SU1074402A3 - Способ получени изделий на основе нитрида кремни - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ путем приготовлени  шихты, введени  минерализатора из группы М(, 2 О, , СеО, Ре2Оз, нитрид магни , формовани  заготовок и их термообработки при атмосферном давлении в засыпке нитрида с добавкой соединени , вход щего в состав шихты в качестве минерализатора , отличающийс  тем, что, с целью повышени  прочности и плотности изделий, заготовки формуют из шихты на основе кремни , провод т их азотирование до плотности ,2 г/см, термообработку ведут при 1700-i900°C, а в качестве засыпки используют смесь нитрида кремни  или нитрида кремни  и нитрида бора СО с 5-10% добавки. 4 4: to

Description

Изобретение относитс  к способам спекани  нитридкремниевых заготовок.

Нитрид кремни  относитс  к таким керамическим материалам, которые в будущем могут найти широкое применение в производстве структурных элементов дл  тепловых машин, т.е. газовых турбин. Гор чее прессование нитрида кремни  позвол ет получать материал с хорошими механическими свойствами, однако осуществление такого метода при изготовлении изделий сложной формы сопр жено с затруднени ми технологического пор дка,что кроме всего прочего, ограничивает производительность оборудовани . По этой причине были проведены различные исследовани  в области спекани  нитрида кремни , направленные на получение нитрида кремни  высокой прочности и высокой плотности в форме ИЗ

делий сложной конфигурации.

Известно, что нитрид кремни   вл етс  соединением, которое с большим трудом поддаетс  спеканию как вследствие ковалентной природы его св зи, так и благодар  его термической нестойкости при Tei inepaTyрах , превыш гибщих . В цел х активации процесса повышени  плотности или уплотнени  необходимо обрабатывать это соединение при температурах которые превышают , в результате чего происходит смешение равновеси  реакции

SijN ±3S+2N2

в сторону образовани  элементов.

При 1700°С в присутствии азота и при атмосферном давлении весовые потери порошкообразного нитрида кремни  могут составл ть примерно 20% в час.

Было проведено несколько исследований с целью найти возможность ограничить такое разложение. До насто щего времени положительные результаты в этом направлении были получены только в случае осуществлени  процесса в атмосфере азота и при таком повышенном давлении (100 атм7,которое позвол ет сместить равновесие в реакции приведенного уравнени  вле .во 1./ Уплотнение можно также интенсифИ цировать путем повышени  сырой плотности прессовок, подвергаемых спеканию, что достигаетс  использов анием порошка с уменьшенными размерами частиц С2 3 или же использованием добавок дл  спекани . Поскольку нитрид кремни  с трудом подвергаетс  спеканию в чистом состо нии, в технике дл  ускорени  спекани  ис-. пользуют добавки, вводимые обычно в операции жидкофазного формовани  С3

Обычные добавки дл  спекани  чаще всего выбирают из окислов, в частности из окиси магни , окиси иттри  двуокиси цери  Г4, окиси берилли  5 и двуокиси циркони . Кроме того, используют добавки на основе редкоземельных элементов, шпинель и неокисные добавки, в частности нитрид магни , нитрид алюмини  и силицид магни .

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  изделий из нитрида кремни  смешиванием исходного порошка с добавкой минерамуатора (в частности, , формовани  заготовки и ее обжига в засыпке, содержащей нитрид бора, оксид магни  и кремний при 1бОО-1700с 6J.

Недостатком материалов, полученных согласно известным способам,  вл етс  относительно низка  плотность и прочность.

Целью изобретени   вл етс  повышение плотности и прочности изделий.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  изделий на основе нитрида кремни  путем приготовлени  шихты, введени  минерализатора из группы , CeOj г Т з-э чтрид магни , формовани  заготовок и их термообработки при атмосферном давлении в засыпке нитрида с добавкой соединени , вход щего в состав шихты в качестве минерализатора, заготовки формуют из шихты на основе кремни , провод т их азотирование до плотности 7/2,2 г/см , термообработку ведут при 1700-1900с, а в качестве засыпки используют смесь нитрида кремни  или нитрида кремни  и нитрида бора с 5-10% добавки.

Таким образом, основна  характеристика предлагаемого способа состоит в покрытии кремнийнитридной прессовки , которую подвергают спеканию, защитным порошком определенного типа и приемлейЬго состава. Этот порошок частично разлагаетс  и испар етс  в ходе проведени  обработки дл  повышени  плотности, создава  вокруг прессовки атмосферу азота и образу  парообразные или жидкие фазы, которые диффундируют в прессовку или предотвращают диффундирование аналогичных фаз, присутствующих в прессовке , к поверхности за счет заполнени  пор компенсации концентрационных градиентов, которые создаютс  в результате испарени  или протекани  химических реакций.

Использование защитных порошков, состо щих из нитрида кремни - и/или нитрида бора, обеспечивает возможность приемлемого регулировани  реакции термической диссоциации нитрида кремни  в процессе его обработки при 1бОО-2000°С.

Однако получаемые таким образом материалы обладают низкой однородностью по внешнему виду и характеризуютс  отсутствием структурной и/или химической непрерывности между сердцевиной и внешней поверхностью.

Согласно предлагаемому способу в качестве защитного порошка используют нитрид кремни  или смесь нитрида кремни  с нитридом бора, содержащей 3-20% одной или нескольких обычных добавок дл  спекани , которые исполь зуют дл  активации процесса уплотнени . Применение таких средств позвол ет ограничить термическое разложение нитрида кремни  и во многих случа х сводит это разложение к такому минимуму, которым практически можно пренебречь, в результате чего образуютс  спеченные материалы, обладгиощие структурной и химической однород ностью.

Защитный порошок может также вклю чать в себ  средства дл  извлечени  из формы, которые выбирают из группы огнеупорных материалов. Поскольку . нитрид бора может служить в качестве средства, упрощающего извлечение из формы, предпочтительный защитный порошок должен содержать в основном нитрид кремни , нитрид бора и добавки , хот  можно также примен ть порошок , который содержит в основном нит РИД .кремни  и добавки.

Содержание добавок в защитном порошке обычно находитс  в интервале 3-20 вес.%, предпочтительнее 515 вес.%, однакб наилучшие результаты обычно достигаютс  при их содержании примерно 5-10 вес.%, причем наиболее приемлемые значени  завис т от природы спекаемого нитрида кремни . Более того, наилучшие результаты . обычно достигаютс  с использованием окиси магни  в качестве добавки либо в чистом виде, либо в виде скюси с другими добавками, в частности с окисью иттри .

Кремнийнитридную прессовку можно покрыть защитным порошком, помеща  ее на слой этого порошка, который загружают в сосуд (обычно в из графита, нитрида кремни  или карбида кремни  ), после чего прессовку полностыр покрывают указанным порошком . Предпочтителен вариант, согласно которому качестве порошка следует использовать материал однородной плотности и однородного состава со всех сторон прессовки.

Затем сосуд, который закрыт крышкой , обычно подвергают продувке стру ей азота с целью удалить газы, которые могут быть захвачены защитным порошком, а также содержатьс  в зазорах между частицами этого порошка и прессовки, перед обработкой спека-г нием. Дегазационную обработку можно проводить при атмосферном давл1гнии. Дегазирование можно также, проводить

и с созданием пониженного давлени  (например, 10 торр /с последующей продувкой струей азота, в результате чего давление постепенно достигает атмосферного. Дегазирование можно с успехом осуществл ть с постепенным повышением температуры прессовки до температуры спекани . При необходимости можно провести целый р д циклических операций вакуумировани  и продувки.

Обработку спеканием провод т в атмосфере азота/ причем давление на этой стадии практически равно атмосферному . Другие услови  операции спекани  по существу не отличаютс  от условий, в которых провод т процесс дпекани  в технике. Температура спекани  обычно не превышает 2000°С, предпочтительнее leOO-igOO C причем наилучшие результаты, обычно достигаютс  -при температуре примерно 1800°С. Продолжительность операции спекани  обычно находитс - в интервале примерно 0,5-6 ч.

Спекаемьой материал можно готовить формованием нитридкрёмниевого порошка с изготовлением прессовок желаемой формы по любому известному методу , в частности прессованием и изопрессованием , вибрационным уплотнением (утрамбовыванием/, экструдированием и инжекционным прессованием, причем согласно предпочтительному варианту обычно следует осуществл ть метод холодного изостатического прессовани . ,в каждом случае услови  проведени  операции должны быть такими которые позвол ют изготовить прессовку с плотностью по меньшей мере 1,3 г/см, предпочтительнее примерно 1,9-2 г/см, причем наиболее предпочтительные величины завис т также от размеров частиц. Так,, например , в случае, когда размер части составл ет по меньшей мере 1 мк,при плотности менее 1,5 г/см, полностью удовлетворительные результаты ие достигаютс . С другой стороны, до|СТИжение сырой плотности, превышающей приблизительно 2,1 г/см, сопр жено с затруднени ми технологического пор дка. Размер частиц нитрида кремни  обычно находитс  в интервале 0,1-44 мк, причем наилучшие результаты обычно достигаютс  при размерах частиц, не превышающих примерно 5 мк.

Добавки в материал обычно испольэуют также в количествах, котор ле не превышают 20 вес.% от веса прессовки , предпочтительнее 1-12 вес.%, причём самые лучшие, результаты обычно достигаютс  с использованием этих добавок в количествах 5-10 вео.%; наиболее приемлемые количества, таких добавок зависит от количества внешне добавки, вход щей в состав защитного

Порошка. Так, например, когда внешнюю добавку ввод т в небольших количествах , внутренние добавки следует использовать в несколько больших количествах. Подобным же образом в том случае, когда внутреннюю добав ку используют в небольших количествах или же она вообще отсутствует в материале прессовки, следует использовать несколько большие количества внешних добавок. Внутренние добавки могут быть идентичнь1ми вйешним добавкам или отличатьс  от них. Однако желательно примен ть идентичные добавки или смеси, включак цие в себ  по меньшей мере одну из -добавок которые используют в составе защитного порошка.

Спекаемый материал может также состо ть из реакционно св занного нитрида кремци . Этот реакционно св  занный материал можно с успехом подвергать обработке спека,нием согласно предлагаемому способу, получа , таки образом, материал с улучшенными прочностью и плотностью, причем конечна  плотность этого материала близка к теоретическому значению (3,18 г/см

Операции уплотнени  кремниевого порошка и азотировани  могут быть осуществлены согласно любому известному способу.

П р и м е р 1. Из кремнийнитридного порошка, средний размер частиц которого составл ет 5 мк, содержащий 5 вес.% окиси магни  и 2 вес.% железа , отформовывают прессовку, плотность которой равна 2 г/смЗ, путем холодного изостатического прессовани  .

Эту прессовку покрывают защитным порошком следующего весового состава 50% нитрида кремни , 43% нитрида бора , 5% окиси магни  и 2% железа. Такой , порошок готов т смешением в мокрых услови х и послёдукицей сушкой. Нанесение покрыти  из защитного порошка осуществл ют введением первого сло  порошка в графитовый тигель, помещением на этот слой прессовки и последукхцим полньш закрыванием прессовки слоем порошка, причем порошок обладает однородной плотностью и равномерно распредел етс  вокруг все прессовки, этот сосуд (тигель, закрытый графитовой крышкой, подвергают дегазации вакуумированием (до оетаточного давлени  ) и продувкой струей азота с целью удалить газы, захваченные частицами защитного порошка и. наход щиес  на границе раздела между этими частицами и прессовки. Давление довод т до 750 торр и температуру постепенно поднимают до температуры спека ,ни , продолжа  пропускание тока чис ,того азота..

Обработку спеканием провод т при в течение 2 ч, причем давление азота регулируют таким образом, чтобы оно посто нно поддерживалось на первоначальном уровне.

Весовые потери спеченной таким образом прессовки оказываютс  такими незначительными, что практически ими можно пренебречь (0,5% |, а в результате микропробных и микрографических анализов подтверждаетс , что в спеченной прессовке отсутствуют структурные неоднородности. Плотность спеченной прессовки составл ет 3,05 г/смЗ. .

П р и м е р 2. Эксперимент согласно примеру 1 повтор ют с использованием прессовки (цилиндр высотой 10 см и диаметром 5 см /, материал которой, характеризуетс  следующим весовым составом: 91% нитрида кремни , 8% окиси иттри  и 1% окиси магни  и плотностью 2,0 г/см.

При этом используют защитный порошок следующего состава: 50% нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% окиси магни .

Обработку спеканием провод т при 1800°С в течение 5 ч/

Состав спечейной прессовки практически идентичен составу исходного материала, эта прессовка обладает следующими свойствадш:

Плотность 3,20 г/см

Обща  степень

пористости 2%

Результаты

рентгеновского

анализа бутанитрид кремни  Аморфна  фаза +

следы карбида кремни 

Предел прочности

ре,

60 кг/мм

2 60-кг/мм

37 кг/мм 39 кг/мм 11 кг/мм

Е, 2

240 000 мгН/м

240 000 мгН/м

233 00 мгН/м

231 000 мгН/м

224 000 мгН/м

41,9 Вт/К

27,5 Вт/К Окисление в неподвиж-г ном воздухе в течение 100 ч при температуре ,°С 0,1 мг/см 1000 0,28 мг/с 1100 0,70 мг/см 1200 2,50мг/см 1300 1350 8,20мг/см 3. Эксперимент соПример гласно примеру 2 повтор ют с исполь зованием того же самого зевдитного порошка и выполненной из реакционно св занного нитрида кремни  прессовки того же самого размера и того же весового состава (91% нитрида кремни , 8% окиси иттри  и 1% окиси маг ни ) .Эту прессовку готов т прессованием кремниевого порошка с дости жением плотности 1,6 г/см и азотированием (плотность прессовки соста л ет 2,55 Обработку спеканием провод т при в течение 4ч. Материал спеченной прессовки име ет практически состав/ что и исходный материал и обладает следую щими свойствами: Плотность 3,20 г/см Обща  степень пористости 2% Результаты . рентгеновского Аморфный бета-ни анаши за РИД + следы карбида кремни  и дисилицида желез Предел пррчности при иэ-г;: гибе при 25с 100 кг/мм Окисление в неподвижном воздухе в течение 100 ч, при температуре, 13000,90 мг/с 13505,20мг/см Пример 4. Из смеси, котора  содержит 90 вес.% кремни  с мак симальным размером зерен 44 мк и средним размером частиц 5 мк, 5 вес.% окиси магни  и 5 вес.% окис иттри  форвлуют цилиндры (диаметром 30 мм и высотой 45 мм с плотностью 67% от теоретически возможного значени  / путем холодного изостатического прессовани  в каучуковых конте нерах при давлении 2500 кг/см . Эти образцы азотируют в графитовой печи с электронагревателем сопротивлени  в атмосфере, создаваемой током азота (5 л/мин ), в. течение 100 ч, причем температ5)ру постепенно повьлшают от 1100 до 1. с периодическими ззыдержками при промежуточных температурах. Плотность полученного таким образом материала составл ет 2,552 ,6 г/смЗ (80% от теоретически возможного знaчeни , причем нитрид кремни  в основном находитс  в альфа-Форме (свыше 80%). Эти образцы-подвергают обработке спеканием при 1800°С в течение промежутка време1ни, варьируемого в интервале 1-3 ч. в графитовом контейнере с использованием защитного порошка следующего весового состава: 60% нитрида кремни , 30% нитрида бора, 5% окиси магни  и 5% железа . После покрыти  образца защитным порошком создают вакуум при остаточном давлении 10 торр , температуру при этом довод т до а затем подают азот и давление довод т до 500 торр. Далее температуру постепенно повышают до , давление до 750 торр. После этого спеченный образец охлаладают в атмосфере азота. Спеченные таким образом образцы обладают следующими двойствами: 2,95-3,1 г/см Плотность Результаты Х-лучевого Бета-нитрид креманализа 1:ни  + следы силикатов и оксоазотных соединений Пористость -Менее 8% Предел прочности при изгибе при 55-65 кг/мм Пример 5. Образцы реакциони но свйзанног з нитрида кремни , облаДсцощие той же самой плотностью,структурой и размером, что и указанные в примере 4, получают в соответствии с процедурой, изложенной в примере 4, из кремниевого порошка, который содержит 5 вес.% окиси магни  и 2 вес.% железа. Согласно примеру 4 эти образцы спекают при 1700-1800 с в течение промежутков времени 3 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% окиси магни . Спеченные таким образом образцы обладают следующими свойствами: Плотность -2,85-2,95 г/см Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремни  .+ следы силикатов и. оксоазотных соединений Степень пористости Менее.10% Предел прочности при и&гибе,, при 25с 45-55 кг/мм Пример 6. Образцы реакционного св занного нитрида кремни , обладающегб теми же плотностью, структурой и размерами частиц, что указаны в примере 4, готов т в соответствии с той же процедурой, что изложена в примере 4, из кремниевого порош ка, который содержит 5 вес.% окиси иттри  и 2 вес.% железа. Согласно примеру 4 эти образцы спекают при в течение 2 ч с использованием защитного поРошка сле дукицего весового состава: 50% нитрида кремни , 40% нитрида бора, .5% оки си магни  и 5% окиси иттри . Спеченные образцы обладают следующими свой ствами : . Плотность 3,05 г/см Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремни  + следы силикатов и оксоазотных соединений Предел проч-. ности при изгибе при 25°С 60 кг/мм Пример 7. Образцы реакционно св занного нитрида кремни , который обладает теми же самыми плотностью , структурой и размерами частиц, что указаны в примере 4, готов т в соответствии с той же самой процедурой , что изложена в примере 5, из кремниевого порошка, содержащего 8 вес.% двуокиси цери  и 2 вес.% железа . Согласно примеру 4 образцы спекают при 1800° С в течение 2 ч с исполь зованием защитного порошка следукнцег весового.состава: 50% нитрида кремни , 40% нитрида бора, 5% окиси магни  и 5% двуокиси цери . Спеченные образцы обладают следующими свойствами: Плотность 2,9 г/см Результаты рентгеновского анёшиза Бета-нитрид крем ,ки  + следы сили (катов и оксоазотных соединений Степень пористости Менее 5% Предел прочности. при изгибе . - у при 50 кг/пал Пример 8. По ансшогии с изложенным в примере 4 параллелепи- пед (с размерами 5 5 20 мм j из реакционно св занного нитрида кремни  преимущественно в альфа-форме., .плотность которого составл ет 2,37 г/см спекают при 1800°С в течение 1 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% окиси магни . Удельна  площадь поверхности окиси магни  составл ет приблизительно 35 м /г. Спеченный образец обладает следующими свойствами: Плотность 3,01 г/см Линейна  усадка 6,9% Изменение веса ,0% Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремни  + следы дисилицида железа, кремни  и карбида кремни  Содержание . магни  0,75% Пример 9.В соответствии с Нзложенным в примере 4 параллелепипед (с размерами 44л18Х8 мм) из технического реакционного св занного нитрида кремни , плотность которого составл ет 2,47 г/см, спекают при 180О°С в течение 3 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида . кремни , 45% нитрида-бора и 5% окиси магни  с удельной площадью поверхности приблизительно 35 . Спеченный образец обладает следующими свойствами: Плотность 3,05 г/см Линейна  усадка 6% Изменение веса +0,9% Результаты рентгеновского анализа Бета-нитрид кремни  + следы силицида железа, кремни  и карбида кремни  Содержание . магни  0,9% -t Пример 10. Образец технического порошка нитрида кремни  измельчгиот до среднего размера частиц приблизительно .1 мк, из него формуют цилиндры (диаметром 28 мм и высотой 45 мм ), сыра  плотность материала которого составл ет 1/9 г/см, путем изотактического прессовани . I В соответствии с изложенным в примере 4 образцы йпекают при в течение 2 ч с использованием защитного порошка следующего весового состава: 50%- нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% окиси Магни  с удельной площадью поверхности 38 ..муг. Повышение температурьа (со скоростью 300°C/4j достаточно дл  обеспечени  диффундировани  в образцы. Спеченный материал обладает следующими свойствами: 3,02 г/смЗ Плотность Линейна  усадка Изменение + 0,8% Результаты рентгеновского Бета-нитрид кре анализа ни  + следы сил цида железа,кар бида кремни  и i кремни  Содержание 1,02% магни  11. Образец техниПример ческого нитрида кремни  измельчают до среднего размера частиц приблизительно 1 мк и из него формуют ци линдры (диаметром 28 мм и высотой 45 мм )f сыра  плотность материал которых составл ет 1,9 г/см-; путе изотактического прессовани . В соответствии с изложенным в примере 4 образцы спекают при в течение 3 ч с использованием защ ного порошка следуквдего весовогосостава: 50% нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% нитрида магни  с удельной площадью поверхноЬти 1,4 Спеченный материал характеризуетс  следующими свойствами: 2,82 г/смПлотность Линейна  10,5% усадка Весовые 0,4 потери Результаты рентгеновского Бета-нитрид анализа кремни  + слеп дисилицида кре ни , карбида кремни  и крем ни  Содержание Магни  Пример 12. Параллелепипед (с размерами 5x5iC20 мм из реакционно св занного нитрида кремни , плотность которого составл ет 2,54 Р/см спекают при . в течение 1ч, повтор   процедуру, котора  изложе .на в примере 4, с использованием за щитного порошка следующего весового состава: 50% нитрида кремни , 45% нитрида бора и 5% нитрида магни  с удельной площадью поверхности 1,4 . Спеченный материал обладает следующими свойствами: - а Плотность 2,93 r/cvr Линейна  усадка 2,8% Изменение веса+0,23% Содержание магни  . 0,90% Пример 13. Эксперимент согласно примеру 12 повтор ют с продолжительностью спекани  5 ч. Спеченный матириал обладает следующими свойствами: Плотность 3,01 г/см Лийейна  усадка 6,5% Весовые изменени  Отсутствуют Содержание магни  1% Использование предложенного способа позвол ет осуществл ть спекание заготовки нитрида кремни  без существенного термического разложени  при обжиге, использовать обычные печи дл  спекани , работающие При атмосферном давлении, получать однбодные в структурном и химическом тношении издели  практически любой ормы, и размеров, повысить плотность прочность получаемых изделий.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ путем приготовления шихты, введения минерализатора из группы М%О, 3₂ °з г СеО₂, Fe₂O₃, нитрид магния, формования заготовок и их термообработки при атмосферном давлении в засыпке нитрида с добавкой соединения, входящего в состав шихты в качестве минерализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и плотности изделий, заготовки форму ют из шихты на основе кремния, проводят их азотирование до плотности 7 2,2 г/см³, термообработку ведут при 1700-i900°C, а в качестве засыпки используют смесь нитрида кремния или нитрида кремния и нитрида бора с 5-10% добавки.

   SU J074402 А i