JP2000095568A - バルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料とその製造 方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 緻密組織を有し、強度等の特性に優れたＳｉ
−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料を提供する。 【解決手段】 見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以上
で、アモルファス相を主相とするか、もしくは平均粒径
が１００ｎｍ以下の微細多結晶組織をもつバルク状Ｓｉ
−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、バルク状
Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料とその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高
度に緻密化された、アモルファス組織または微細多結晶
組織を有する新しいバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミック
ス材料とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、高分子プレカーサ
ーを焼成することによって、アモルファス組織、また
は、平均粒径１μｍ以下の微細多結晶組織からなるセラ
ミックス材料が得られることが知られている。有機高分
子プレカーサーからセラミックスを合成することの利点
は、高分子の原子配列制御にもとづいて、セラミックス
の構造と物性を制御できることにある。この方法によ
り、アモルファス繊維材料あるいは薄膜材料が実用化さ
れており、その諸特性には工業的に興味深いものがあ
る。

【０００３】しかしながら、有機高分子プレカーサーを
焼成する際には、原理的にガスを発生するために、これ
までバルク材料としては、どうしても多孔質な材料しか
得られないという問題がある。従来より多孔質な材料を
緻密化させる方法としては焼結などの方法が知られてい
るが、有機高分子プレカーサーからの前記セラミックス
材料の場合には、長時間、高温で保持すると、特徴であ
るアモルファス組織または微細多結晶組織が失われると
いう問題がある。

【０００４】このため、従来では、前記のとおりの有機
高分子プレカーサーからのセラミックス材料の特長を生
かしつつ、しかも、その組織を緻密化させて、強度等の
より優れた特性と持つバルク状セラミックス材料を実現
することができないのは実情であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこでこの出願の発明
は、以上のとおりの従来技術の課題を解決するものとし
て、まず第１には、見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以
上のアモルファス相を主相とするバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ
系セラミックス材料を提供する。そして、第２には、ア
モルファス相が体積率で５０％以上を占めるバルク状Ｓ
ｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料を提供する。

【０００６】また、この出願の発明は、第３には、結晶
粒径もしくは析出相の平均粒径が１００ｎｍ以下の組織
を有する見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以上のバルク
状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料を提供する。さらに
この出願の発明は、第４には、前記第１ないし第３のい
ずれかの発明のセラミックス材料の製造方法であって、
Ｓｉ，ＣおよびＮを含む有機高分子プレカーサーを焼成
後、１０００℃以上の温度で、２５０ＭＰａ以上の圧力
または応力を加えることにより緻密化することを特徴と
するバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料の製造方
法と、この方法に関連して、第５には、高分子プレカー
サーを成形した後に焼成と緻密化を行う製造方法を、第
６には、高分子プレカーサーの粉末を焼成した後に、そ
の粉末を成形して緻密化を行う製造方法を、第７には、
有機高分子プレカーサーは、ポリシラザン系、シリルヒ
ドラジン系またはシリルカルボジイミド系の高分子であ
る製造方法をも提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。まずこの発明の特徴は、これまで全く実現
されていない高密度の緻密化されたＳｉ−Ｃ−Ｎ系のバ
ルク状のセラミックス材料を提供することである。

【０００８】この材料は、 （１）見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ であること （２）アモルファス相を主相としていること、または微
細多結晶組織を有していること （３）Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであること として特定される。

【０００９】ここで、アモルファス相を主相とするとの
ことは、少くとも５０％以上の体積率でアモルファス相
が占めていることを意味している。材料の強度等の特性
からは、より好ましくは体積率は８０％以上、さらには
９０％以上である。微細多結晶組織を有するこの発明の
バルク状セラミックス材料においては、その結晶粒径も
しくは析出相の平均粒径が１００ｎｍ以下の組織を有し
ている。

【００１０】以上のようなバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラ
ミックス材料はこの発明によってはじめて提供されるも
のである。その製造方法は各種であってよいが、前記し
たとおりの特徴をもつ方法が適当なものとして示され
る。すなわち、Ｓｉ（シリコン）、Ｃ（炭素）およびＮ
（窒素）をその化学構造中に持つ高分子プレカーサーを
焼成し、次いで緻密化する方法である。

【００１１】高分子プレカーサーについては、特にその
化学構造が限定されることはないが、たとえばポリシラ
ザン系(polyorganosilazane)、ポリシリルヒドラジン系
(polyorganosilylhydrazine)またはポリシリルカルボジ
イミド系(polyorganosilylcarbodiimide) などが適当な
ものとして例示される。Ｓｉ，ＣおよびＮを含有する高
分子プレカーサーの焼成と緻密化については、焼成に先
立ってあらかじめ成形した後に焼成し、次いで緻密化し
てもよいし、焼成後に粉砕して粉末とし、これを成形し
た後に緻密化してもよく、さらには、プレカーサーの粉
末を焼成した後に、その粉末を成形して緻密化してもよ
い。

【００１２】焼成は、原料とするプレカーサーの種類、
組成等によっても相違するが、通常は、８００〜１５０
０℃の温度において、非酸化性雰囲気、たとえば不活性
ガス雰囲気中において行うのが適当である。また緻密化
は、１０００℃以上の温度で、２５０ＭＰａ以上の圧力
または応力を加えることにより行う。緻密化を行う際の
温度と圧力もしくは応力の選択によって、この発明のバ
ルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料は、アモルファ
ス相を主相とするもの、あるいは微細多結晶組織を有す
るものとすることができる。

【００１３】緻密化において温度１０００℃以上、２５
０ＭＰａ以上の要件が満たされない場合には、見掛け密
度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以上の高度に緻密化されたバル
ク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材料は得られないこと
になる。なお、この発明のセラミックス材料は、Ｓｉ，
ＣおよびＮを主な構成元素とするものであるが、必要に
応じて、さらにＢ，Ａｌ，ＰまたはＴｉ等を含有してい
てもよい。また、酸素等の不可避的不純物の混入が許容
されることは言うまでもない。

【００１４】以下実施例を示してさらに詳しくこの発明
について説明する。

【００１５】

【実施例】（実施例１）有機高分子プレカーサーとし
て、ポリビニルシラザン(polyvinylsilazane) 高分子を
用い、このものを１０５０℃で焼成した。このポリビニ
ルシラザン高分子は、次式

【００１６】

【化１】

【００１７】で表わされるもの（Hoechst ＡＧ製）があ
る。得られた焼成試料を高周波加熱炉付油圧制御材料試
験装置を用い、窒素雰囲気中で、１５００℃および１６
００℃での高温圧縮試験を行った。図１に１５００℃お
よび１６００℃における高温圧縮試験で得られ応力−歪
曲線を示す。この結果から、この材料に高温変形を利用
して緻密化を得るためには、少なくとも数百ＭＰａの応
力が必要であることがわかる。

【００１８】そこで１６００℃または２０００℃におけ
る最大圧力２００ＭＰａまたは１０００ＭＰａの熱間静
水圧プレス（ＨＩＰ）実験を行った。ＨＩＰによる密度
の変化を表１に示した。２００ＭＰａでのＨＩＰの場
合、密度上昇はわずかであった。これに対し、１０００
ＭＰａの場合には、２割以上の密度上昇が得られた。

【００１９】

【表１】

【００２０】この表１に示した結果からも、この発明に
おいては、見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以上のＳｉ
−Ｃ−Ｎ系バルクセラミックス材料が提供されること、
そして、この実施例の高分子プレカーサーを用いる方法
においても、１０００℃以上の温度で２５０ＭＰａ以上
での緻密化が必要であることがわかる。表１に示した見
掛け密度２．４３ｇ／ｃｍ³ のバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系
セラミックス材料がアモルファス相を主相とするもので
あることがＸ線回折によって確認された。図２はこのＸ
線回折の結果を示したものである。

【００２１】また、元素分析により、Ｓｉ（１．０）Ｃ
（１．６）Ｎ（１．３）の比率になっていることが確認
された。１６００℃、１０００ＭＰａでＨＩＰ処理して
得られた前記の見掛け密度２．４３ｇ／ｃｍ³ のセラミ
ックス材料を用いて１５００℃での引張試験を行った結
果を図３に示した。ＨＩＰ材の引張強さは６３ＭＰａで
あった。比較材として、１４００℃で２０時間焼結した
場合には２０ＭＰａであることから、圧力１０００ＭＰ
ａでのＨＩＰが材料の緻密化にかなり有効であることが
わかる。

【００２２】（実施例２）有機高分子プレカーサーとし
て、実施例１と同じpolyvinylsilazane 高分子を用い、
このものをアルゴン雰囲気中、１０５０℃で焼成した。
これをボールミルで粉砕して粉末とし、金型で４０ＭＰ
ａの圧力で成形した。この圧粉体に温度１５００℃、圧
力９５０ＭＰａで熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を施
した。この処理の結果、微多結晶材の密度は、２．４６
ｇ／ｃｍ³ となった。結晶粒径の平均粒径は１０〜２０
ｎｍであった。図４には、光学顕微鏡で観察したその材
料の断面組織を示した。また図５にはプレカーサーを成
形し、焼成して製造した従来材について示した。従来材
には多数の空隙が観察されるのに対し、この発明のセラ
ミックス材では、ほとんど空隙は観察されないことがわ
かる。

【００２３】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、組織が緻密化された、強度等の特性の優
れた新しいＳｉ−Ｃ−Ｎ系バルク状セラミックス材が提
供される。そしてまた、この発明によって、有機高分子
プレカーサーを原料とする製造方法も提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】アモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎ材料の高温圧縮試験
における応力−歪曲線を示した図である。

【図２】実施例１の見掛け密度２．４３ｇ／ｃｍ³ のセ
ラミックス材料についてそのＸ線回折の結果を示した図
である。

【図３】アモルファスＳｉ−Ｃ−Ｎセラミックス材料の
１５００℃での引張試験における応力−歪曲線を比較材
の結果とともに示した図である。

【図４】この発明のセラミックス材料の光学顕微鏡写真
である。

【図５】従来材の光学顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ビル ドイツ国 シュツットガルト ハイゼンベ ルグシュトラーセ ５ マックス・プラン ク インスティテュート フュル メタル フォルシュンク内 (72)発明者 ユリアンヌ ザイツ ドイツ国 シュツットガルト ハイゼンベ ルグシュトラーセ ５ マックス・プラン ク インスティテュート フュル メタル フォルシュンク内 (72)発明者 マルコス ワインマン ドイツ国 シュツットガルト ハイゼンベ ルグシュトラーセ ５ マックス・プラン ク インスティテュート フュル メタル フォルシュンク内 Ｆターム(参考） 4G001 BA77 BB56 BC03 BC43 BC55 BD13 BE01 BE22 BE33

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 見掛け密度が２．３２ｇ／ｃｍ³ 以上の
   アモルファス相を主相とするバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セ
   ラミックス材料。
2. 【請求項２】 アモルファス相が体積率で５０％以上を
   占める請求項１のバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス
   材料。
3. 【請求項３】 結晶粒径もしくは析出相の平均粒径が１
   ００ｎｍ以下の組織を有する見掛け密度が２．３２ｇ／
   ｃｍ³ 以上のバルク状Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかのセラミッ
   クス材料の製造方法であって、Ｓｉ，ＣおよびＮを含む
   有機高分子プレカーサーを焼成後、１０００℃以上の温
   度で、２５０ＭＰａ以上の圧力または応力を加えること
   により緻密化することを特徴とするバルク状Ｓｉ−Ｃ−
   Ｎ系セラミックス材料の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４の製造方法であって、高分子プ
   レカーサーを成形した後に焼成と緻密化を行う製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項４の製造方法であって、高分子プ
   レカーサーの粉末を焼成した後に、その粉末を成形して
   緻密化を行う製造方法。
7. 【請求項７】 有機高分子プレカーサーは、ポリシラザ
   ン系、ポリシリルヒドラジン系またはポリシリルカルボ
   ジイミド系の高分子である請求項４ないし６のいずれか
   の製造方法。