JPH01215761A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に自動車エンジン部材等の構造材料として
利用される。高温高強度セラミックスとしての窒化珪素
（Ｓ　ｉａ　Ｎ　４　）質焼結体の製造方法に関する。

［従来技術及び課題］ ５１３Ｎ４は高強度・高靭性を存するが、無焼結材料で
あるので、緻密な焼結体を得るために種々の研究、提案
がなされており９例えば二段階焼結法が知られている（
特公昭６２−４１１９１）。

しかし、この二段階焼結法においては、二次焼成時の圧
力が通常１０気圧以上の高圧下となるため、雰囲気ガス
の対流や焼成用のサヤに用いられる黒鉛型の影響により
、得られる焼結体の表面特性が不均一なものとなり（外
観上は色ムラを呈し）、研摩ムラや外観不良の原因とな
っている。

そのため、５ｔ３Ｎ４ケースで保護して焼結を行なうこ
ともあるが、この場合にはケースの存在分だけ炉の処理
能力が低下し、生産性の低下をきたす。

又、−次焼結体を炭素含有物粉末中に埋込んで二次焼結
を行なうことも提案されている（特開昭６２−１２８９
８７）が、カーボンが表層部の２〜３鰭程度まで侵入す
るため、５ｔ３Ｎ４自体の特性を活かしきれない。

本発明は、かかる課題を解決すること、即ちＳｉ３Ｎ４
本来の特性を劣化させることなく、焼結性の向上した緻
密な焼結体、特に均一な表面特性及び色調を有する焼結
体を容易に製造でき、量産性に優れた製法を開発するこ
とを目的とする。

［課題の解決手段］ 本発明者は、こうした見地に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、−次焼結体に特定のペースト状被膜を形成して二次焼
結に供したところ極めて優れた結果を得ることを見出し
２本発明を完成するに至ったものであり１本発明は上述
の課題を下記手段によって解決する。

一次焼結よりも高圧下で二次焼結を行なう窒化珪素質焼
結体の製造方法において。

−次焼結体に、Ｃ，ＢＮ、ＡＩＡＮ及びＳ　ｔ　ａＮ４
のうちから選択される成分一種以上（Ｃを少なくとも５
重量９６含有する）からなるペースト状被膜を形成し。

その後二次焼結する。窒化珪素質焼結体の製造方法。

［好適な実施態様及び作用］ 焼結すべき原料としての５ｉ３Ｎ４粉末は高強度焼結体
を得るためにはα率が７０％以上、特に・９０％以上の
ものが好ましい。その平均粒径は５μｍ以下好ましくは
１μｍ以下にするとよい。５μ鴫を越えると焼結性が低
下するだけでなく焼結体中に異常粒成長したＳｉ３Ｎ４
粒子が発現し易くなり１強度・靭性を低下させるためで
ある。

焼結助剤として、ＭｇＯ，Ａｉ！　　Ｏ、Ｙ２０　　、
ＣｅＯ、Ｂｅｄ、ＺｒＯ２等の金属酸化物少なくとも一
種を配合するとよい。又、製造過程において酸化物に変
化し得るもの、即ち塩（炭酸塩など）、水酸化物などで
あってもよい。焼結助剤の量は酸化物換算で合計１〜１
５％（重−％。

以下同じ）、好ましくは２〜６％にするとよい。

配合粉末の成形は加圧成形、押出成形等１種々の方法で
行なわれ、任意の形状を得ることができる。

成形体の焼結は、既述の通り一次焼結（予備焼結）及び
二次焼結（最終焼結）の二段階焼結によって行なわなけ
ればならない。両焼結は連続スケジュールでなく、不連
続スケジュールで行なうことが好ましい。連続スケジュ
ールでは塗布工程を一次焼結前（成形後）に行なうこと
となり、焼結体に塗布した場合とは異なり、ペーストに
含まれる炭素成分と成形体とが反応し満足な焼成体が得
られないからである。ペースト状被膜を形成するにあた
り、−次焼結体は一旦焼成炉がら取出しペーストを塗布
した後、二次焼結を行なう炉にセットすることとなる。

一次焼結は、ｒＡ気気孔連通孔）をなくすことにより二
次焼結時における雰囲気ガスの焼結体中への侵入を妨げ
、緻密化を可能にするために行なわれる。このため−次
焼結後の密度は９０％以上必要であり、９３％以上が好
ましい。この時の雰囲気ガス圧力は均一な一次焼結体を
得るために２０ａｔｍ以下、好ましくはｆｅａｔ■以下
とするのが良い。

得られた一次焼結体について、所定のペースト状物によ
って表面処理を施すことによってペースト状被膜を形成
する。最終焼結体における表面特性を均一なものとし、
外観特性を向上させるためである，一次焼結後に実施す
るのは、前述したように、ペーストに含まれる炭素成分
と成形体との反応を生じさせないためである。ペースト
状物は表面均質化剤及び溶剤を配合してなる。表面均質
化剤としては、Ｓｉ３Ｎ４自体の特性を劣化させること
なく雰囲気ガスの対流及び黒鉛型による表面特性のバラ
ツキを極力防止するため、既述の通り炭素（Ｃ）、窒化
ホウ素（ＢＮ）、窒化珪素（Ｓｉ２Ｎ３）及び窒化アル
ミニウム（Ａ　Ｉ　Ｎ）のうちから選択される成分一種
以上にするとよい。但し、炭素の含有率が５％以上必要
であり。

５％未満では、その効果が認められない。特に。

炭素（Ｃ）単体あるいは炭素（Ｃ）と窒化ホウ素（ＢＮ
）との混合物が適する。炭素としては、黒鉛が挙げられ
るが、無定形状物のカーボンブラックであってもよい。

表面均質化剤の比表面積は５ｒｄ／ｇ以上好ましくは５
０ｒｄ／ｌｒ以上にするとよい，一次焼結体に塗布した
際にその効果を均一に発現させるためである。溶剤とし
ては、アルコール類、ケトン類又はハロゲン化炭化水素
等のいずれであってもよい。特に炭素原子数２〜３のエ
チルアルコール、プロピルアルコール、アセトン。

トリクロロエタンが用いられる。表面均質化剤と溶剤と
の配合割合は表面均質化剤１００部に対して溶剤５０〜
３００部にするとよい。結合剤等を適宜配合するとよい
。これらの成分は、ボットミル等で湿式混合して配合す
るとよい，一次焼結体表面へのペースト状被膜の形成方
法としては、塗布、噴霧又は浸漬など種々の手段を採用
できる。

次に、こうして表面処理された一次焼結体について、−
次焼結よりも高圧下で二次焼結を行なう。二次焼結は、
−次焼結のみでは緻密な焼結体を得がたいために行なわ
れる。加圧方法としては、雰囲気加圧焼結、高温静水圧
プレス焼結（ＨＩ　Ｐ）が用いられる。加圧条件として
は、ＩＯ気圧以上にするとよい。５１３Ｎ４の熱分解を
抑制し、焼結温度を高くできることにより常圧下では緻
密化しない助剤量の少ない組成についても緻密化できる
ためである。特に５０気圧以上が好ましい。雰囲気ガス
としては、−次焼結におけると同様に非酸化性ガス、即
ち窒素、不活性ガスが挙げられる。表面均質化剤による
作用を効果的に発揮させるためである。

こうして得られた二次焼結体は相対密度が９７％以上、
好ましくは９９％以上であるとよい。

かくて、高強度９５〜ｌｏｏｋｇ／ｌ１ｍ−２テアリ、
シカち表面全体が黒色を呈し、均一な特性を有する５１
３Ｎ４質焼結体が製造される。

本発明の５１３Ｎ４質焼結体は、自動車エンジン部材例
えばピストン、バルブ；摺動部材例えばベアリングボー
ル、熱機関部材例えばガスタービンロータなどに好適で
ある。

［実施例］ 以下２本発明の詳細な説明する。併せて比較例について
も述べる。

平均粒径０．８ｕｔａ、　ａ率９３％の５ｉ３Ｎ４粉末
９３重量％に、比表面猜１０ｍ２／ｚ、純度、９９．９
％のＹ２Ｏ３粉末３重量％及び比表面＠　８　ｍ２／　
ｇｔＤＡ（２０３粉末４重量％の混合粉末を配合する。

次に、乾燥した配合粉末を２ｔ／ｃ−の圧力でｌ０Ｘ５
Ｘ３０ｔａｔｘの角柱形状に静水圧プレス成形する。次
に、この成形体を５１３Ｎ４ケース中に入れ、黒鉛型内
において１７００”Ｃ、２ａｔａ＋にて窒素雰囲気中で
２時間予備焼結し、密度９４％の一次焼結体を得た。次
に、この予備焼結体表面に、下記表に示す割合の表面均
質化剤１００部を溶剤としてのエタノール２００部と配
合してなるペースト状物を各々塗布する。尚２表面均一
化剤としてのＢＮ粉末及びカーボンブラック（Ｃ）はい
ずれも純度９８％のものを使用した。次に、塗布処理さ
れた予備焼結体を黒鉛型内において１８００’Ｃ、９０
ａｔ■にて窒素雰囲気中で１時間再焼結して５Ｌ８Ｎ４
質焼結体を得た。

次に、得られた焼結体を３時間バレル研摩した後、その
各特性を以下の方法によって評価し、その結果も下記表
に示す。

（ａ）相対密度：アルキメデス法 （ｂ）外観；目視による色ムラの有無 （ｃ）強度：　ＪＩＳ−Ｒ１６０１（三点曲げ強度）尚
、試料Ｎ１１Ｌ２．　４及び６については、更１：０．
２〜０．３朋研摩した後、室温、　　８００”Ｃ及びＩ
　０００　’Ｃの各温度における強度についても調べた
。

表 上記表から１ｖｌらかな通り、実施例の焼結体（試料Ｎ
ａ　４〜９）は色ムラが生じておらず、従って均一な機
械的特性を維持している。一方、比較例（試料Ｎ（１１
〜３）では表面の一部（黒鉛型の影響を受は品い部分）
が黒色部となり、他部（黒鉛型の影響を受けにくい部分
）が灰色となって色ムラを呈する。この場合黒色部の硬
度（Ｈｖ　）が灰色部よりもｌＯ％程度高く、研摩ムラ
の原因となる。

特に、研摩面強度は１０００℃において著しく低下して
いる。

［効果コ 以上の如く本発明によれば、焼結性を低下させることな
く緻密化（高密度化）でき、特に表面特性及び外観特性
に優れた高強度の５１３Ｎ４質焼結体を提倶することに
成功したものである。特に、ペースト状被膜の形成とい
う簡単な処理工程を付加することによって大型の複雑形
状のものであっても容易に高品質のＳ　ｉａ　Ｎ　４質
焼結体を得ることができるので、量産性に適した製法で
ある。又、より高圧下で実施される二次焼結時において
Ｓ　ｉ３Ｎ４ケースが不要となるので、炉の処理能力を
高レベルに維持できることからも、工業的価値が極めて
高い。

本発明によって製造された５１３Ｎ４質焼結体は、自動
車エンジン部材、耐摩耗部材、切削工具等、各種の高温
高強度構造材料として広く利用でき、極めて有用なもの
である。

出願人　　口本特殊陶業株式会社 代理人　　　弁理士　　加　藤　朝　道（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一次焼結よりも高圧下で二次焼結を行なう窒化珪素質焼
   結体の製造方法において， 一次焼結体に，Ｃ，ＢＮ，ＡｌＮ及びＳｉ＿３Ｎ＿４の
   うちから選択される成分一種以上（Ｃを少なくとも５重
   量％含有する）からなるペースト状被膜を形成し， その後二次焼結する，窒化珪素質焼結体の製造方法。