JP5062402B2 - 反応焼結窒化ケイ素基焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応焼結窒化ケイ素基焼結体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造する際に、１４００℃以下の低温且つ短時間で従来製品と同等の物性を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を作製することを可能とする反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造技術及びその製品に関するものである。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、強度や耐熱衝撃性等に優れることから、例えば、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料等の各種構造用材料として開発が進められ、その実用化が積極的に進められている。また、様々な研究開発がなされている中で、高強度高靭性な製品が得られている。

これらの研究開発例として、先行技術文献には、例えば、ジルコニア分散窒化珪素焼結体の製造方法として、窒化珪素とジルコニアとの反応を防止し、且つ焼結助剤のジルコニアへの拡散を防止するための反応防止層をジルコニア（ＺｒＯ_２）表面に被覆した後焼結することによって、ジルコニアの窒化を抑制し、応力誘起変態による靭性を有効に発現させる手法が提案されている（特許文献１）。

一方、反応焼結によって作製されるいわゆる反応焼結窒化ケイ素は、多孔質ではあるが、焼結時の寸法変化がほとんど０であり、焼結後未加工で寸法精度の厳しい部品に対して歩留まりが優れている。しかし、通常、反応焼結は、高温で長時間窒化を行う必要があり、そのため、反応焼結窒化ケイ素の作製には時間がかかることと、電力の消費が大きいことが問題である。

反応焼結を用いた窒化ケイ素焼結体の製造方法として、先行技術文献では、例えば、少なくとも希土類酸化物及び必要により酸化ジルコニウム等の焼結助剤を含むケイ素粉末を出発原料とする成形体に、窒化処理を施す第１の工程と、該第１の工程で得た窒化ケイ素反応焼結体を高温下で緻密化焼結させる第２の工程を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法が提案されている（特許文献２）。

また、例えば、少なくとも希土類酸化物及び必要により酸化ジルコニウム等を窒化ケイ素の焼結助剤として含有し、かつ鉄及びカルシウムから選ばれた少なくとも１種を微量含むケイ素粉末を主成分とする出発原料を、セラミックス繊維やセラミックスウィスカーに含有させて成形する工程と、該成形体を窒素中で熱処理して窒化反応焼結させる第1の熱処理工程と、該第１の工程で得た反応焼結体を、高温下で熱処理して緻密化させる第２の熱処理工程とによる窒化ケイ素基複合材料の製造方法が提案されている（特許文献３）。

しかしながら、これらは、緻密質な窒化ケイ素系焼結体を製造することを目的とするものであり、ＺｒＯ_２を焼結助剤としてのみの使用を考えている。そのため特許文献２、３ではともにＺｒＯ_２の有するケイ素の低温窒化促進機能を把握せずに、従来通りの窒化時間及び温度で緻密な焼結体を作製するための処理を行っている。すなわち、これらは、開気孔率が２０％から３５％の範囲にある多孔質の反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造することを目的とするものではなく、第２の熱処理工程で１７５０〜２１００℃の範囲で熱処理することを必須としており、通常の高温長時間の反応焼結による製法を利用したものである。

特開昭６４−５１３７７号公報 特開平６−２７９１２４号公報 特開平６−２７９１２５号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、反応焼結窒化ケイ素を作製する際に、低温短時間で従来製品と同等の物性を有する反応焼結窒化ケイ素焼結体を作製することが可能な反応焼結窒化ケイ素基焼結体の新しい製造技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、原料のケイ素粉末に酸化ジルコニウムを添加し、反応焼結を行うことで、低温短時間で反応焼結を完了させることができ、しかも従来の高温で焼結した窒化ケイ素焼結体とほぼ同等の機械的特性を有する窒化ケイ素焼結体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、低温短時間の焼結で、従来の高温で焼結した窒化ケイ素焼結体と同等の物性を有する反応焼結窒化ケイ素焼結体の作製方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造する方法であって、主原料として粒径が小さくても３０ミクロンの粒子を５−４０％含むケイ素粉末を用い、ＺｒＯ_２を所定の配合によって混合及び成形し、窒素中において１３００〜１３７５℃の低温条件で焼成して反応焼結を行い、その際に、混合するＺｒＯ _２ として、Ｙ、Ｍｇ又はＣｅによって安定化された安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを使用し、多孔質の反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造することを特徴とする反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造方法。
（２）上記ケイ素粉末が、該ケイ素粉末に含まれるＦｅ元素が多くても１％のものである、前記（１）に記載の反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ケイ素を含む原料を主成分とする成形体を、窒素中においてケイ素を窒化して得られる反応焼結窒化ケイ素基焼結体であって、該反応焼結体中に分散しているＺｒの酸化物もしくは窒化物を含み、該焼結体の開気孔率が２０％から３５％の範囲にあることを特徴とするものである。

本発明では、上記焼結体中に含まれるＺｒの酸化物もしくは窒化物の粒径が、１０ミクロン以下であること、上記反応焼結体において、分散しているＺｒの酸化物もしくは窒化物の体積分率が３０ｖｏｌ．％を越えていないこと、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造する方法であって、主原料としてケイ素粉末を用い、ＺｒＯ_２を所定の配合によって混合及び成形し、窒素中において反応焼結を行うことを特徴とするものである。本発明では、混合するＺｒＯ_２が、Ｙ、Ｍｇ又はＣｅによって安定化された安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアであること、を好ましい実施の態様としている。

上記窒化ケイ素基複合材料を作製する手法として、主原料としてケイ素粉末を用い、ＺｒＯ_２を所定の配合によって混合及び成形し、窒素中において反応焼結を行う。反応焼結は１３００〜１３７５℃で行うことが重要である。なお、低温、短時間で焼成を完了することにより、従来法で作製した製品と比べてウィスカーの生成量を少なくすることができる、という効果が得られる。

混合するＺｒＯ_２は、Ｙ、ＭｇもしくはＣｅ等の元素によって安定化された安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを使用しても同様の効果が得られる。また、一般に使用される焼結助剤（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等）を同時に添加しても、同様の効果を得ることができる。

使用するケイ素原料の純度は、高い方が望ましいが、一般の金属ケイ素粉を用いても、同様の効果が得られる。本発明には、出発原料として、主原料のケイ素、ＺｒＯ_２及び焼結助剤以外に、窒化ケイ素粉末を配合して、窒化に伴う急激な発熱を制御する方法も含まれる。しかし、窒化ケイ素原料を多く添加した場合は、コスト高を招くため、好ましくはない。

次に、本発明の反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造方法について説明する。本発明では、窒化ケイ素粉末に対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２粉末を所定の配合で加え、ボールミル混合等で混合する。この場合、上記混合粉末にエタノールを加え、遊星ボールミル等により混合することによりスラリー化した後、乾燥し、所定のふるいを通し、混合粉末とすることができる。

次に、上記混合粉末を所定の金型内に入れ、例えば、２０ＭＰａ程度で加圧し、予備成形した後、ＣＩＰ装置にて、例えば、２００ＭＰａ程度の圧力で加圧し、成形体を作製する。この成形体を、例えば、０．９３ＭＰａ程度のＮ_２雰囲気内において、加熱して反応焼結させる。この場合、１３００〜１３７５℃以下で加熱を行う。

上記ケイ素粉末は、含まれるＦｅ元素が１％以下のものであること、また、上記ケイ素粉末の粒径は、３０ミクロン以上の粒子を５％−４０％含むこと、が好ましい。本発明では、ジルコニアを添加することでケイ素の窒化が促進され、低温短時間で反応焼結を完了させることができる。すなわち、窒化の促進効果を有する酸化ジルコニウムをケイ素粉末に添加し、低温短時間で反応焼結を完了させることができる。本手法で作製した場合、従来の高温で焼結した反応焼結窒化ケイ素とほぼ同等の機械的特性を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を作製することができる。

本発明では、反応焼結窒化ケイ素焼結体を作製するに際して、酸化触媒であるジルコニアを添加することで、低温短時間の焼成を行うことができる。また、焼結後のウィスカー発生が非常に少なく、寸法精度に優れる等、従来製品と比べてウィスカー発生量が少なく、且つ従来の反応焼結窒化ケイ素焼結体と同等の物性を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造することができる。本発明により、１３７５℃で４時間反応焼結を行うことで、図２の下段のＸ線回折で特徴付けられる１５０ＭＰａの強度を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体が得られ、従来法と比べて約６０％の電力量で作製可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）投入エネルギーを大幅に低減しても、従来製品と同等の機械的性質を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を得ることができる。
（２）従来法と比べて、低温短時間の焼成を行うことにより、従来製品と同等の機械的性質を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を作製することができる。
（３）消費電力量の低減を可能とする低環境負荷の反応焼結窒化ケイ素基焼結体の作製技術を提供することができる。
（４）本発明で作製した試料は、従来製品に比べてウィスカーの発生量が極めて少ないという利点を有している。
（５）本発明では、低温での窒化が可能であるため、ヒーターとして高価な二ケイ化モリブデンヒーターではなく、安価な炭化ケイ素ヒーターを使用することが可能である。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

高純度ケイ素１．８ｇに対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ｍ−ＺｒＯ_２、３Ｙ−ＺｒＯ_２、８Ｙ−ＺｒＯ_２の粉末をそれぞれ０．２ｇ添加し、エタノールを１０ｍＬ加え、ボールミル混合を行った。混合後、乾燥した後、ケイ素の窒化挙動を確認するために、窒素中において熱重量分析（ＴＧ）を行った。

熱重量分析の条件は、試料３０ｍｇ、１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温し、保持時間無しで室温まで冷却した。なお、試験時の雰囲気はＮ_２中であり、流量２０ｍｌ／ｍｉｎで試験中に流し続けた。試験後の重量増化率（ほぼ窒化率に相当）を図１に示す。明らかに、ジルコニアを添加したものについては、いずれのジルコニアにおいても重量増加が大きいことが確認された。

ケイ素が窒化ケイ素になる場合は、以下の反応である。
３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４
この場合、質量は約１．６７倍に増加する。すなわち、本試験結果は、ＺｒＯ_２の添加が、ケイ素の窒化を促進していることを示している。

表１に、使用した原料粉末の配合比（試料の組成）を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールを加え、遊星ボールミルで約１時間、混合することによりスラリー化した後、エバポレーターによって、乾燥し、２００ミクロンのふるいを通し、混合粉末とした。

次に、内寸法が４２×４２ｍｍの金型内に混合粉末を入れ、２０ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ラテックス製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。これをＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、この成形体を０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において最高１４５０℃まで加熱して反応焼結させた。

図１に、各温度における添加したケイ素の量に対する重量増加率（ほぼ窒化率に相当）を示す。明らかに、ジルコニアを添加した場合に重量増加率が高くなっていることが確認された。特に１３００℃においては、その差は著しく、ジルコニアの添加量を増加することによって、重量増加率はケイ素のみの場合の６８％から８６、９３、９６％と明らかに増加していることが確認された。１３７５℃以上では、いずれの試料も重量増加率は９５％前後となった。ケイ素原料の表面には酸素が含まれているため、これを加味した場合、９５％で窒化は終了している。

図２に、１３７５℃で保持時間を０とした場合のケイ素のみの場合、ＺｒＯ_２添加の場合の反応焼結体の表面と内部のＸ線回折を示す。ケイ素のみの場合は、表面、内部ともに窒化が終了していないケイ素に起因するピークが確認された。また、明らかに、表面よりも内部にケイ素の残留が多いことも確認された。

一方、ジルコニアを添加した場合、表面及び内部にもケイ素のピークは確認されなかった。また、反応焼結体の表面はＺｒＮと窒化ケイ素のみから構成されていたが、内部には正方晶のジルコニアのピークがわずかではあるが確認された。これは、ケイ素が窒素を成形体内部に供給する役割を果たしたことと、窒化促進の作用の両方を有することを示唆している。

図３に、各温度で保持時間を変えた場合の作製後の試料の四点曲げ強度の結果を示す。ケイ素のみの場合、１４５０℃で４時間の反応焼結時間が無いと１５０ＭＰａの強度を得ることができなかったが、ジルコニアを添加することで、１３７５℃の４時間で１５０ＭＰａの強度が得られ、ケイ素のみの場合と比較して、明らかに低温で同等の強度を得ることが可能であることが示された。また、図４に、反応焼結体の外観を示す。

図に示すように、本反応焼結温度で作製した試料は、ウィスカーの発生量が極めて少ない。すなわち、図４により、ジルコニア添加反応焼結窒化ケイ素（１３７５℃反応焼結体）は、通常の反応焼結窒化ケイ素（１４５０℃反応焼結体）と比べて、ウィスカーの発生量が極めて少ないことが示される。また、本条件で作製した反応焼結窒化ケイ素基焼結体は、従来の反応焼結窒化ケイ素基材料の６０％の電力量で作製できるため、低環境負荷となる。

粒径による窒化率の効果を確認するために、出発原料として、２．５６、９．５、１２ミクロンの粒径の異なる粉末を使用して、反応焼結の挙動を調査した。表２に、使用した原料粉末の配合比を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールを加え、遊星ボールミルで約１時間、混合することによりスラリー化した後、エバポレーターによって乾燥し、２００ミクロンのふるいを通し、混合粉末とした。

次に、内寸法が４２×４２ｍｍの金型内に混合粉末を入れ、２０ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ラテックス製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。これをＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１４５０℃まで加熱して反応焼結させた。

図５に、ケイ素のみの場合、ジルコニア添加の場合の窒化率の変化（重量変化）を示す。平均粒径が１．４７ミクロンのケイ素を使用した場合、ケイ素のみでは、窒化に１３７５℃が必要であった。一方、ジルコニアを添加した場合、１３００℃でほぼ窒化が終了していた。

また、粒径の大きなケイ素を使用した場合においても、明らかに、ジルコニアを添加した場合に、窒化率が向上していた。ケイ素のみの場合は、１４５０℃まで窒化が完了しないのに対して、ＺｒＯ_２を添加した場合は、１３７５℃の条件でも、窒化率に相当する重量変化率は明らかに高くなり、本条件において、窒化がほぼ終了していることが確認された。

また、ケイ素のみの場合、１３７５℃の窒化が早く進行している部分では、明らかに、粒径によって、窒化率の差がでているのに対して、ジルコニアを添加した場合には、粒径による窒化率の差異が確認できなかった。

つまり、本発明では、ジルコニアを添加することで、粗大な粒子を含む、ケイ素粉末からなる成形体においても、その窒化促進効果によって、通常よりも短時間で反応焼結体を得ることが可能となることが示された。なお、１３７５℃で４時間の保持の場合は、１４５０℃で４時間保持した場合の６０％の電力量であった。

以上詳述したように、本発明は、反応焼結窒化ケイ素基焼結体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、従来法と比べて、低温短時間の焼成を行うことにより、従来製品と同等の機械的性質を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を作製することができる。 。また、本発明により、投入エネルギーを大幅に低減しても、従来製品と同等の機械的性質を有する反応焼結窒化ケイ素基焼結体を得ることができる。本発明は、消費電力量の低減を可能とする低環境負荷の反応焼結窒化ケイ素基焼結体の作製技術を提供するものとして有用である。

反応焼結後の重量増加率（ほぼ窒化率に相当）を示す。 １３７５℃反応焼結した焼結体のＸ線回折を示す。 作製後の試料の四点曲げ強度を示す。 反応焼結後の試料の外観を示す。 粒度の異なるケイ素を使用した場合の反応焼結体の重量変化率を示す。

Claims (2)

1. 反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造する方法であって、主原料として粒径が小さくても３０ミクロンの粒子を５−４０％含むケイ素粉末を用い、ＺｒＯ_２を所定の配合によって混合及び成形し、窒素中において１３００〜１３７５℃の低温条件で焼成して反応焼結を行い、その際に、混合するＺｒＯ _２ として、Ｙ、Ｍｇ又はＣｅによって安定化された安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを使用し、多孔質の反応焼結窒化ケイ素基焼結体を製造することを特徴とする反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造方法。
2. 上記ケイ素粉末が、該ケイ素粉末に含まれるＦｅ元素が多くても１％のものである、請求項１に記載の反応焼結窒化ケイ素基焼結体の製造方法。