JP3667064B2 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、靭性、強度特性に優れ、特にピストンピン、エンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性および耐酸化性に優れることからエンジニアリングセラミックス、特にターボローター等の熱機関用として応用が進められている。
【０００３】
一般に、高密度で高強度の窒化珪素質焼結体を作製するためには、窒化珪素に対して、焼結助剤として希土類酸化物や酸化アルミニウム等を添加し、成形後、１６００〜２０００℃の非酸化性雰囲気中で焼成して作製される。また、さらに緻密化を促進するためホットプレス、窒素ガス圧焼成法、熱間静水圧焼成法（ＨＩＰ法）等の手法も行われている。
【０００４】
さらに、機械的な強度を高めるための処理方法として、焼結体に対して急冷処理を施すことにより、焼結体の表層に圧縮応力を発生させて強度を向上させることが特公平４−５１２８１号、特公平５−５７９５号にて提案されている。また金属ケイ化物等の高熱膨張粒子を添加し同様に圧縮応力を生成させることが特開平３−１９３６６７号に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ などの希土類元素酸化物と酸化アルミニウムを用いた場合、その焼結性が高められ、高密度化が達成されることにより焼結体の室温および高温における強度をある程度は向上することができるが、実用的には未だ不十分であり、また靭性との両立も不十分であり、さらなる強度、靭性の改良が要求される。またホットプレス法、窒素ガス加圧焼成法、ＨＩＰ法は特殊な焼成炉を必要とするために製品コストの高騰を伴い好ましくない。
【０００６】
そこで、急冷処理法は、一旦作製した焼結体の強度向上を図る手段としては、焼結法にこだわらないために好適な手法である。しかしながら、従来の急冷処理法によれば、焼結体の表層のみに圧縮応力を発生させるものであり、内部の強度向上には至ってない。
【０００７】
また、高熱膨張粒子を分散させて靱性の向上を図る方法では、これらの分散粒子そのものが破壊源となり、かえって強度を低下させる要因となり、安定した特性の向上が得られないものであった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、簡易な焼結法によって作製することができるとともに、優れた強度および靭性を具備した窒化珪素質焼結体と、焼結体に対して簡便な方法で焼結体の強度、靱性を高めることのできる窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して研究を重ねた結果、窒化珪素質焼結体に対して、一定の温度域に加熱後、急冷処理すことにより、粒界相の熱膨張差を利用し、焼結体の表層および内部ともに窒化珪素粒子に対して均一な圧縮応力を発生させることにより、上記目的が達成されることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素主結晶相と、該結晶相の粒界に少なくとも希土類元素とアルミニウムと含有する非晶質相とを具備し、高熱膨張粒子を含まない窒化珪素質焼結体であって、室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．２×１０^−６／℃以上、該焼結体表面における破壊靭性値が７．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、該焼結体表面の破壊靱性値と、焼結体中心部の靱性値との差が０．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下であり、焼結体表面における窒化珪素主結晶相に対して３５ＭＰａ以上、焼結体中心部における窒化珪素主結晶相に対して３０ＭＰａ以上の圧縮応力からなる残留応力が存在し、且つ室温強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化珪素主結晶相と、該結晶相の粒界に少なくとも希土類元素とアルミニウムと含有する非晶質相とを具備し、高熱膨張粒子を含まない窒化珪素質焼結体を、その焼結体の耐熱衝撃温度よりも５０〜１００℃低温の温度域に加熱した後、室温まで１００℃／ｓｅｃ以上の速度で急冷処理を施すことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明すると、まず、出発原料として、窒化珪素粉末に対して、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｌｕ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 等の希土類元素化合物と、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＡｌＮ等のアルミニウム化合物を添加する。
【００１４】
用いる窒化珪素粉末としては、それ自体α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ のいずれでも用いることができ、それらの平均粒径は０．４〜１．２μｍ、不純物酸素含有量が０．５〜１．５重量％であることが好ましい。
【００１５】
窒化珪素粉末に添加する希土類元素化合物は、酸化物換算で１〜１０モル％、特に、２〜５モル％、アルミニウム化合物は、アルミナ換算で１〜５モル％であることが望ましい。
【００１６】
上記の組成によって調合された混合粉末を公知の成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し成形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に成形する。
【００１７】
その後、得られた成形体を周知の焼成方法、例えば常圧焼成法、窒素ガス加圧焼成法、ホットプレス焼成法、熱間静水圧焼成法等により、相対密度９５％以上に緻密化させる。
【００１８】
また、他の方法として、出発原料としての窒化珪素粉末の一部を珪素粉末に置き換え、本焼成前に、成形体を１２００〜１４００℃の窒素雰囲気中で加熱処理して珪素粉末を窒化珪素に窒化させた後、上記の焼成を施してもよい。
【００１９】
次に、所望により作製した焼結体を製品形状に加工処理を施した後、急冷処理する。急冷処理は、その焼結体が有する耐熱衝撃温度よりも５０〜１００℃低温の温度域に加熱した後、室温まで１００℃／ｓｅｃ以上、好ましくは２００℃／ｓｅｃの速度で急冷する。
【００２０】
処理を施す焼結体の耐熱衝撃温度は、含有される助剤組成、焼結条件、サンプル形状等により異なるため、あらかじめ、測定しておく必要がある。例えば、試料を加熱後、水中投下により所定の温度衝撃を付加し強度の劣化が生じ始める時の温度として測定される。
【００２１】
また、急冷処理される焼結体の室温から１０００℃における熱膨張係数が３．１×１０^-6／℃以上であることが、粒界相と窒化珪素結晶との熱膨張差による圧縮応力の発生を増大させる上で望ましい。
【００２２】
焼結体を加熱する時の雰囲気は、その簡便性から大気中で行うことが好ましく、急冷処理は、加熱された焼結体を、室温に保たれた水中あるいは油などの液体中に投下することが簡便で望ましい。
【００２３】
本発明によれば、上記のように、焼結体の耐熱衝撃温度近くから急冷処理を施すことにより、窒化珪素主結晶相と粒界相の熱膨張差を利用し、窒化珪素主結晶相に対して、圧縮の残留応力を均一に発生させることができる。それにより、焼結体の内外ともに破壊靱性値と同時に強度も向上させることができる。
【００２４】
急冷処理時の焼結体の加熱温度を耐熱衝撃温度よりも５０〜１００℃低い温度に設定したのは、加熱温度がその温度よりも高温では、急冷処理によって焼結体中にマイクロクラックが発生してしまい、焼結体の強度が劣化する。またこの範囲より低温では、急冷処理によっても十分な残留応力が発生しないため、所望の効果が得られない。
【００２５】
また、急冷速度を１００℃／ｓｅｃ以上に設定したのは、１００℃／ｓｅｃよりも遅い速度では十分な残留応力が得られないため特性の向上が得られないためである。 なお、本発明における上記の製造方法によれば、比較的大きな形状の焼結体に対してもその大きさに対する耐熱衝撃温度を参考にすれば容易に適用することができる。
【００２６】
上記のようにして作製された本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素主結晶相（β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）と、その主結晶相間に存在する粒界相を具備し、この粒界相は、希土類元素と、アルミニウムを含み、さらには珪素および酸素を構成元素として含有するものであり、その粒界相は実質、非晶質相から構成される。
【００２７】
また、本発明の窒化珪素質焼結体は、室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．２×１０^-6／℃以上と高いことも大きな特徴である。これは、熱膨張係数が３．２×１０^-6／℃より低いと、前記窒化珪素結晶に対して、十分な圧縮応力を発生することができない。
【００２８】
即ち、通常、窒化珪素結晶の熱膨張係数は一般に、３．０×１０^-6／℃であるのに対して、焼結体がそれより大きいことは、焼結体中の粒界相が窒化珪素結晶よりもさらに大きい熱膨張特性を有することを意味するものであり、本発明は、窒化珪素結晶よりも高い熱膨張特性を有する粒界相との熱膨張差によって窒化珪素結晶に対して圧縮応力を付与させるものであることから、焼結体の前記熱膨張係数が３．２×１０^-6／℃より低いことは、粒界相自体の熱膨張係数が低いことから、窒化珪素主結晶と粒界相との熱膨張差による圧縮応力の発生が望めないのである。
【００２９】
また、本発明による窒化珪素質焼結体は、窒化珪素主結晶相と粒界相の熱膨張差を利用し、窒化珪素結晶にかかる圧縮応力（残留応力）が３０ＭＰａ以上とし、且つまた焼結体の表面と、中心部として内外差のない均一な破壊靭性値と強度の向上を図ることができる結果、焼結体表面における破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^1/2 以上、特に７ＭＰａ・ｍ^1/2 であり、焼結体表面の破壊靱性値と、焼結体中心部の靱性値との差が０．５ＭＰａ・ｍ^1/2 以下、特に０．３ＭＰａ・ｍ^1/2 の均一体からなるものであり、抗折強度が１０００ＭＰａ以上の優れた特性を有するものである。
【００３０】
また、言い換えれば、焼結体表面および焼結体中心部における窒化珪素主結晶相に対して３０ＭＰａ以上、特に３５ＭＰａ以上の圧縮応力からなる残留応力が存在するものであるから、圧縮応力や破壊靱性において内外差のない均一な窒化珪素質焼結体を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ² ／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）９２重量％と、酸化イットリウム５重量％、酸化アルミニウム３重量％の割合で調合後、その混合粉末を１ｔ／ｃｍ² で直径５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの成形体に金型成形した。その後、その成形体をを１８００℃で５時間窒素１０気圧中で焼結し、相対密度９７％の焼結体を得た。
【００３２】
次に、得られた焼結体をＪＩＳＲ１６０１にて指定されている形状まで研磨加工し、測定用試料を作製した。この試料に対して、水中投下後の強度測定によって耐熱衝撃温度を測定したところ８００℃であった。
【００３３】
これらの試料について表１の条件で急冷処理を行ったのち、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温の４点曲げ抗折強度試験を実施した。
【００３４】
また、試料の表面に対してＳＥＰＢ法により破壊靭性値を求めた後、試料の中心部から切り出したテストピースに対して同様に破壊靱性値を測定した。さらに、焼結体試料の表面の残留応力をＸ線残留応力測定機により測定した後、さらに上記と同様に中心部から切り出したテストピースに対しても同様に測定した。結果は、表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１の結果によると、熱処理温度が低い試料Ｎo.９、もしくは冷却速度の遅いＮo.１０は、未処理の試料Ｎo.１７に比較してほとんど破壊靭性および強度の改善効果がなく、熱処理温度が高い試料Ｎo.１，２では焼結体にクラックが生じ、強度が未処理試料よりも劣化した。
【００３７】
これらの比較例に対して、その他の本発明に基づく試料は、いずれも靭性、抗折強度に優れており、処理前の焼結体に対して格段の靱性および抗折強度の向上が見られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体およびその製造方法は、簡便な急冷処理によって、焼結体に対して内外差なく高い圧縮応力を付与させることができる結果、焼結体の靱性及び強度を大幅に向上させることができる。その結果、格別な焼成方法を採用することなく、焼結体の機械的特性を向上させることができるために、焼結体の製造コストの低減とともに焼結体の汎用性をさらに高めることができる。

Claims (2)

1. 窒化珪素主結晶相と、該結晶相の粒界に少なくとも希土類元素とアルミニウムと含有する非晶質相とを具備し、高熱膨張粒子を含まない窒化珪素質焼結体であって、室温から１０００℃までの熱膨張係数が３．２×１０^−６／℃以上、該焼結体表面における破壊靭性値が７．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、該焼結体表面の破壊靱性値と、焼結体中心部の靱性値との差が０．５ＭＰａ・ｍ^１／２以下であり、焼結体表面における窒化珪素主結晶相に対して３５ＭＰａ以上、焼結体中心部における窒化珪素主結晶相に対して３０ＭＰａ以上の圧縮応力からなる残留応力が存在し、且つ室温強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 窒化珪素主結晶相と、該結晶相の粒界に少なくとも希土類元素とアルミニウムと含有する非晶質相とを具備し、高熱膨張粒子を含まない窒化珪素質焼結体を、その焼結体の耐熱衝撃温度よりも５０〜１００℃低温の温度域に加熱した後、室温まで１００℃／ｓｅｃ以上の速度で急冷処理を施すことを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。