性化した粉末とすることができる。 なおこのプラズマ流による処理において水素プ
ラズマ流を形成するためのガス源としてアルゴ
ン、ヘリウムなどの他のガス体を併用することも
差支えなく、この場合には却つてプラズマ流が安
定し好ましくない。 本発明は以上のような活性化処理を粉末の焼結
前に行ない粉末表面を活性化したのち、非酸化雰
囲気中で、さらに前記したように酸化防止皮膜を
粉末表面に形成せしめることを特徴とするもので
あるが、そのための処理剤としては、エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、プロピレンジアミンな
どのアミン類、シリコンオイル、さらにビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなど
のシランカツプリング剤、酢酸、アクリル酸、プ
ロピオン酸などのカルボン酸または酸無水物の１
種または２種以上が用いられる。 そして処理に当つてはアミン類およびカルボン
酸、酸無水物は気化状態で粉末表面に付着せしめ
るか、あるいはアセトン、アルコールなどの有機
溶剤にこれらを溶解し、この溶液に該粉末を浸漬
したのちに有機溶剤を蒸発乾燥させればよい。 またシリコンオイルは、エタノール、トルオー
ルなどシランカツプリング剤はアルコール、ベン
ゼンなど夫々を溶解する有機溶剤を用いればよ
く、それらの溶液に粉末を浸漬してシリコンオイ
ルあるいはシランカツプリング剤を付着せしめた
後有機溶剤だけを蒸発させ乾燥させればよい。 以上のような活性化処理と酸化防止皮膜形成と
を粉末の焼結前に行なつた後、成形し次いで焼結
工程を移すのである。 以上はSiCを例にして説明したが、Si3N4の場合
においても同様であることは云うまでもない。 次に焼結工程について説明する。 SiCの場合には非酸化性の雰囲気で、しかも雰
囲気内酸素が少ないことが条件である。 即ち、焼結前の処理により、成形体を活性化し
たが、焼結前の雰囲気が悪いと、活性化処理の効
果が消滅するためである。この場合、高純度の
Ar、He、H2、N2などのガス雰囲気下でもよい。 特に1.3×10-4atm以下の真空の方が良好である
ことが実験的に求められた。 焼結温度としては、1600〜2300℃の範囲が適当
である。そのような範囲に限定するのは、1600℃
未満では十分な緻密化が得られず、また2300℃よ
り高いとSiC自体の分解反応が著しくなり、気孔
が残存してやはり十分な緻密化が得られないため
である。 次にSi3N4の場合には、Si3N4の分解反応を抑え
るため1atm以上の高圧N2ガス雰囲気とすること
が好ましい。焼結温度とその雰囲気圧力とは関連
性があり、1600〜2300℃で1atm〜３×103atmの
N2ガス雰囲気圧力で焼結することが適当であ
る。 このように焼結温度範囲を限定するのは、1600
℃未満ではSiCの場合と同様に緻密化が十分でな
く、また2300℃以上ではSi3N4の分解反応が激し
くなつて緻密化が十分でないためである。 また本発明において用いる非酸化物セラミツク
ス粉末の粒径は0.5μ以下、好ましくは0.2μ以下
が緻密化を促進するうえで良好である。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 重量比でSiO2粉末（平均粒径12ｍμ）１、Ｃ
粉末（平均粒径29ｍμ）0.4の配合割合で混合し
た粉末をボールミルで均一に混合した。 次いでこの混合粉末をカーボンボートに入れて
反応炉内に装入し、これに99.99％以上の高純度
N2ガスを導入した。そして1350℃で５時間加熱
処理することによつて還元窒化反応を行なつた。 得られた粉末はα型／β型＝90／10の組成を有
するSi3N4であることが確認された。 この粉末の酸素含有量は2.5重量％であつた。
次いでこの粉末を図示さるプラズマ発生装置を用
いて下記条件、即ち プラズマガス Ar＋H2 （水素60容量％） プラズマガス容量 20N/min 粉末キヤリヤガス Ar 粉末キヤリヤガス流量 10N/min 粉末供給速度 ２ｇ/min 高周波出力 30KW 周波数 13.56MHz 炉内圧力 1Torr でプラズマ処理し、軟質ポリ塩化ビニル製回収容
器８に回収した。 その後この回収容器内に130〜140℃に加温して
得たエチレンジアミンの蒸気を99.99％以上の高
純度のN2ガスをキヤリヤーガスとして導入し
た。 このようにして得られた粉末をプラズマ処理、
アミン処理を行なわなかつた粉末とともに恒温恒
湿槽に10日間保持した。槽内は40℃で80％湿度の
酸化しやすい条件に保つた。 その後これら粉末を恒温恒湿槽から取出し、３
ton/cm2の圧力でプレスして圧粉体を作成し、N2
ガス雰囲気中30atmで1800℃１時間加熱して焼結
した。 得られた焼結体の試験片について密度および曲
げ強度を測定したところ第１表の結果を得た。
【表】
上表からプラズマ処理後さらにアミン処理を行
なつた粉末を用いて焼結したものは、無処理粉末
に比べて密度が高く、強度も大きく高温での強度
低下が小さいことが確認された。 またアミン処理としては、上述のように蒸気の
形で被覆させる以外に溶剤としてアセトンを用い
て粉末表面に被覆させた場合にも高密度、高強度
の焼結体が得られた。 アミンとしてはエチレンジアミンのほか、プロ
ピレンジアミン、ジエチルアミンを用いて同様の
処理を行なつても上記実施例と同様の結果が得ら
れた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた粉末にプラズマ
処理を施こし、アクリル酸（モノマー）その他の
カルボン酸の蒸気処理を行なつた。この処理粉末
について実施例１と同条件で焼結を行ない。焼結
体の試験を行なつたところ第２表に示すようにい
ずれも本発明の処理粉末による焼結体が無処理粉
末の焼結体よりも高密度で高温強度の高いものが
得られた。
なつた粉末を用いて焼結したものは、無処理粉末
に比べて密度が高く、強度も大きく高温での強度
低下が小さいことが確認された。 またアミン処理としては、上述のように蒸気の
形で被覆させる以外に溶剤としてアセトンを用い
て粉末表面に被覆させた場合にも高密度、高強度
の焼結体が得られた。 アミンとしてはエチレンジアミンのほか、プロ
ピレンジアミン、ジエチルアミンを用いて同様の
処理を行なつても上記実施例と同様の結果が得ら
れた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた粉末にプラズマ
処理を施こし、アクリル酸（モノマー）その他の
カルボン酸の蒸気処理を行なつた。この処理粉末
について実施例１と同条件で焼結を行ない。焼結
体の試験を行なつたところ第２表に示すようにい
ずれも本発明の処理粉末による焼結体が無処理粉
末の焼結体よりも高密度で高温強度の高いものが
得られた。
【表】
実施例 ３
粉末回収容器内に有機溶媒に溶解したジメチル
ポリシロキサン、メチルフエニルシリコンオイ
ル、ビニルトリクロロシランなどのシリコンオイ
ルやシランカツプリング剤を入れ、実施例１と同
様にして得られたプラズマ処理後の粉末を容器内
に回収した。 その後この粉末を含む溶液をN2ガス雰囲気
中、200℃で１時間加熱し、有機溶媒を除去し
た。 このようにして得られた粉末を、上記処理を行
なわない粉末とともに恒温恒湿槽に７日間保持し
た。槽内は40℃、湿度80％の酸化しやすい条件に
保つておいた。 上記の条件で保持後、恒温恒湿槽から粉末を取
出し、３ton/cm2の圧力でプレスを行ない、圧粉体
を作成し、次いでN2ガス雰囲気中30atmで1800
℃、保持時間１時間の条件で焼結を行なつた。 得られた焼結体を試験したところ、第３表に示
すようにプラズマ処理やシリコンオイル、シラン
カツプリング剤で処理した粉末を用いた焼結体の
密度、強度とも無処理粉末の焼結体より高く、さ
らに高温における強度低下も殆んど起らないとい
う結果が得られた。
ポリシロキサン、メチルフエニルシリコンオイ
ル、ビニルトリクロロシランなどのシリコンオイ
ルやシランカツプリング剤を入れ、実施例１と同
様にして得られたプラズマ処理後の粉末を容器内
に回収した。 その後この粉末を含む溶液をN2ガス雰囲気
中、200℃で１時間加熱し、有機溶媒を除去し
た。 このようにして得られた粉末を、上記処理を行
なわない粉末とともに恒温恒湿槽に７日間保持し
た。槽内は40℃、湿度80％の酸化しやすい条件に
保つておいた。 上記の条件で保持後、恒温恒湿槽から粉末を取
出し、３ton/cm2の圧力でプレスを行ない、圧粉体
を作成し、次いでN2ガス雰囲気中30atmで1800
℃、保持時間１時間の条件で焼結を行なつた。 得られた焼結体を試験したところ、第３表に示
すようにプラズマ処理やシリコンオイル、シラン
カツプリング剤で処理した粉末を用いた焼結体の
密度、強度とも無処理粉末の焼結体より高く、さ
らに高温における強度低下も殆んど起らないとい
う結果が得られた。
【表】
上表のようにプラズマ処理後シリコンオイル処
理あるいはシランカツプリング剤処理を施こして
も実施例１と同様な結果が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同じ条件で合成したSi3N4粉末を10
メツシユ程度に造粒し、この造粒粉を炉内に装入
後３×10-5atmの真空にして昇温し、1400℃に達
したところでH2を導入した。そして排気バルブ
を調整して0.2atmにして２時間保持した。 その後、炉内に純度99.999％の高純度N2ガスを
導入した。 次いで炉を十分冷却したのちに130〜140℃に加
温して得たエチレンジアミンの蒸気を99.99％以
上の高純度のN2ガスをキヤリヤーガスとして炉
内に導入した。 アミン処理後の粉末は、実施例１と同様の条件
で焼結を行なつた。 比較のため無処理の合成粉末についても焼結を
行なつた。 得られた焼結体の試験片について密度および曲
げ強度を測定したところ第４表の結果が得られ
た。 また上記実施例においてH2ガスの代りにCOガ
スを、またH2ガス雰囲気と真空雰囲気とを交互
に繰返しても、さらにはSi3N4粉末に焼結助剤を
添加した場合にも同様を施こせば、高密度、高温
強度の大なる焼結体が得られることも確認した。
理あるいはシランカツプリング剤処理を施こして
も実施例１と同様な結果が得られた。 実施例 ４ 実施例１と同じ条件で合成したSi3N4粉末を10
メツシユ程度に造粒し、この造粒粉を炉内に装入
後３×10-5atmの真空にして昇温し、1400℃に達
したところでH2を導入した。そして排気バルブ
を調整して0.2atmにして２時間保持した。 その後、炉内に純度99.999％の高純度N2ガスを
導入した。 次いで炉を十分冷却したのちに130〜140℃に加
温して得たエチレンジアミンの蒸気を99.99％以
上の高純度のN2ガスをキヤリヤーガスとして炉
内に導入した。 アミン処理後の粉末は、実施例１と同様の条件
で焼結を行なつた。 比較のため無処理の合成粉末についても焼結を
行なつた。 得られた焼結体の試験片について密度および曲
げ強度を測定したところ第４表の結果が得られ
た。 また上記実施例においてH2ガスの代りにCOガ
スを、またH2ガス雰囲気と真空雰囲気とを交互
に繰返しても、さらにはSi3N4粉末に焼結助剤を
添加した場合にも同様を施こせば、高密度、高温
強度の大なる焼結体が得られることも確認した。
【表】
なお、上記実施例においてはSi3N4粉末につい
てのみ記載したが、SiC粉末を用いた場合にも同
様に高密度、高温強度の大なる焼結体が得られる
ことが類推される。
てのみ記載したが、SiC粉末を用いた場合にも同
様に高密度、高温強度の大なる焼結体が得られる
ことが類推される。
図面は本発明の一実施例を示すプラズマ発生装
置内のプラズマ炉の説明図である。
置内のプラズマ炉の説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非酸化物セラミツクス粉末を活性化処理した
のち、さらに該粉末にアミン類、シリコンオイ
ル、シランカツプリング剤、カルボン酸、酸無水
物の１種または２種以上を用い、酸化防止処理を
施して該粉末表面に酸化防止皮膜を形成せしめ、
次いでこの粉末を所要の形状に成形したのち、こ
れを非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とす
る非酸化物セラミツクスの製造法。 ２ 活性化処理を還元性ガスの減圧雰囲気下、焼
結温度以下で行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の非酸化物セラミツクスの製造
法。 ３ 活性化処理を還元性ガスの減圧雰囲気と真空
雰囲気の交互１回以上の繰返し状態のもとで焼結
温度以下で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の非酸化物セラミツクスの製造法。 ４ 活性化処理を還元性ガスのプラズマ雰囲気
下、焼結温度以下で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の非酸化物セラミツクスの
製造法。 ５ 還元性ガスがCOおよび／またはH2であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第４項
のいずれかの項に記載の非酸化物セラミツクスの
製造法。 ６ 非酸化物セラミツクスがSi3N4であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物
セラミツクスの製造法。 ７ 非酸化物セラミツクスがSiCであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の非酸化物セ
ラミツクスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56050309A JPS57166374A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56050309A JPS57166374A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57166374A JPS57166374A (en) | 1982-10-13 |
| JPS6121188B2 true JPS6121188B2 (ja) | 1986-05-26 |
Family
ID=12855287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56050309A Granted JPS57166374A (en) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Manufacture of non-oxide ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57166374A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4127354A1 (de) * | 1991-08-19 | 1993-02-25 | Solvay Deutschland | Granulat auf basis von siliciumcarbidpulver und siliciumcarbidkeramik |
| JP2006169080A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 |
| CN101913880B (zh) * | 2009-07-20 | 2013-07-31 | 宁波大学 | 一种基于硅烷钛酸酯双组份偶联剂碳化硅陶瓷制造方法 |
| CN101913881B (zh) * | 2009-11-29 | 2013-05-15 | 宁波大学 | 一种基于硅烷铝锆双组份偶联剂碳化硅陶瓷制造方法 |
-
1981
- 1981-04-02 JP JP56050309A patent/JPS57166374A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57166374A (en) | 1982-10-13 |
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