JP5224293B2 - 反応焼結基窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応焼結基窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、構造部材として高強度、且つ高熱伝導を有し、しかも安価な原料を用いることが可能な上、従来の窒化ケイ素粉末を使用するのと同等の焼結時間で作製可能な反応焼結基窒化ケイ素基セラミックス及びその製造方法に関するものである。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、強度や耐熱衝撃性等に優れることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料等の各種構造用材料として開発が進められ、実用化が進められている。また、この窒化ケイ素焼結体の高性能化についても、様々な開発がなされ、高強度、高靭性なもの、高熱伝導を有するもの等が得られている。

このような窒化ケイ素セラミックスを作製するための方法としては、従来より、原料として窒化ケイ素粉末を用いる方法と、ケイ素粉末を用いて反応焼結を行う方法とが知られている。

このうちの、原料として窒化ケイ素粉末を使用方法では、高強度及び高靭性を有した高性能なセラミックス材料の作製が可能ではあるが、原料粉末の値段が高いため、部材としての値段は高くなる。また、焼結時の収縮が大きいために、品質管理が困難となり、最終部品の価格は高価となる。

一方、ケイ素粉末を使用する反応焼結法では、通常、多孔な焼結体しか得ることができないため、機械要素部品として適用は限られている。

そこで、反応焼結基窒化ケイ素セラミックスを作製する際、原料ケイ素粉末に対して焼結助剤を添加しておき、反応焼結でケイ素を窒化ケイ素とした後、さらに高温で焼結する二段焼結という手法が開発されている。これによって、窒化ケイ素粉末を原料とした場合と同様な緻密質窒化ケイ素セラミックスを得ることができる。

また、高純度のケイ素粉末が利用可能である反応焼結の利点を利用し、二段焼結後の焼結体の酸素量を制御することで、高強度、高靱性かつ高熱伝導の窒化ケイ素焼結体を得る手法も開発されている（特許文献１）。

ただ、ケイ素を主原料として反応焼結、二段焼結によって窒化ケイ素セラミックスを得る手法では、原料コストは安価となるが、ケイ素の融点と反応焼結に適正な温度が近似しており、ケイ素の溶融を防止するため、発熱反応である窒化反応の制御によって、ケイ素粉末の温度が融点以下となるように反応温度を制御する必要があり、通常は長い反応焼結時間が必要となる。

このため、ケイ素の窒化を促す添加剤についての研究が進められ、この添加物の代表的なものとして酸化鉄が知られている（非特許文献１）。しかし酸化鉄はケイ素と反応しケイ化鉄を生成するが、同化合物は窒化ケイ素粒子とぬれ難いため、焼結体にした際に欠陥となって強度低下を引き起こす。

さらに、また、ケイ素も微細化すれば高強度化は可能となるが（非特許文献２）、ＣＶＤ等で作製した微細なケイ素は高価である上、高活性であるため大気中では、発火、爆発等の危険を伴う。

このような問題を解決するために、焼結助剤、そして窒化促進機能を有する添加剤についての検討がさらに多面的観点より進められている。この検討において、焼結助剤、窒化促進剤としての機能を併せ持つジルコニア（ＺｒＯ_２）を添加することで、窒化を促進させ安価な粗大ケイ素原料を出発原料として使用可能とする方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では素材としてのケイ素粒子の窒化促進機能については言及されているが、添加したＺｒＯ_２は粒界相に分散された形態をとるため、高熱伝導の窒化ケイ素焼結体を得るためには、この分散したＺｒＯ_２粒子が熱伝導を低下させる因子となるという問題点がある。

また、この方法においては、ケイ素粉末にＭｇＯもしくはＭｇＳｉ_２Ｎ_２と希土類酸化物を添加することで高い信頼性を持つ高熱伝導窒化ケイ素セラミックスが得られることや、そのための製造方法やその応用製品を提供することも提案されており、ケイ素を主原料として作製した窒化ケイ素セラミックスの持つ優れた物性を引き出すことに成功している。ただ、窒化時間の短縮については言及されておらず、通常の反応焼結の場合と同様に長時間の反応焼結時間が必要となる。

特開２００８−２４５７９号公報 特開２００７−１９７２２６号公報 Ａ．Ｊ．ＭＯＵＬＳＯＮ ， Ｒｅｖｉｅｗ， Ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ： ｉｔｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ １４ （１９７９） ｐｐ．１０１７−１０５１ Ｊ．Ｓ．Ｈａｇｇｅｒｔｙ ｅｔ. ａｌ． "Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ"Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［９］（１９８９）ｐｐ．１６７５−１６７９．

本発明は、以上のとおりの背景から、窒化ケイ素粉末と比較して、安価なケイ素粉末を主原料としても、従来の反応焼結法で問題視されていた長い焼結時間と未反応ケイ素の残留による機械的特性の低下を解決し、通常の窒化ケイ素セラミックスを焼結する際の昇温条件で反応焼結を完了させることが可能で、その後の高温焼結まで含めた時間が従来の窒化ケイ素セラミックス焼成と同等で、かつ高性能な窒化ケイ素基セラミックスと、材料及びその製造方法を提供することを課題としている。

本発明者ら、上記従来技術に鑑みて、構造部材として信頼が高く、高熱伝導率を有し、しかも安価に作製することが可能な新しい反応焼結基窒化ケイ素材料とその製造方法を開発するために鋭意検討を進めた。その過程において、前記、特許文献２において、希土類として具体的に開示されていないＥｕまたはＣｅが特異的にケイ素の窒化に有効に作用し、窒化にかかる時間を明らかに短縮可能であり、且つ、その強度や熱伝導率も良好であることを見出した。

本発明は、このような新しい知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、前記課題を解決するものとして、以下の技術的手段から構成される。
（１）ケイ素粉末を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の後に、緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素粉末に少なくともＥｕ及びＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を、すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ_３Ｎ_４の総量と添加したＥｕ及びＣｅの化合物の総量の和に対して、Ｅｕ及びＣｅの化合物が酸化物換算で２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下添加した混合粉末を用い、成形後、少なくとも１１００℃から１５００℃まで１．０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度において反応焼結し、次いで焼結を行なうことを特徴とする窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（２）出発原料に、Ｍｇの化合物が含まれていることを特徴とする前記（１）記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（３）すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ_３Ｎ_４の総量と添加したＥｕ、Ｃｅ及びＭｇの化合物の総量の和に対して、Ｅｕ及びＣｅの化合物が酸化物換算で５ｍｏｌ％以下、かつＭｇ化合物が酸化物換算で１５ｍｏｌ％以下である前記（２）に記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
なお、本発明においては、「反応焼結基」の意味するところは、ケイ素を原料として高温で窒化させることで窒化ケイ素セラミックスを作製する手法であり、反応焼結段階で焼結を終えた多孔体及びその後、さらに高温で緻密化工程を経て作製された緻密質の窒化ケイ素、の両方を含めたものとして反応焼結基窒化ケイ素セラミックスを定義している。また、「窒化ケイ素基セラミックス」の意味するところは、本発明により提供されるものとして、また、本発明の方法を応用して炭化ケイ素等の成分を添加することで、複合材料を作製した場合にも同様の手法が可能であり、その場合を含めて窒化ケイ素基セラミックスとして定義する。

前記のとおりの反応焼結基窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に係る本発明によれば、通常よりも明らかに短時間で反応焼結を終了することが可能となり、高強度・高熱伝導窒化ケイ素セラミックスをより安価に製造することが可能となる。

すなわち、ケイ素粉末を用い、＜１＞少なくとも酸化セリウム及び/または酸化ユウロピウムと＜２＞酸化マグネシウムを原料ケイ素に添加することで、ケイ素原料を用いても従来の窒化ケイ素セラミックスを焼結する場合と同等の焼結条件で焼結が可能な上、高強度、高熱伝導を有する反応焼結基窒化ケイ素セラミックスが得られる。

熱重量分析後の重量増加 混合粉末の熱重量分析中の重量増加挙動 各試料の組成と反応焼結後の表面及び窒化率

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ケイ素粉末を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の工程を経た後、緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素に少なくともＥｕ及びＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を添加した混合粉末を用い、成形後、反応焼結及び焼結の工程を経て製造する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法、であることを特徴とするものである。

本発明では、出発原料として、ケイ素とともにＥｕ及びＣｅの化合物のいずれか、もしくはその両方が添加されることを必須としているが、この場合のＥｕ（ユウロピウム）、Ｃｅ（セリウム）の化合物としては、少くとも成形もしくは反応焼結の工程において酸化物の形態として存在し得ること、特に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）として存在し、反応焼結において作用し得ることが考慮される。この観点からは、出発原料に添加されるＣｅ，Ｅｕの化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、セリウムのケイ酸化物（Ｃｅ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２ＳｉＯ_５）、セリウムのケイ酸窒化物（Ｃｅ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、Ｃｅ_２Ｓｉ_６Ｎ_８Ｏ_３、Ｃｅ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１、Ｃｅ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２、ＣｅＳｉＯ_２Ｎ）、セリウムの酸窒化物（ＣｅＯＮ_２、Ｃｅ_３Ｏ_３Ｎ）、セリウムケイ化物（Ｃｅ_５Ｓｉ_３、ＣｅＳｉ_２、ＣｅＳｉ）、セリウムマグネシウム（ＣｅＭｇ、ＣｅＭｇ_１２）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_３Ｏ_４）、ユウロピウムケイ酸化物（ＥｕＳｉＯ_３、Ｅｕ_２ＳｉＯ_５、Ｅｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｅｕ_２ＳｉＯ_４、ユウロピウムのケイ化物（ＥｕＳｉ、ＥｕＳｉ_２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）等の各種のものであってよい。

現段階においての考察では、本発明においては、窒化の促進効果を有し、かつ焼結体中に粒界相として分散することなく均一に固溶する酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を添加し、窒化後はケイ素表面に存在するＳｉＯ_２と反応することによって生じるケイ酸塩による焼結助剤としての効果を利用していると考えることができる。

酸化セリウム（ＣｅＯ_２）及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）は希土類の中で価数変化を生じやすい酸化物である。つまりＣｅＯ_２は近傍の酸素分圧によって、
４ＣｅＯ_２→２Ｃｅ_２Ｏ_３＋Ｏ_２
の反応を生じ、周りの酸素分圧を調整する効果を有する。

このとき生じた酸素はケイ素と反応し、Ｓｉ−Ｏを生成する。このＳｉ−Ｏは窒化促進の効果があり、より低温でケイ素の窒化を促す。また、このときＣｅ_２Ｏ_３の一部は窒素と反応し、窒素を含む化合物となる。この化合物は酸素の場合と同様に、近傍の窒素が不足すると、窒素を放出するため、ケイ素の窒化反応が活性化して、ケイ素近傍の窒素が不足した場合に窒素を補給する役割を果たす。

また、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）も三価→二価の価数変化を起こすため、同様の効果を有し、より低温から高速な窒化が可能となる。

添加する酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の量は２ｍｏｌ％以上が望ましく、それ以下では窒化促進の効果が十分に得られにくい。一方、５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。これを超えると焼結性は向上するが熱伝導率は低下する。

なお、このｍｏｌ百分率は、全てのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ_３Ｎ_４の総量との和に対してのＣｅ、Ｅｕの酸化物換算での割合を示している。以下においても同様である。

酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）は同時に添加しても同様の効果を有する。

酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）に対して他の希土類を同時に添加しても同様の効果を有する。
また、ケイ素の窒化終了後には、添加した酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）は窒化物もしくは酸化物、酸窒化物の形態で反応焼結体内部に残存する。これらは、より高温での焼結時に、焼結体内部に存在するＳｉＯ_２等と反応することで、液相を形成し、焼結体の緻密化に寄与する。緻密化後の焼結体内部には、酸化物、酸窒化物の形態で粒界相を形成し、窒化ケイ素粒子同士を結びつける役割を果たす。

また、出発原料中にはＭｇの化合物を添加することも有効な方策として考慮される。この場合も、Ｍｇの化合物は、反応焼結の過程においてはＭｇＯとして存在し、作用可能とされることが考慮される。Ｍｇ化合物については前記のとおりの総和として、酸化物換算においてＣｅ，Ｅｕが５ｍｏｌ％以下でＭｇが１５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。特に、２ｍｏｌから１５ｍｏｌ％のＭｇＯを同時に添加することで焼結体の強度は向上するが、添加量が多いと熱伝導率の低下を招き、少なすぎると焼結体の密度が向上しないため、好適には３ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％が望ましい。より好適には４ｍｏｌ％から６ｍｏｌ％が望ましい。

本発明で主原料として使用されるケイ素粉末としては、微細な程、望ましいが安全を考慮すると１ミクロン以上のケイ素粉末を使用することが好適となる。また、３０ミクロンを超えるケイ素粒子を含む場合、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の窒化促進効果を持ってしても、急速昇温による窒化の場合、未反応のケイ素が残留することがあり、その場合には強度の低下を招く。このため、原料のケイ素は３０ミクロン以下が好適であり、より好適には２０ミクロン、さらに好適には１０ミクロン以下のケイ素を用いることで、より安定した品質の窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。

また、ケイ素と窒素を反応させる工程である反応焼結工程は、１１００℃から１５００℃まで１２．５℃/ｍｉｎの速度で昇温することが可能であるが、より好適には、安定した焼結体を得るために１０℃／ｍｉｎ以下の昇温が望ましく、さらに好適には５℃／ｍｉｎ以下での昇温が望ましい。また、１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度では、使用する電力量が増大するため、本手法の利点が損なわれるため好ましくはない。

また、反応焼結後の焼成は、１７５０〜１９５０℃程度で行うことが望ましく、より好適には１８００〜１９００℃が望ましい。また、そのときの保持時間は焼結体の物性に大きな影響を与え、保持時間が長すぎると焼結体の熱伝導率は向上するが、窒化ケイ素粒子の異常粒成長のため、強度は低下する。また、保持時間が短いと強度は高いが、熱伝導率は低くなる。このため、保持時間は１ｈ以上２４ｈ以下が望ましく、より好適には２ｈから８ｈが望ましい。またさらに好適には３ｈから４ｈが最も高強度と高熱伝導を両立した窒化ケイ素セラミックスを得ることができる。

本発明では、出発原料として、主原料のケイ素、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）もしくは酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）以外に窒化ケイ素粉末を配合して、窒化に伴う急激な発熱を制御することも適宜可能であり、より高速な昇温時間でも反応焼結が可能となる。

次に、試験例および実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの試験例および実施例によって何ら限定されるものではない。
＜試験例＞

ケイ素粉末に対して、各種の希土類元素の酸化物（Ｃｅ及びＥｕを含む）を各々１５．６５ｍａｓｓ％添加し、遊星ボールミルにて５００ｒｐｍで１ｈの混合を行った。その配合を表１に示した。なお、希土類酸化物の重量が１５．６５ｍａｓｓ％で、ケイ素がすべて窒化ケイ素になった際の総重量の１０ｍａｓｓ％に相当する。

得られた粉末を真空エバポレータで乾燥の後、目開き１５０ミクロンのふるいを通して、混合粉末とした。得られた混合粉末を、熱重量分析計（マックサイエンス社製ＴＧ−２０００Ｓ）によって、室温から１４００℃まで２０℃／ｍｉｎ、２００ｍｌ／ｍｉｎ窒素を流した環境で、そのときの重量増加を測定した。測定時にはアルミナ製の試料ホルダーに混合粉末を軽く充填したものを用いた。図１に１４００℃まで昇温後の試料の重量増加率を示す。明らかに、他の希土類酸化物と比較してＥｕ及びＣｅの酸化物を添加した試験例４と試験例８のみが、重量増加率が大きいことが確認できた。ケイ素が窒化ケイ素になる場合は、以下の反応である。

３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４
この場合、質量は約１．６７倍に増加する。すなわち、本試験結果は、ＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３の添加がケイ素の窒化を促進していることを示している。
また、図２に１１００℃から１４００℃までの重量増加の変化を示す。ＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３を添加した試験例４と試験例８は１３５０℃から１４００℃までの間で急速に重量増加が進んでいることが確認された。いわゆるケイ素の窒化は１４００℃付近が最も速く進むことが知られているがケイ素の融点は１４１３℃である。また、ケイ素の窒化が発熱反応であるために急速に温度を上げると反応部分近傍で発熱し、周りのケイ素の急速な窒化を促すため、ケイ素が溶融し、焼結体表面に析出する。このことは、より低温から窒化が加速される場合、急激な窒化においてもケイ素の融点にまで達しないため、より急速な窒化が可能となることを示唆している。

つまり、開発プロセスのＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３を入れることで、明らかに通常よりも急速に昇温が可能であることが示された。
＜実施例１＞

ケイ素粉末に対して、ケイ素がすべて窒化ケイ素になったとして仮定したｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ％の希土類（ＣｅＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３）と５ｍｏｌ％のＭｇＯを添加し、エタノール分散媒として、窒化ケイ素ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、２時間遊星ミル混合を行った。エバポレータを用いてエタノールを蒸発させ、乾燥粉末を目開き７５ミクロンのふるいを通して、混合粉末とした。得られた混合粉末を、φ１５×５ｍｍの形状に金型を用いて成形し、更に、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ成形した。次に、反応焼結として、成形体を１０００℃まで２０℃／ｍｉｎ、まで昇温した後、１０００℃から１４００℃まで１０℃／ｍｉｎ、１４００℃で４時間、加熱することで窒化処理を行った。

図３に各配合とそのときの窒化率を示す。ＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３を添加した試料２Ce５Ｍと２Ｅｕ５Ｍでは、試料表面にケイ素の析出は見られずそのときの窒化率も９３％を超える物となっていた。一方で、Ｙ_２Ｏ_３を添加した試料２Ｙ５Ｍではそのときの窒化率は８１．７％と低く、表面には、未反応のケイ素が大きく析出していることが確認された。またＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３を添加した試料では、Ｘ線回折では残留Ｓｉは認められなかった。
＜実施例２＞

実施例１の手順によって作製した試料を、黒鉛ヒーター炉にて、黒鉛坩堝中１８５０℃で３時間、窒素中９気圧の条件にて焼成を行った。得られた試料は、９５％以上の相対密度を有し、熱伝導率９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で強度が７５０ＭＰａを超える試料が得られた。一方で、Ｙ_２Ｏ_３を添加した試料ではその表面には、未反応のケイ素が大きく析出していることが確認された。またＸ線回折による結晶相同定の結果、ＣｅＯ_２及びＥｕ_２Ｏ_３を添加した試料では、粒界結晶相の明確なピークは確認できなかった。

Claims (3)

1. ケイ素粉末を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の後に緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素粉末に少なくともＥｕおよびＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を、すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ_３Ｎ_４の総量と添加したＥｕ及びＣｅの化合物の総量の和に対して、Ｅｕ及びＣｅの化合物が酸化物換算で２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下添加した混合粉末を用い、成形後、少なくとも１１００℃から１５００℃まで１．０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度において反応焼結し、次いで焼結を行なうことを特徴とする窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
2. 出発原料に、Ｍｇの化合物が含まれていることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
3. すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ_３Ｎ_４の総量と添加したＥｕ、Ｃｅ及びＭｇの化合物の総量の和に対して、ＥｕおよびＣｅの化合物が酸化物換算で５ｍｏｌ％以下、かつＭｇ化合物が酸化物換算で１５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。