CN105601283A - 一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法，包括下列步骤：1)以Si粉为原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，经混料、球磨、干燥后，得到Si-Al2O3-Re2O3混合粉体；其中Re为稀土元素；2)将步骤1）得到的Si-Al2O3-Re2O3混合粉体定型，在氮气氛下进行预烧，将预烧后的坯体在MO2溶胶中浸泡0.5～24h，烘干后，在氮气氛下进行二次烧结，制备得到具有导电网络结构Si3N4陶瓷。本发明所得到的Si3N4陶瓷相对密度大于95%，电导率达到1000～3000S?m-1，硬度为8～20GPa，断裂韧性为6～12MPa？m1/2，抗弯强度为800～1200MPa。本发明的Si3N4陶瓷可以应用于电火花加工成任意形状的工件，尤其是陶瓷涡轮叶片这种形状复杂的工件，这是目前市面上普通Si3N4陶瓷所不具备。

Description

一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法。
背景技术
Si3N4陶瓷具有耐磨、耐高温等优异性能，广泛应用于高速切削刀具以及发动机关键零部件等。通常Si3N4陶瓷以高纯Si3N4粉体为原料通过热压烧结制备，成本较高，而且不能制备复杂形状的样品。
为了降低成本、制备复杂形状，出现了以Si粉为原料，通过反应气压烧结制备Si3N4陶瓷。一方面，将粉体制备和陶瓷致密化合成一步，显著降低成本；另一方面，通过气压烧结，可实现大批量、复杂形状的Si3N4陶瓷的制备。然而，由于Si粉氮化的速度比较缓慢，并且氮化后形成的Si3N4致密化较困难。因此，实际上Si粉反应气压烧结制备Si3N4陶瓷的工艺条件非常苛刻。例如，Zhu等人以Si粉为原料，通过反应气压烧结制备Si3N4陶瓷，首先Si粉在1400℃保温8h完成氮化，然后形成的Si3N4粉体继续升温到1900℃在10atm氮气下保温12h才能完成致密化（Xinwen Zhu, You Zhou, Kiyoshi Hirao, et al. Processing andThermal Conductivity of Sintered Reaction-Bonded Silicon Nitride. I: Effectof Si Powder Characteristics[J]. Journal of the American Ceramic Society,2006, 89(11):3331–3339.）。Si粉反应气压烧结制备Si3N4陶瓷主要存在两大问题：（1）Si粉氮化时间较长，需要在1400℃保温8h；（2）Si3N4致密化条件过于苛刻，氮气压力较高（10atm）、烧结温度较高（1900℃）、保温时间较长（12h）。如此长周期并且苛刻的制备工艺部分抵消了以Si粉为原料带来的低成本优势。此外，Si3N4陶瓷因为硬度高，脆性大，因此面临难加工问题，特别是不能用于电火花加工成形状复杂的工件，因而限制了其在工业上的应用。
如果在Si3N4陶瓷加入导电网络结构，传统的方法是直接混入导电相，如TiN或TiCN等，存在如下问题：1）需要混入量较多才能达到良好导电效果，通常需要40%左右，现有技术很难在引入较少导电相的情况下形成网络状分布；2）加入过多的导电相不利于陶瓷的烧结致密，陶瓷易发生团聚，导致分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法，包括下列步骤：
1)以Si粉为原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，经混料、球磨、干燥后，得到Si-Al2O3-Re2O3混合粉体；其中Re为稀土元素；
2)将步骤1）得到的Si-Al2O3-Re2O3混合粉体定型，在氮气氛下进行预烧，将预烧后的坯体在MO2溶胶中浸泡0.5～24h，烘干后，在氮气氛下进行二次烧结，制备得到具有导电网络结构Si3N4陶瓷。
优选的，稀土元素Re包括Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Lu。
更优选的，稀土元素Re为Y, Yb, Gd, Ce, Eu。
更优选的，稀土元素Re为Y。
优选的，Si粉纯度为95%～100%，粒径为<10μm；MO2纯度为98～100%，粒径为<100nm；Al2O3粉纯度为95%～100%，Re2O3纯度为95%～100%。
优选的，步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括60%～99%的Si和1%～40%的Al2O3-Re2O3。
优选的，步骤1）中，Al2O3-Re2O3中的Al2O3和Re2O3质量百分比为（1%～99%）：（99%～1%）。
优选的，步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括90%的Si和10%的Al2O3-Y2O3，其中Al2O3-Y2O3中的Al2O3和Y2O3质量百分比为55%：45%。
优选的，步骤1）中球磨为湿磨，球料比为（1:1）～（4:1），球磨时间为4～18h。
优选的，步骤1）中球磨为湿磨，溶剂为乙醇，球磨介质为Si3N4，球磨时间为6～12h。
优选的，球磨时溶剂的量加到球磨罐3/4的位置。
优选的，步骤2）中所述的预烧温度为1100～1300℃，保温0.5～4h。
优选的，步骤2）中所述的预烧温度为1200℃，保温2h。
优选的，步骤2）中MO2溶胶为TiO2或 ZrO2或 HfO2溶胶，浓度为1～5 mol/L。
更优选的，步骤2）中MO2溶胶为TiO2或 ZrO2或 HfO2的溶胶，浓度为1.6mol/L。
在上述条件下，包括MO2溶胶浓度为1～5mol/L，浸渍溶胶时间为0.5～24h，引入导电相的质量分数为2%～10%。
优选的，上述MO2溶胶的制备方法为：将适量含TiO2或 ZrO2或 HfO2的纳米增强相溶液和环己醇利用强力电动搅拌器（1000转/分钟）搅拌得到溶剂A；再将适量CTAB溶解于去离子水中，之后加入适量环己醇得到溶剂B；将溶剂B一滴滴加入溶剂A得到溶剂C；将溶剂C经强力电动搅拌器（1000转/分钟）搅拌6h后调节pH值至8.3，得到所需MO2溶胶。
优选的，步骤2）中二次烧结是以20℃/min的升温速率将温度升至1350～1600℃并保温0.5～4h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600～1900℃，并保温0.5～4h。
优选的，步骤2）中二次烧结法是以20℃/min的升温速度将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1800℃保温2h。
优选的，步骤1）中二次烧结是在氮气氛下采用无压烧结或加压烧结。
优选的，气氛烧结时为了防止石墨污染，使用氮化硼坩埚。
本发明的有益效果是：
在本发明中，以MO2作为Si粉氮化的催化剂，显著加快了氮化速度，在1400℃氮化时间从8h显著降低到1～2h；在低于1300℃下预烧使块体在避免出现熔Si现象的同时保持足够的气孔率和强度；此外，Si3N4致密化条件也变得非常缓和，导电相在Si3N4陶瓷均匀分布而且起到第二相增强的效果。
现有技术中，当加入足够多的导电相时，陶瓷很难烧结致密，而且易发生团聚，而本发明通过将RBSN浸泡在MO2溶胶中，在引入较少导电相（2%～10%）的情况下，实现了MO2在RBSN中均匀分布，在Al2O3-Re2O3烧结助剂的作用下快速制备具有导电网络结构Si3N4陶瓷。此外，将预烧后的坯体浸渍溶胶时，可通过控制浸渍的时间来控制渗入MO2的量；以及通过控制溶胶的浓度来控制引入的导电相。本发明得到的导电网络结构Si3N4陶瓷，因导电相均匀分布在Si3N4陶瓷内部，而且引入的导电相不仅具有颗粒增强效果，还可以提高Si3N4陶瓷的耐磨性，导电相的网络状分布还可以使得Si3N4陶瓷应用于电火花加工成任意形状的工件，尤其是陶瓷涡轮叶片这种形状复杂的工件，这是目前市面上普通Si3N4陶瓷所不具备。
本发明所得到的Si3N4陶瓷相对密度大于95%，电导率达到1000～3000 S·m-1，硬度为8～20GPa，断裂韧性为6～12MPa m1/2，抗弯强度为800～1200MPa。
具体实施方式
一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法，包括下列步骤：
1)以Si粉为原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，经混料、球磨、干燥后，得到Si-Al2O3-Re2O3混合粉体；其中Re为稀土元素；
2)将步骤1）得到的Si-Al2O3-Re2O3混合粉体定型，在氮气氛下进行预烧，将预烧后的坯体在MO2溶胶中浸泡0.5～24h，烘干后，在氮气氛下进行二次烧结，制备得到具有导电网络结构Si3N4陶瓷。
优选的，稀土元素Re包括Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho, Er, Tm, Yb, Lu。
更优选的，稀土元素Re为Y, Yb, Gd, Ce, Eu。
更优选的，稀土元素Re为Y。
优选的，Si粉纯度为95%～100%，粒径为<10μm；MO2纯度为98～100%，粒径为<100nm；Al2O3粉纯度为95%～100%，Re2O3纯度为95%～100%。
优选的，步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括60%～99%的Si和1%～40%的Al2O3-Re2O3。
优选的，步骤1）中，Al2O3-Re2O3中的Al2O3和Re2O3质量百分比为（1%～99%）：（99%～1%）。
优选的，步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括90%的Si和10%的Al2O3-Y2O3，其中Al2O3-Y2O3中的Al2O3和Y2O3质量百分比为55%：45%。
优选的，步骤1）中球磨为湿磨，球料比为（1:1）～（4:1），球磨时间为4～18h。
优选的，步骤1）中球磨为湿磨，溶剂为乙醇，球磨介质为Si3N4，球磨时间为6～12h。
优选的，球磨时溶剂的量加到球磨罐3/4的位置。
优选的，步骤2）中所述的预烧温度为1100～1300℃，保温0.5～4h。
优选的，步骤2）中所述的预烧温度为1200℃，保温2h。
优选的，步骤2）中MO2溶胶为TiO2或 ZrO2或 HfO2溶胶，浓度为1～5 mol/L。
更优选的，步骤2）中MO2溶胶为TiO2或 ZrO2或 HfO2的溶胶，浓度为1.6mol/L。
在上述条件下，包括MO2溶胶浓度为1～5mol/L，浸渍溶胶时间为0.5～24h，引入导电相的质量分数为2%～10%。
优选的，上述MO2溶胶的制备方法为：将适量含TiO2或 ZrO2或 HfO2的纳米增强相溶液和环己醇利用强力电动搅拌器（1000转/分钟）搅拌得到溶剂A；再将适量CTAB溶解于去离子水中，之后加入适量环己醇得到溶剂B；将溶剂B一滴滴加入溶剂A得到溶剂C；将溶剂C经强力电动搅拌器（1000转/分钟）搅拌6h后调节pH值至8.3，得到所需MO2溶胶。
优选的，步骤2）中二次烧结是以20℃/min的升温速率将温度升至1350～1600℃并保温0.5～4h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600～1900℃，并保温0.5～4h。
优选的，步骤2）中二次烧结法是以20℃/min的升温速度将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1800℃保温2h。
优选的，步骤1）中二次烧结是在氮气氛下采用无压烧结或加压烧结。
优选的，气氛烧结时为了防止石墨污染，使用氮化硼坩埚。
以下结合实施例进一步说明本发明，但不限于此。
实施例1
一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法，包括下列步骤：
本发明以Si粉（粒径<10μm）为基体原料，以MO2粉（粒径为<100nm）、Al2O3粉（纯度为99.9%）和Y2O3粉(纯度为99.9%)为添加剂。
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括90%的Si粉、10%的Al2O3-Y2O3（其中Al2O3：Y2O3的质量百分比为55%：45%），以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星式球磨机上混合8h，经混料、干燥后，得到混合均匀的Si-Al2O3-Y2O3混合粉体。将Si-Al2O3-Re2O3混合粉体放入模具中，通过干压成型获得坯体后，以20℃/min升温到1200℃预烧，保温2h，整个过程烧结气氛为氮气。将经过预烧的坯体在5mol/L的ZrO2的溶胶中浸泡2h，烘干后，将胚体放入氮化硼坩埚进行二次烧结，以20℃/min的升温速度将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1800℃保温2h，整个过程烧结气氛为氮气，制备得到具有导电网络结构Si3N4陶瓷。
本实施例制备得到的Si3N4陶瓷的相对密度达到98%，引入ZrN的质量分数为2%，电导率达到2000 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，硬度为15GPa，断裂韧性为8MPa m1/2，弯曲强度为800MPa。
实施例2
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括80%的Si粉、20%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在3mol/L的TiO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1375℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。制备得到的Si3N4陶瓷的相对密度为99%，引入TiN的质量分数为5%，电导率达到2000 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为16GPa，断裂韧性为10MPam1/2，弯曲强度为1000Mpa。
实施例3
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括80%的Si粉、20%的Al2O3-Eu2O3（其中Al2O3：Eu2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1300℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在4mol/L的HfO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1350℃保温4h，然后升温至1800℃保温2h，10MPa的气压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入HfN的质量分数为3%，电导率达到1500 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为16GPa，断裂韧性为9MPam1/2，弯曲强度为900Mpa。
实施例4
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括95%的Si粉、5%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为70%：30%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在5mol/L的ZrO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为首先升温至1600℃保温2h，然后升温至1900℃保温2h，无压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入ZrN的质量分数为5%，电导率达到2000 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为16GPa，断裂韧性为10MPam1/2，弯曲强度为1000Mpa。
实施例5
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括75%的Si粉、25%的Al2O3-Ce2O3（其中Al2O3：Ce2O3的质量百分比为55%：45%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在5mol/L的TiO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1375℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入TiN的质量分数为8%，电导率达到2500 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为17GPa，断裂韧性为10MPam1/2，弯曲强度为1000Mpa。
实施例6
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括90%的Si粉、10%的Al2O3-Y2O3（其中Al2O3：Y2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在2.5mol/L的ZrO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1500℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h的无压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入ZrN的质量分数为5%，电导率达到2000 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为15GPa，断裂韧性为10MPa m1/2，弯曲强度为1500Mpa。
实施例7
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括75%的Si粉、25%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在3.5mol/L的ZrO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1375℃保温4h，然后升温至1850℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入ZrN的质量分数为4%，电导率达到2000 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为18GPa，断裂韧性为11MPa m1/2，弯曲强度为1200Mpa。
实施例8
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括80%的Si粉、20%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在2mol/L的TiO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1400℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，引入TiN的质量分数为4%，电导率达到1800 S·m-1，可应用电火花加工将其加工成形状复杂的工件，材料的硬度为16GPa，断裂韧性为10MPam1/2，弯曲强度为1000Mpa。
对比例1
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括80%的Si粉、20%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1400℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体在5mol/L的TiO2的溶胶中浸泡4h，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1400℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。引入TiN的质量分数只有0.1%，样品导电性很微弱，无法满足电火花加工的导电性要求。
对比例2
按照下述质量百分比，准确称取各组分原料：包括80%的Si粉、20%的Al2O3-Yb2O3（其中Al2O3：Yb2O3的质量百分比为60%：40%），按照实施例1方法在氮气氛下1100℃保温2h预烧后，将经过预烧的坯体无浸渍MO2溶胶处理，二次烧结工艺为氮气氛下首先升温至1400℃保温4h，然后升温至1900℃保温2h，加压30MPa的热压烧结。样品无导电性，无法使用电火花加工，限制了其可加工性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电网络结构Si3N4陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1）以Si粉为原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，经混料、球磨、干燥后，得到Si-Al2O3-Re2O3混合粉体；其中Re为稀土元素；
2）将步骤1）得到的Si-Al2O3-Re2O3混合粉体定型，在氮气氛下进行预烧，将预烧后的坯体在MO2溶胶中浸泡0.5～24h，烘干后，在氮气氛下进行二次烧结，制备得到具有导电网络结构Si3N4陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括60%～99%的Si和1%～40%的Al2O3-Re2O3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，Al2O3-Re2O3中的Al2O3和Re2O3质量百分比为（1%～99%）：（99%～1%）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所加入组分按照质量百分比计，包括90%的Si和10%的Al2O3-Y2O3，其中Al2O3-Y2O3中的Al2O3和Y2O3质量百分比为55%：45%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中球磨为湿磨，球料比为（1:1）～（4:1），球磨时间为4～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中球磨为湿磨，溶剂为乙醇，球磨介质为Si3N4，球磨时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的预烧温度为1100～1300℃，保温0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的预烧温度为1200℃，保温2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中MO2溶胶为TiO2或 ZrO2或HfO2溶胶，浓度为1～5 mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中二次烧结是以20℃/min的升温速率将温度升至1350～1600℃并保温0.5～4h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600～1900℃，并保温0.5～4h。
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