JPH08172223A - 鉄ケイ化物熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱電変換材料として利用可能な熱電変換特性
を有しているうえで、より一層優れた破壊靭性値，強
度，耐熱衝撃性を持ち、さらにはより一層向上したゼー
ベック係数，電力因子をあわせ持った熱電変換材料を提
供する。 【解決手段】 Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝
０．０３〜０．０７）とＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未満）か
ら主としてなる鉄ケイ化物熱電変換材料１であって、Ｓ
ｉＯ_ｙ２を０．５〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘ
Ｓｉ_２系半導体よりなる複合相３を１２〜２０体積％
と、ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導
体よりなる相４を８０〜８８体積％から主としてなる鉄
ケイ化物熱電変換材料１、およびこの鉄ケイ化物熱電変
換材料１を製造するに際し、出発原料としてＦｅＳｉ_２
を用い、ＦｅＳｉ_２中に化学組成よりも２．０〜８．０
ｍｏｌ％の過剰なＳｉ元素を含む粉末を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械強度および耐
久性（特に、耐熱衝撃性）に優れたＦｅＳｉ_２系鉄ケイ
化物熱電変換材料を製造するのに好適なＦｅＳｉ_２系鉄
ケイ化物熱電変換材料の製造方法に関し、さらには、熱
電変換材料に必要なゼーベック係数と電力因子をより一
層向上させた鉄ケイ化物熱電変換材料を得るのに好適な
技術分野に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、鉄ケイ化物熱電変換材料それ
自体あるいはその製造方法については種々の報告がなさ
れている。

【０００３】従来の熱電変換素子の材料としては、
（１）特開昭４８−６００１８号公報，特公昭５２−４
７６７７号公報に記載されているように、耐食性，耐熱
性に優れた高温用ｐ型熱電変換素子を得るために、Ｆｅ
Ｓｉ_２のＦｅが電子構造の連続的に変化する遷移金属、
例えばＭｎやＣｏで置換された化合物としたもの、
（２）特開昭６０−４３８８２号公報，特公平２−１３
８０号公報，特公平２−８４６７号公報，特開平７−９
７２０６号公報に記載されているように、大きな出力が
得られるｐ型鉄ケイ化物の熱発電材料とするために、Ｆ
ｅＳｉ_２に所定量のＭｎとＡｌを添加した材料としたも
の、（３）特開昭５９−５６７８１号公報，特公平２−
１３８１号公報に記載されているように、熱衝撃に対し
て優れた特性を持たせるため、ＦｅＳｉ_２にＢを０．３
〜４．６原子％添加するか、またはＢの添加に加えてさ
らにＭｎ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｓｂの一種以上を添加した材料
としたもの、（４）特開昭５９−１４５５８２号公報，
特公平２−８４６６号公報に記載されているように、鉄
とけい素からなる化合物中のＳｉの一部を酸素原子で置
換して、ｐ型導電性を付与するか、または、Ｆｅの一部
を酸素原子で置換してｎ型導電性を付与して変換効率の
高い熱電変換素子としたもの、などが報告されている。

【０００４】また、製造方法としては、（５）特開昭５
７−６３８７０号公報，特公昭６３−３１９５４号公報
に記載されているように、Ｍｎ粉末を含むＦｅＳｉ_２粉
末とＣｏ粉末を含むＦｅＳｉ_２粉末とを冷間プレス成形
したのち焼結して焼成接合体を製造し、これを７１０〜
８２０℃の温度域で熱処理する方法、（６）特開昭５０
−１５３９７７号公報，特開昭５０−１５８３８０号公
報，特公昭５４−４１３１６号公報，特公昭５４−４１
３１７号公報に記載されているように、スリップ鋳造法
によって鉄ケイ化物熱電素子を製造する方法、などが報
告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のＦｅＳｉ_２系鉄ケイ化物熱電変換材料および
その製造方法においては、鉄ケイ化物の熱電変換特性を
向上させた材料は得られるものの、焼結させる際に鉄ケ
イ化物の微構造の組織制御を行っていないため、材料組
織に依存する諸特性、例えば、破壊靭性値，強度，耐熱
衝撃性等が低く、バルク体としての強度が維持できない
ことがあるため、熱電変換素子として利用するときに破
壊してしまうことがあり、耐久性が劣るという問題点が
あった。そこで、より一層優れた破壊靭性値，強度，耐
熱衝撃性を持ち、さらにはより一層向上したゼーベック
係数，電力因子をあわせ持った熱電変換材料として利用
可能な鉄ケイ化物焼結体を得ることが課題となってい
た。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような従来の課題を解決
するためになされたものであって、熱電変換材料として
利用可能な熱電変換特性を有しているうえに、より一層
優れた破壊靭性値，強度，耐熱衝撃性を持ち、さらには
より一層向上したゼーベック係数，電力因子をあわせ持
った熱電変換材料を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来技術の課題に着目し、このような課題を解決すること
を目的としてなされたものであって、ＦｅＳｉ_２系粉末
を焼結してＦｅＳｉ_２系鉄ケイ化物熱電変換材料を製造
する際に、ＦｅＳｉ_２の微構造組織を制御することによ
り、機械強度および耐久性に優れたＦｅＳｉ_２系鉄ケイ
化物熱電変換材料を得るための製造方法を見出したもの
である。

【０００８】すなわち、本発明に係わるＦｅＳｉ_２系鉄
ケイ化物熱電変換材料の製造方法は、請求項１に記載し
ているように、ＦｅＳｉ_２系粉末を用いてＦｅＳｉ_２系
鉄ケイ化物熱電変換材料を製造するにあたりＦｅＳｉ_２
系粉末を焼結するに際し、ＦｅＳｉ_２の融点よりも１２
０〜６０℃低い温度域で焼結する構成としたことを特徴
としている。

【０００９】そして、本発明に係わるＦｅＳｉ_２系鉄ケ
イ化物熱電変換材料の製造方法の実施態様においては、
請求項２に記載しているように、焼結するに際し、１０
^−３Ｔｏｒｒ以下の真空ないしはＡｒ雰囲気下で１５０
ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧しながら焼結するよう
になすことが必要に応じて望ましい。

【００１０】また、同じく本発明に係わるＦｅＳｉ_２系
鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法の実施態様において
は、請求項３に記載しているように、粉末平均粒子径が
５〜１０μｍのＦｅＳｉ_２粉末を用いるようになすこと
も必要に応じて望ましい。

【００１１】さらに、同じく本発明に係わるＦｅＳｉ_２
系鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法の実施態様におい
ては、請求項４に記載しているように、焼結後における
ＦｅＳｉ_２の微構造粒子の結晶平均粒子径が５〜１０μ
ｍであるものとすることも必要に応じて望ましい。

【００１２】さらにまた、本発明に係わる鉄ケイ化物熱
電変換材料は、請求項５に記載しているように、Ｆｅ
_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０
７）相とＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未満）相から主としてな
る鉄ケイ化物熱電変換材料であって、ＳｉＯ_ｙを０．５
〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よ
りなる複合相を１２〜２０体積％と、ＳｉＯ_ｙを含まな
いＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よりなる相を８０〜
８８体積％から主としてなる構成としたことを特徴とし
ている。

【００１３】また、本発明に係わる鉄ケイ化物熱電変換
材料の製造方法においては、請求項５に記載の鉄ケイ化
物熱電変換材料を製造するにあたり、請求項６に記載し
ているように、出発原料としてＦｅＳｉ_２を用い、Ｆｅ
Ｓｉ_２中に化学組成よりも２．０〜８．０ｍｏｌ％の過
剰なＳｉ元素を含む粉末を用いるようになすことができ
る。

【００１４】また、本発明に係わる請求項５に記載の鉄
ケイ化物熱電変換材料の製造方法の実施態様において
は、請求項７に記載しているように、粉末から焼結して
製造するに際し、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２の融点よりも
１２０〜６０℃低い温度域で焼結するようになすことが
できる。

【００１５】同じく、本発明に係わる鉄ケイ化物熱電変
換材料の製造方法の実施態様においては、請求項８に記
載しているように、粉末から焼結して製造するに際し、
１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
以上の圧力で加圧しながら焼結するようにしたり、請求
項９に記載しているように、粉末から焼結して製造する
に際し、Ａｒ雰囲気下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧
力で加圧しながら焼結するようにしたりすることがで
き、さらには、請求項１０に記載しているように、焼結
に続いて、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼結温度よ
りも０〜７０℃高い温度域で６〜１２時間焼鈍するよう
になすことができる。

【００１６】本発明に係わる請求項５に記載の鉄ケイ化
物熱電変換材料の焼鈍後の微構造を例示すると、図４に
示す如きものとなる。

【００１７】すなわち、図４に焼鈍後の微構造を示す鉄
ケイ化物熱電変換材料１は、ＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未
満）２を０．５〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳ
ｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０７）よりなる複合
相３を１２〜２０体積％と、ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ
_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０
７）よりなる相４を８０〜８８体積％から主としてなる
ものである。

【００１８】そして、このような請求項５に記載の鉄ケ
イ化物熱電変換材料を製造するにあたり、粉末から焼結
する際の焼成パターンは、図５に例示するように、Ｆｅ
_{１− ｘ}Ｃｏ_ｘＳｉ_２の融点（１２２０℃）よりも１２０
〜６０℃低い塑性流動を起こす温度域とし、かつまた雰
囲気を１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下ないしはＡｒ雰囲
気下とし、加圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力と
して加圧しながら例えば０．５Ｈｒｓ．焼結する。

【００１９】そして、焼結に続く焼鈍は、前記焼結した
材料を１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼結温度（１１
００〜１１６０℃）よりも０〜７０℃高い温度域で６〜
１２Ｈｒｓ．熱処理する。

【００２０】

【発明の作用】ＦｅＳｉ_２は半導体特性を利用した熱電
変換材料として利用されており、熱電変換材料の特性
上、不純物の含有は好ましくない。そこで、一般に用い
られる焼結助剤を利用せずに、焼結させる必要がある。
本発明はこのような素材の焼結技術に関するものであっ
て、本発明に係わるＦｅＳｉ_２系熱電変換材料の製造方
法は、請求項１に記載しているように、ＦｅＳｉ_２系粉
末を用いてＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を製造するにあた
りＦｅＳｉ_２系粉末を焼結するに際し、ＦｅＳｉ_２の融
点よりも１２０〜６０℃低い温度域で焼結するようにし
たものである。

【００２１】ＦｅＳｉ_２の焼結に関しては、本発明の製
造方法でＦｅＳｉ_２結晶の微構造を構築した場合、原料
として用いるＦｅＳｉ_２粉末は粒子固相で焼結するもの
の、微小粒子が粗大粒子に取り込まれることなく、原料
粉末の粒度を保持したまま焼結することが可能である。
そのために、原料粒子の粒度分布をそのまま維持した微
構造を示し、一つ一つの結晶粒子が加圧力により移動
し、ポアを埋めつつ緻密化する現象、すなわち塑性流動
することにより緻密化が促進されている。

【００２２】上記の微構造を得るためには、ＦｅＳｉ_２
の融点よりも１２０〜６０℃低い温度域で塑性流動を起
こさせつつ緻密化を図る必要がある。そして、ＦｅＳｉ
_２の融点に対して６０℃よりも差が小さくなると、融点
に近くなるため焼結が困難となり、また、ＦｅＳｉ_２の
融点に対して１２０℃よりも差が大きくなると、粒子の
軟化が得られず焼結時の応力が残留してしまう結果、焼
結体を室温に冷却したときにクラックが入り破壊してし
まうこととなる。したがって、ＦｅＳｉ_２系粉末を焼結
するに際し、ＦｅＳｉ_２の融点よりも１２０〜６０℃低
い温度域で焼結することとした。

【００２３】また、ＦｅＳｉ_２は酸化雰囲気中では酸化
物となるため、不活性雰囲気、特に、請求項２に記載し
ているように、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の高真空ないしは
Ａｒで置換した雰囲気中で焼結を行うことが望ましい。
そして、この焼結時においては、同じく請求項２に記載
しているように、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧し
ながら焼結を行うことが望ましく、１５０ｋｇｆ／ｃｍ
^２よりも低い加圧力では比重が小さくなり、熱電変換材
料として所定の特性が得られないこともありうるので、
焼結時の加圧力は１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であるよう
にするのがよい。

【００２４】本発明で製造されるＦｅＳｉ_２系熱電変換
材料において、ＦｅＳｉ_２の結晶粒子の大きさは、機械
強度，靭性値および耐熱衝撃性に大きく影響し、焼結後
の平均の結晶粒子径は５〜１０μｍが最も良好な特性を
示す。焼結に際しては、焼結時の加圧力が粒子の塑性流
動を起こして緻密化させるため、一般の焼結に寄与する
微細粒子が少なくて済み、原料として用いる粉末は過度
に粉砕を行う必要がない。

【００２５】そして、原料として用いる粉末の平均粒子
径が１０μｍより大きいと塑性流動を妨げて結晶中に空
孔が残留し、また、５μｍより小さいと焼結時に収縮率
が大となるため好ましくない。したがって本発明の方法
によると、原料粒度を保ったまま加圧焼結しているた
め、請求項４に記載しているように、焼結後におけるＦ
ｅＳｉ_２の結晶平均粒子径が５〜１０μｍであるように
するためには、請求項３に記載しているように、ＦｅＳ
ｉ_２原料粉末における粉末平均粒子径は５〜１０μｍと
するのがよい。

【００２６】本発明の請求項５に記載の鉄ケイ化物熱電
変換材料は、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝
０．０３〜０．０７）相とＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未満）
相から主としてなる鉄ケイ化物熱電変換材料であって、
ＳｉＯ_ｙを０．５〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘ
Ｓｉ_２系半導体よりなる複合相を１２〜２０体積％と、
ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よ
りなる相を８０〜８８体積％から主としてなるものであ
り、このようなＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系熱電変換材料
の製造条件に関し、粉末から焼結するに際しては、請求
項６に記載しているように、出発原料としてＦｅＳｉ_２
を用い、ＦｅＳｉ_２中に化学組成よりも２．０〜８．０
ｍｏｌ％の過剰なＳｉ元素を含む粉末を用い、請求項７
に記載しているように、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２の融点
よりも１２０〜６０℃低い塑性流動を起こす温度域と限
定し、請求項８に記載しているように、雰囲気を１０
^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下、もしくは請求項９に記載し
ているように、Ａｒ雰囲気とし、請求項８，９に記載し
ているように、加圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧
力として加圧しながら焼結する方法を用いることがより
好ましい。そして、焼結に続く焼なましは、請求項１０
に記載しているように、前記焼結した材料を１０^−３Ｔ
ｏｒｒ以下の真空下で焼結温度より０〜７０℃高い温度
域で６〜１２時間焼鈍する方法とすることが好ましい。

【００２７】ここで、ＦｅＳｉ_２系半導体の原料におい
て、ＦｅＳｉ_２では、粉末から焼結する際に平均粒径５
μｍから１０μｍのＦｅＳｉ_２粉末を用い、出発原料の
ＦｅＳｉ_２中に化学組成に対してＳｉが２．０〜８．０
ｍｏｌ％過剰に配合されている原料を用いるのがより好
ましく、焼結後の組織を平均の結晶粒径が５〜１０μｍ
となるようにした熱電変換材料の微構造とすることが望
ましい。そして、添加するＣｏＳｉ_２についても、粉末
から焼結する際に、平均粒径が５〜１０μｍのＦｅＳｉ
_２粉末を用いることがより好ましい。

【００２８】本発明を構成するＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２
系半導体はｘ＝０．０３〜０．０７でものであるが、こ
の場合、ｘが０．０３未満では電気伝導度の向上のため
と、負のゼーベック係数を持たせるために好ましくない
ので、０．０３以上が必要な量である。しかし、ｘが
０．０７超過ではＣｏ原子間の距離が小さくなり電気伝
導度が低下するので好ましくない。

【００２９】このＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２は、半導体特
性を利用した熱電変換材料として利用するためには、こ
の材料系が不純物を極端に嫌うものであるため、一般に
用いられる焼結助剤を用いることなく焼結および熱処理
させる必要がある。本発明はこのような素材の焼結およ
び熱処理技術に関するものである。

【００３０】そして、原料のＦｅＳｉ_２では化学組成に
対してＳｉが２．０〜８．０ｍｏｌ％過剰に配合されて
いる原料を用いる。この場合、原料中のＳｉが２．０ｍ
ｏｌ％未満では析出するＳｉＯ_ｙ相がドメインを形成で
きず、８．０ｍｏｌ％超過ではβ型ＦｅＳｉ_２が最初か
ら析出してしまい、結晶中にＳｉＯ_ｙ相を析出させるこ
とができなくなるので好ましくない。

【００３１】もう一方のＣｏＳｉ_２は、熱電変換材料の
半導体特性にＰ型かＮ型かの特性を与えかつ特性値を向
上させるために加える元素であるが、ＦｅＳｉ_２に所定
の分量を配合し固相焼結する。粒度についてはＦｅＳｉ
_２と同様である。

【００３２】Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２の焼結に関して
は、上記方法で微構造を構築した場合、原料中のＦｅＳ
ｉ_２の粒子をそのまま固相で焼結するものの、微小粒子
が粗大粒子に取り込まれることなく、原料粉末の粒度を
保持したまま焼結することが可能である。そのため、原
料粒子の粒度分布をそのまま維持した微構造を示し、一
つ一つの粒子が塑性流動を起こして緻密化が促進される
ものである。

【００３３】上記微構造によると、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳ
ｉ_２の融点よりも１２０℃から６０℃低い温度域で塑性
流動を起こさせつつ緻密化を図る。そして、６０℃未満
では融点に近くなって焼結が困難となり、１２０℃超過
では粒子の軟化が得られず、焼結時の応力が残留してし
まうため、室温に冷却したときにクラックが残留して破
壊してしまうので好ましくない。また、この時に必要な
加圧力は１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。そして、Ｆ
ｅＳｉ_２系は酸化雰囲気では酸化物となるため、不活性
雰囲気、特に、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の高真空ないしは
Ａｒで置換した雰囲気での焼結が必要である。

【００３４】微構造粒子の大きさは、機械強度、靭性値
および熱衝撃性を付与する大きさで決まり、平均の結晶
粒径が５μｍから１０μｍが適切である。加圧力で塑性
流動を起こし、緻密化させるため、一般の焼結に寄与す
る微細粒子が少なくて済み過度に粉砕を行う必要がな
い。ここで、平均粒子径が１０μｍより大きいと塑性流
動を妨げて空孔が残留するため、結晶粒度の上限とする
のがよい。原料粒度については、そのまま加圧焼結する
ために、結晶粒子と同じ大きさとするのがよい。

【００３５】熱処理は、通常のセラミックスでは焼結温
度よりも低い温度で行うのであるが、熱電特性を出すた
めの析出相制御では、焼結温度から０〜７０℃高い温度
域で行うのが適切である。この場合、粒界相がないた
め、焼結温度以上の高い温度の処理に対しても結晶成長
が起こらないため、この方法を用いることが可能であ
る。この熱処理は１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼結
温度より０℃から７０℃高い温度範囲で６時間から１２
時間焼なますことで、ＳｉＯ_ｙを析出させることが可能
となった。この相は熱電変換材料の機械特性には特に大
きな悪影響をおよぼさないが、ゼーベック係数（Ｓ）や
電力因子（Ｓ^２×σ）等の電気特性には著しい効果を発
揮するものであり、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２相中に島状
に分布する構成（図４参照）が遊離Ｓｉ量からも妥当で
ある。

【００３６】

【実施例】本発明では、鉄ケイ化物熱電変換材料の製造
条件として、ＦｅＳｉ_２系粉末を用いて焼結する際の温
度はＦｅＳｉ_２またはＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２（ｘ＝
０．０３〜０．０７）の融点より１２０〜６０℃低い塑
性流動を起こす温度域に限定し、より望ましくは、雰囲
気を１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下ないしはＡｒ雰囲気
下とし、加圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力とし
た焼結方法を用いる製造方法である。

【００３７】本発明において、より望ましくは、ＦｅＳ
ｉ_２系またはＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体の原料は
粉末から焼結する際に粉末平均粒子径が５〜１０μｍの
ＦｅＳｉ_２粉末を用いる（添加するＣｏＳｉ_２について
も粉末から焼結する際に粉末平均粒子径５〜１０μｍの
ＦｅＳｉ_２粉末を用いる）ようにし、焼結後における結
晶平均粒子径が５〜１０μｍとなるようにすることが望
ましい。なお、ＦｅＳｉ_２原料粉末を用意するに際して
は、原料として用いるＦｅＳｉ_２粉末粒子径の累積分布
をとり、５０％の粒子径を粉末平均粒子径とした。

【００３８】実施例１ 原料として、フルウチ科学（株）製ＦｅＳｉ_２を用い、
このＦｅＳｉ_２に対し、アルコール中で遊星ボールミル
を用いて、３０〜６０分間分粉砕し、乾燥後レーザによ
り粒度分布を測定して焼結用ＦｅＳｉ_２系原料粉末とし
た。図１に、本実施例で用いたＦｅＳｉ_２系原料粉末の
粒度分布を示す。図１に示すように、粒子の累積分布を
縦軸にとり、５０％の粒子径を粉末平均粒子径とした。
なお、本実施例で用いたＦｅＳｉ_２原料粉末粒子は、最
大粒子径が２２μｍ、最小粒子径が１．５μｍであり、
粉末平均粒子径は７．５μｍであった。

【００３９】焼結はホットプレス装置を用いて、図２に
示す焼結プロセスにより行った。図２中Ａのパターンに
示すように、昇温は２０℃／分で行い、１時間後に設定
温度の１１００℃に達した時点で３０分間保持して焼結
を行った。また、圧力は温度が５００℃に達した時点
で、図２中Ｂのパターンに示すように１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２に加圧し、設定温度の１１００℃で焼結が終了する
まで加圧力を維持した。さらに、焼結雰囲気は、真空雰
囲気８×１０^−４Ｔｏｒｒに設定したが、温度が１００
０℃付近に達するまでの約０．７５時間は、加熱の間に
原料中の水，アルコール，窒素および吸着物等が発生し
てくるため、１×１０^−２Ｔｏｒｒとなった。

【００４０】以上の条件にて焼結を行い、実施例１のＦ
ｅＳｉ_２系熱電変換材料を製造した。また、図３には本
実施例により得られた焼結体の微構造を示す。

【００４１】実施例２〜４ 焼結温度をそれぞれ１１２０℃，１１４０℃および１１
６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ
実施例２，３および４のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を製
造した。

【００４２】比較例１〜３ 焼結温度をそれぞれ１０００℃，１０８０℃および１１
８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ
比較例１，２および３のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を製
造した。

【００４３】実施例５ Ａｒ雰囲気で、焼結温度を１１４０℃とした以外は、実
施例１と同様にして、実施例５のＦｅＳｉ_２系熱電変換
材料を製造した。

【００４４】実施例６，７ 焼結温度を１１４０℃とし、真空雰囲気をそれぞれ１×
１０^−３Ｔｏｒｒおよび１×１０^−４Ｔｏｒｒとした以
外は、実施例１と同様にして、実施例６および７のＦｅ
Ｓｉ_２系熱電変換材料を製造した。

【００４５】比較例４，５ 焼結温度を１１４０℃とし、真空雰囲気をそれぞれ１×
１０^−１Ｔｏｒｒおよび１×１０^−２Ｔｏｒｒとした以
外は、実施例１と同様にして、比較例４および５のＦｅ
Ｓｉ_２系熱電変換材料を製造した。

【００４６】実施例８，９ 焼結温度を１１４０℃、真空雰囲気を８×１０^−４Ｔｏ
ｒｒとし、加圧力をそれぞれ２００ｋｇｆ／ｃｍ^２およ
び３００ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様
にして、実施例８および９のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料
を製造した。

【００４７】比較例６，７ 焼結温度を１１４０℃、真空雰囲気を８×１０^−４Ｔｏ
ｒｒとし、加圧力をそれぞれ１００ｋｇｆ／ｃｍ^２およ
び１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様
にして、比較例６および７のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料
を製造した。

【００４８】実施例１０，１１ 焼結温度を１１４０℃、真空雰囲気を８×１０^−４Ｔｏ
ｒｒ、加圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２として、ＦｅＳｉ
_２系半導体の原料を粉末から焼結する際に、ＦｅＳｉ_２
粉末の粉末平均粒子径をそれぞれ５μｍおよび１０μｍ
とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０およ
び１１のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を製造した。

【００４９】比較例８，９ 焼結温度を１１４０℃、真空雰囲気を８×１０^−４Ｔｏ
ｒｒ、加圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２として、ＦｅＳｉ
_２系半導体の原料を粉末から焼結する際に、ＦｅＳｉ_２
粉末の粉末平均粒子径をそれぞれ３μｍおよび１５μｍ
とした以外は、実施例１と同様にして、比較例８および
９のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を製造した。

【００５０】評価方法 実施例１〜１１および比較例１〜９で得られたＦｅＳｉ
_２系熱電変換材料について、下記の方法により評価を行
い、総合評価判断を行った。

【００５１】（１）結晶平均粒子径 光学顕微鏡による組織観察から微構造結晶粒子の平均粒
子径を求めた。

【００５２】（２）曲げ強度 ＪＩＳ Ｒ１６０１の３点曲げ試験により曲げ強度を測
定した。

【００５３】（３）破壊靭性値 ＪＩＳ Ｒ１６０７のビッカース圧子により破壊靭性値
を測定した。

【００５４】（４）熱衝撃温度 加熱後水中へ投入し、クラックの発生する温度と水の温
度との差を求めて耐熱衝撃性を測定した。

【００５５】（５）比重 アルキメデス法により測定した。

【００５６】（６）総合評価 ○：問題なく利用可能 △：一部に問題あり ×：問題あり利用不可

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】上記の焼結温度を変化させた実施例１〜４
ならびに比較例１〜３のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料の製
造条件および評価結果について表１に示す。

【００６２】表１の結果から、焼結温度を変化させた場
合、ＦｅＳｉ_２の融点である１２２０℃に対して６０℃
から１２０℃低い温度で焼結を行うことが焼結体の特性
値から必要な条件であることが明らかである。そして、
１２０℃を超えて融点より下の温度（すなわち、１１０
０℃未満の温度）で焼結した場合は、粒子の結合が十分
ではないうえ、ホットプレス時の粒子の流動も十分でな
いため緻密な焼結体が得られないことが認められる。そ
のため、機械的強度は著しく劣っている。また、融点に
対して６０℃未満の温度（すなわち、１１６０℃超過の
温度）で焼結した場合は、溶融状態に近く流動はよいも
のの、粒子の結合が不十分であり、緻密であるものの機
械強度が上がらないという欠点が生じる。

【００６３】表２に焼結時の雰囲気を制御した実施例５
〜７ならびに比較例４および５のＦｅＳｉ_２系熱電変換
材料の製造条件および評価結果について示す。

【００６４】表２より明らかなように、真空度は１０
^−２Ｔｏｒｒ未満の真空度か不活性ガス雰囲気が必要で
あり、低真空では一部酸化が生じて粒子の結合が十分で
ないという結果が得られた。

【００６５】表３に原料粉末を異なった加圧力のもとで
焼結させた実施例８および９ならびに比較例６および７
のＦｅＳｉ_２系熱電変換材料の製造条件および評価結果
について示す。

【００６６】この表３に示す結果から、必要な機械特性
値を得るには、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の加圧力が必
要なことがわかる。

【００６７】表４に出発原料粉末の粒度を変えて焼結さ
せた実施例１０および１１ならびに比較例８および９の
ＦｅＳｉ_２系熱電変換材料の製造条件および評価結果に
ついて示す。

【００６８】表４に示す結果から、必要な機械強度を得
るには、出発原料で５〜１０μｍの粒子を用いる必要が
あり、その結果、焼結体粒度が５〜１０μｍの必要な機
械強度を有した焼結体が得られることがわかった。

【００６９】実施例１２，１３，１４，比較例１０，１
１ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【００７０】焼結は、ホットプレス装置を用い、表５に
示す条件で温度１１４０℃×３０分間の加圧焼結を行っ
た。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、主に８×
１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧
力を加えながら行った。

【００７１】そして、ここでは、表５に示すように、過
剰Ｓｉ量を変化させたときにおける鉄ケイ化物焼結体熱
電変換材料の機械強度と電気的性質を測定した。この結
果を同じく表５に示す。

【００７２】なお、この場合、粉末粒度はレーザによる
乾式分析で測定し、結晶粒度は光学顕微鏡による組織観
察からの平均粒度で測定し、ＳｉＯ_ｙ相を含みおよびＳ
ｉＯ_ｙ相を含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２相はＥＰＭ
Ａ（電子線プローブマイクロアナライザー）による各元
素の面分析により測定し、曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６
０１制定の３点曲げ試験により測定し、破壊靭性値はＪ
ＩＳ Ｒ １６０７制定のビッカース圧子により測定
し、ゼーベック係数（Ｓ）は試料に温度差を加えて試料
中間での発電電圧（すなわち、熱起電力（Ｅ）／温度差
（δＴ））から測定し、導電率（σ）は８００Ｋにおい
て直流４端子法で測定し、電力因子は８００Ｋにおける
［（ゼーベック係数（Ｓ））^２×導電率（σ）］で測定
した。

【００７３】そして、総合評価欄においては、密度が
４．５ｇ／ｃｍ^３以上、曲げ強度が１３０ＭＰａ以上、
破壊靭性値が１．４ＭＰａ√ｍ以上、ゼーベック係数が
−１６０μＶ／Ｋ以下、電力因子が３．０×１０^−４Ｗ
ｍ^−１Ｋ^２以上を良好であるとして総合評価した。

【００７４】

【表５】

【００７５】この実施例および比較例において、表５に
示すように、焼鈍温度は焼結温度＋４０℃で実施し、添
加Ｃｏ量は５ｍｏｌ％と一定にして、過剰Ｓｉ量を変化
させた。

【００７６】表５に示すように、析出ＳｉＯ_ｙ量は過剰
Ｓｉ量に依存し、比較例１０のように少ないとＦｅＳｉ
相が析出し、比較例１１のように多いと遊離Ｓｉが存在
して、ともに、ゼーベック係数および電力因子が不良で
あった。また、機械特性もＳｉＯ_ｙ量が少ないときには
同様の傾向であった。

【００７７】そして、実施例１２〜１４に示すように、
ＳｉＯ_ｙを０．５〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘ
Ｓｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０７）よりなる複
合相を１２〜２０体積％とＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ
_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０
７）よりなる相を８０〜８８体積％からなるものとした
範囲で、機械強度および電気的性質が良好なものとなっ
ていた。

【００７８】実施例１５，１６，１７，比較例１２，１
３ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【００７９】焼結は、ホットプレス装置を用い、表６に
示す条件で温度１１４０℃×３０分間の加圧焼結を行っ
た。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、主に８×
１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧
力を加えながら行った。

【００８０】そして、ここでは、表６に示すように、添
加Ｃｏ量を変化させたときにおける鉄ケイ化物焼結体熱
電変換材料の機械強度と電気的性質を実施例１２〜１４
と同様にして測定した。この結果を同じく表６に示す。

【００８１】

【表６】

【００８２】この実施例および比較例において、表６に
示すように、焼鈍温度は焼結温度＋４０℃で実施し、過
剰Ｓｉ量は５ｍｏｌ％と一定にして、添加Ｃｏ量を変化
させた。

【００８３】表６に示すように、添加Ｃｏ量は半導体特
性に影響があることから比較例１２のように３ｍｏｌ％
よりも少ないとゼーベック係数が良くないと共に電力因
子が低く、比較例１３のように７ｍｏｌ％よりも多い場
合にもゼーベック係数が良くないと共に電力因子に影響
があることが認められた。また、機械特性はさほど影響
を受けないことが認められた。

【００８４】実施例１８，１９，２０，２１，比較例１
４，１５，１６ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【００８５】焼結は、ホットプレス装置を用い、表７に
示す条件で焼結温度を変えてそれぞれ３０分間の加圧焼
結を行った。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、
主に８×１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２の圧力を加えながら行った。

【００８６】そして、ここでは、表７に示すように、焼
結温度と焼鈍温度を変化させたときにおける鉄ケイ化物
焼結体熱電変換材料の機械強度と電気的性質を実施例１
２〜１４と同様にして測定した。この結果を同じく表７
に示す。

【００８７】

【表７】

【００８８】この実施例および比較例において、表７に
示すように、焼結温度を変化させると共に、焼鈍温度は
焼結温度＋４０℃で実施し、添加Ｃｏ量および過剰Ｓｉ
量はそれぞれ５ｍｏｌ％と一定にして実施した。

【００８９】表７に示すように、析出ＳｉＯ_ｙ量は焼結
温度と焼鈍温度により変化し、ゼーベック係数と電力因
子の差となっていることが認められた。そして、ここで
は、ＳｉＯ_ｙ量が０．５体積％から５．０体積％析出し
た実施例１８〜２１においてゼーベック係数および電力
因子が良好であった。また、機械強度についても同様の
傾向で実施例１８〜２１が良好であった。

【００９０】実施例２２，２３，２４，比較例１７，１
８，１９ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【００９１】焼結は、ホットプレス装置を用い、表８に
示す条件で温度１１４０℃×３０分間の加圧焼結を行っ
た。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、主に８×
１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で行った。

【００９２】そして、ここでは、表８に示すように、焼
結温度を一定とし焼鈍温度を変化させたときにおける鉄
ケイ化物焼結体熱電変換材料の機械強度と電気的性質を
実施例１２〜１４と同様にして測定した。この結果を同
じく表８に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】この実施例および比較例において、表８に
示すように、焼鈍温度は一定の焼結温度−４０°〜＋８
０℃で変化させて実施し、添加Ｃｏ量および過剰Ｓｉ量
は５ｍｏｌ％と一定にして実施した。

【００９５】表８に示すように、析出ＳｉＯ_ｙ量は焼鈍
温度により変化し、ゼーベック係数と電力因子の差とな
っていることが認められた。そして、ここでは、ＳｉＯ
_ｙ量を０．５体積％から５．０体積％析出させるための
焼鈍温度とすること、すなわち、焼結温度と同じかそれ
より＋７０℃までの温度範囲とすることが有効であるこ
とが認められ、この焼鈍温度範囲を満足する実施例２２
〜２４においてゼーベック係数および電力因子が共に良
好であった。また、機械強度は焼結温度に依存しほとん
ど同じであった。

【００９６】実施例２５，２６，２７，比較例２０，２
１ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【００９７】焼結は、ホットプレス装置を用い、表９に
示す条件で温度１１４０℃×３０分間の加圧焼結を行っ
た。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、主に８×
１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で加圧力を変えて行った。

【００９８】このように、ここでは、表９に示すよう
に、焼結時の加圧力を変化させたときにおける鉄ケイ化
物焼結体熱電変換材料の機械強度と電気的性質を実施例
１２〜１４と同様にして測定した。この結果を同じく表
９に示す。

【００９９】

【表９】

【０１００】この実施例および比較例において、表９に
示すように、焼鈍温度は焼結温度＋４０℃で実施し、添
加Ｃｏ量および過剰Ｓｉ量は５ｍｏｌ％と一定にして実
施した。

【０１０１】表９に示すように、析出ＳｉＯ_ｙ量は加圧
力によってはあまり変化がなく、加圧力が１５０ｋｇｆ
／ｃｍ^２以上であるときにゼーベック係数および電力因
子共良好であったが、荷重がかなり低い比較例２０では
密度が低く性能も低下していた。そして、機械強度は焼
結時の荷重に依存し、低荷重では機械強度があまり良く
なかった。

【０１０２】実施例２８，２９，３０，比較例２２，２
３ 原料として、フルウチ科学（株）製９９．５ｍｏｌ％の
ＦｅＳｉ_２と０．０５ｍｏｌ％のＣｏＳｉ_２をアルコー
ル中で遊星ボールミルを用いて３０〜６０分間粉砕し、
乾燥後粒度分布を測定して焼結用粉末とした。

【０１０３】焼結は、ホットプレス装置を用い、表１０
に示す条件で温度１１４０℃×３０分間の加圧焼結を行
った。このとき、昇温速度は２０℃／分であり、焼結雰
囲気を変えて実施した。

【０１０４】このように、ここでは、表１０に示すよう
に、焼結雰囲気を変化させたときにおける鉄ケイ化物焼
結体熱電変換材料の機械強度と電気的性質を実施例１２
〜１４と同様にして測定した。この結果を同じく表１０
に示す。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】この実施例および比較例において、表１０
に示すように、焼鈍温度は焼結温度＋４０℃で実施し、
添加Ｃｏ量および過剰Ｓｉ量はいずれも５ｍｏｌ％と一
定にして実施した。

【０１０７】表１０に示すように、析出ＳｉＯ_ｙ量は焼
結雰囲気によってはあまり変化がなく、ゼーベック係数
および電力因子は共に良好であった。また、機械強度は
焼結雰囲気に依存し、真空度が低い比較例２２，２３で
は機械強度が不良であった。これは、真空度が低いと雰
囲気中の酸素が粒界にとり込まれるため粒子の結合が切
れることによるものと考えられる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明に係わるＦｅＳｉ_２系熱電変換材
料の製造方法によれば、請求項１に記載しているよう
に、ＦｅＳｉ_２系粉末を用いてＦｅＳｉ_２系熱電変換材
料を製造するにあたりＦｅＳｉ_２系粉末を焼結するに際
し、ＦｅＳｉ_２の融点よりも１２０〜６０℃低い温度域
で焼結するようにしたから、熱電変換材料として利用可
能な熱電変換特性を有しているうえに、より一層優れた
破壊靭性値，強度，耐熱衝撃性の優れたＦｅＳｉ_２系熱
電変換材料を得ることができるという著しく優れた効果
がもたらされると共に、粒子を密着させて焼結を行うた
め、電気伝導度に優れた結果として発電能力も優れたＦ
ｅＳｉ_２系熱電変換材料とすることができるという著大
なる効果がもたらされる。

【０１０９】そして、請求項２に記載しているように、
焼結するに際し、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空ないしは
Ａｒ雰囲気下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧
しながら焼結することによって、ＦｅＳｉ_２は酸化され
ることなく粒子が密着した状態で焼結することとなっ
て、熱電変換特性に優れそしてまた機械強度，耐熱衝撃
性に優れたＦｅＳｉ_２系熱電変換材料を提供することが
可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【０１１０】さらに、請求項３に記載しているように、
粉末平均粒子径が５〜１０μｍのＦｅＳｉ_２粉末を用い
るようにし、請求項４に記載しているように、焼結後に
おけるＦｅＳｉ_２の微構造粒子の結晶平均粒子径が５〜
１０μｍであるようにすることによって、機械強度，靭
性値，耐熱衝撃性をより一層良好なものとすることが可
能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【０１１１】また、請求項５に記載しているように、本
発明に係わる鉄ケイ化物熱電変換材料は、Ｆｅ_１−ｘＣ
ｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝０．０３〜０．０７）とＳｉ
Ｏ_ｙ（ｙ＝２．０未満）から主としてなる鉄ケイ化物熱
電変換材料であって、ＳｉＯ_ｙを０．５〜５．０体積％
含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よりなる複合相を
１２〜２０体積％と、ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣ
ｏ_ｘＳｉ_２系半導体よりなる相を８０〜８８体積％から
主としてなるものとしたから、より一層優れた破壊靭性
値，強度，耐熱衝撃性を持ち、さらにより一層向上した
ゼーベック係数，電力因子をあわせ持った特性の優れた
熱電変換材料を提供することが可能であり、本発明に係
わる熱電変換材料を例えば自動車の排気熱発電機に用い
た場合には１０モード走行で１００Ｗの発電が可能であ
り、自動車の電装機器を稼働させるのに十分な発電量を
得ることが可能であるという著しく優れた効果がもたら
される。

【０１１２】そして、請求項６に記載しているように、
出発原料としてＦｅＳｉ_２を用い、ＦｅＳｉ_２中に化学
組成よりも２．０〜８．０ｍｏｌ％の過剰なＳｉ元素を
含む粉末を用いるようになすことによって、ドメインを
形成する適量のＳｉＯ_ｙを析出させることが可能となっ
て熱電変換材料のゼーベック係数および電力因子をより
一層向上させることが可能であるという著しく優れた効
果がもたらされる。

【０１１３】さらに、請求項７に記載しているように、
粉末から焼結して製造するに際し、Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳ
ｉ_２の融点よりも１２０〜６０℃低い温度域で焼結する
ようになすことによって、焼結時に塑性流動を起こさせ
つつ緻密化を実現することが可能となり、優れた機械特
性をもつ鉄ケイ化物熱電変換材料を得ることが可能であ
るという著大なる効果がもたらされる。

【０１１４】そして、請求項８に記載しているように、
粉末から焼結して製造するに際し、１０^−３Ｔｏｒｒ以
下の真空下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧し
ながら焼結するようにしたり、請求項９に記載している
ように、粉末から焼結して製造するに際し、Ａｒ雰囲気
下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧しながら焼
結するようになすことによってＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２
は酸化されることなく粒子が密着した状態で焼結するこ
ととなって、熱電変換特性に優れそしてまた機械強度に
優れた鉄ケイ化物熱電変換材料を得ることが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。

【０１１５】さらに、請求項１０に記載しているよう
に、焼結に続いて、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼
結温度よりも０〜７０℃高い温度域で６〜１２時間焼鈍
するようになすことによって、適量のＳｉＯ_ｙを析出さ
せることが可能となり、熱電変換材料のゼーベック係数
および電力因子等の電気特性をさらに向上させることが
可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いたＦｅＳｉ_２原料粉末
の粒度分布を示す説明図である。

【図２】本発明の実施例１で採用した焼結プロセスを示
す説明図である。

【図３】本発明の実施例１で得られた焼結体の微構造を
示す電子顕微鏡写真の模写図である。

【図４】ＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未満）を０．５〜５．０
体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝０．
０３〜０．０７）よりなる複合相を１２〜２０体積％
と、ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導
体（ｘ＝０．０３〜０．０７）よりなる相を８０〜８８
体積％から主としてなる鉄ケイ化物熱電変換材料の焼鈍
後の微構造を示す説明図である。

【図５】図４に示した鉄ケイ化物熱電変換材料の製造工
程における焼結および焼鈍パターンを例示するグラフで
ある。

【符号の説明】

１ 鉄ケイ化物熱電変換材料 ２ ＳｉＯ_ｙ ３ ＳｉＯ_ｙを含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よ
りなる複合相 ４ ＳｉＯ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導
体よりなる相

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】本発明の実施例１で得られた焼結体の微構造を
示す電子顕微鏡写真である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＦｅＳｉ_２系粉末を用いてＦｅＳｉ_２系
   鉄ケイ化物熱電変換材料を製造するにあたりＦｅＳｉ_２
   系粉末を焼結するに際し、ＦｅＳｉ_２の融点よりも１２
   ０〜６０℃低い温度域で焼結することを特徴とするＦｅ
   Ｓｉ_２系鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法。
2. 【請求項２】 焼結するに際し、１０^−３Ｔｏｒｒ以下
   の真空ないしはＡｒ雰囲気下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以
   上の圧力で加圧しながら焼結することを特徴とする請求
   項１に記載のＦｅＳｉ_２系鉄ケイ化物熱電変換材料の製
   造方法。
3. 【請求項３】 粉末平均粒子径が５〜１０μｍのＦｅＳ
   ｉ_２粉末を用いることを特徴とする請求項１または２に
   記載のＦｅＳｉ_２系鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 焼結後におけるＦｅＳｉ_２の微構造粒子
   の結晶平均粒子径が５〜１０μｍであることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれかに記載のＦｅＳｉ_２系鉄
   ケイ化物熱電変換材料の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体（ｘ＝
   ０．０３〜０．０７）とＳｉＯ_ｙ（ｙ＝２．０未満）か
   ら主としてなる鉄ケイ化物熱電変換材料であって、Ｓｉ
   Ｏ_ｙを０．５〜５．０体積％含むＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ
   _２系半導体よりなる複合相を１２〜２０体積％と、Ｓｉ
   Ｏ_ｙを含まないＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２系半導体よりな
   る相を８０〜８８体積％から主としてなることを特徴と
   する鉄ケイ化物熱電変換材料。
6. 【請求項６】 出発原料としてＦｅＳｉ_２を用い、Ｆｅ
   Ｓｉ_２中に化学組成よりも２．０〜８．０ｍｏｌ％の過
   剰なＳｉ元素を含む粉末を用いることを特徴とする請求
   項５に記載の鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法。
7. 【請求項７】 粉末から焼結して製造するに際し、Ｆｅ
   _１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２の融点よりも１２０〜６０℃低い温
   度域で焼結することを特徴とする請求項５または６に記
   載の鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法。
8. 【請求項８】 粉末から焼結して製造するに際し、１０
   ^−３Ｔｏｒｒ以下の真空下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上
   の圧力で加圧しながら焼結することを特徴とする請求項
   ５ないし７のいずれかに記載の鉄ケイ化物熱電変換材料
   の製造方法。
9. 【請求項９】 粉末から焼結して製造するに際し、Ａｒ
   雰囲気下で１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力で加圧しな
   がら焼結することを特徴とする請求項５ないし７のいず
   れかに記載の鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 焼結に続いて、１０^−３Ｔｏｒｒ以下
    の真空下で焼結温度よりも０〜７０℃高い温度域で６〜
    １２時間焼鈍することを特徴とする請求項５ないし９の
    いずれかに記載の鉄ケイ化物熱電変換材料の製造方法。