CN111960838A - 光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法 - Google Patents

光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。其技术方案是：将单质硅粉、氮化硅粉、丙烯酸与2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物、木质素磺酸铵和去离子水混合，搅拌，制得陶瓷料浆I；将聚氨酯海绵浸入陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，干燥后在氮气气氛烧成，制得三维氮化硅骨架；将熔融石英粉、氮化硅粉、乳酸、粘结剂和去离子水混合，球磨，制得陶瓷料浆II；将三维氮化硅骨架置于石膏模具中，再将陶瓷料浆II倒入石膏模具中，静置，脱模，干燥后在空气或惰性气氛中烧成，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。本发明所制制品的抗折强度高和高温形变小，光伏级硅冶炼中无需石墨护板，能有效避免光伏硅污染。

Description

光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于石英基陶瓷技术领域。尤其涉及一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。
背景技术
光伏级硅是目前最重要的光电转换材料，而石英陶瓷坩埚是制备过程中不可或缺的关键冶炼容器。对于当前石英陶瓷坩埚冶炼光伏级硅工艺而言，存在以下两个突出问题：首先，石英陶瓷坩埚仅能一次性使用，原因是在高温(>1500℃)服役过程中，石英陶瓷坩埚不可避免发生析晶和晶型转变，且发生约5％的体积变化，导致坩埚发生开裂；其次，杂质元素污染硅熔体，大幅降低光伏级硅的光电转换效率和产率。导致硅熔体的污染问题的重要原因之一，是现有的生产技术中石墨护板的普遍应用，即：石英陶瓷坩埚通常与石墨护板配合使用，石墨护板固定于陶瓷坩埚外侧作为支撑材料，避免高温下因石英陶瓷坩埚软化而导致的坍塌。然而，石墨护板在高温下会与石英陶瓷坩埚反应(C+SiO2＝SiO+CO和C+2SiO2＝2SiO+CO2)，形成CO、CO2气体，气相物质会扩散进入硅熔体，一方面增大了硅液中C、O浓度，降低硅锭的纯度；另一方面，扩散进入硅熔体的C元素，极易与Si反应生成硬度较高的SiC，导致硅片切割过程中效率的降低。
由此可知，高温析晶和软化是光伏级硅冶炼用石英陶瓷坩埚急需解决的技术难题。针对高温析晶难题，目前被普遍认可的有效措施是在石英坩埚中引入氮化硅，以减少高温析晶。例如，“多晶硅铸锭用氮化硅结合熔融石英坩埚的制备方法”(CN105541311B)专利技术，通过向石英坩埚中添加氮化硅粉和单质硅粉，采用原位氮化、烧成工艺，制备氮化硅结合熔融石英陶瓷坩埚，能有效抑制石英的高温析晶，有望实现坩埚的重复使用。然而，由于需兼顾石英组分的高温析晶风险，该方法制备的氮化硅结合石英陶瓷的热处理温度偏低，氮化硅和石英颗粒的结合较弱，导致材料强度较低。更重要的是，该方法没有兼顾坩埚高温软化的技术难题。具体而言，该方法制备的氮化硅结合石英陶瓷中，氮化硅颗粒仅弥散分布于石英陶瓷中，对于整体材料的增强效果不足；高温服役中，石英相软化会带动整个陶瓷坩埚材料的软化，即该方法制备的氮化硅结合石英陶瓷坩埚仍然存在较大的软化风险。基于此，该工艺仍需使用石墨护板，不可避免致使杂质污染硅熔体问题持续出现，降低光伏级硅的光电转换效率和产率。
综上所述，现有技术所制备的陶瓷材料强度低，高温软化风险高；服役中仍然需要使用石墨护板，随之带来光伏硅污染以及产率降低的风险，使得光伏级硅冶炼工艺复杂，并增加了光伏级硅冶炼生产成本。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，用该方法所制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的抗折强度高和高温变形小，能避免石墨护板的使用所带来的光伏硅污染以及切出率降低的风险，简化光伏级硅冶炼工艺，降低光伏级硅的生产成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、将50～95质量份的单质硅粉、5～50质量份的氮化硅粉、0.2～1质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.5～2质量份的木质素磺酸铵和20～40质量份的去离子水混合，搅拌20～40min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥12～24h，然后在氮气气氛和1200～1600℃条件下保温2～10h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将60～90质量份的熔融石英粉、10～40质量份的氮化硅粉、0.1～0.5质量份的乳酸、0.3～1质量份的粘结剂和40～60质量份的去离子水混合，球磨2～4h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置10～30min，脱模，自然干燥24h，再于90～110℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1100～1400℃条件下保温2～10h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述单质硅粉的Si含量≥99wt％；单质硅粉的平均粒径≤45μm。
步骤一所述氮化硅粉和步骤三所述氮化硅粉相同：所述氮化硅粉的Si3N4含量≥99wt％；氮化硅粉的平均粒径≤20μm。
所述熔融石英粉的SiO2含量≥99.9wt％；熔融石英粉的平均粒径≤10μm。
所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、异丁烯与马来酸酐共聚物、明胶、阿拉伯胶和淀粉中的一种。
由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明首先采用高温氮化工艺制备含氮化硅晶须的三维氮化硅陶瓷骨架，再将上述骨架引入氮化硅/石英基体(以下简称石英基体)中，然后低温烧结制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷(以下简称石英基陶瓷)。所制备的石英基陶瓷中不仅存在弥散分布的氮化硅粉体，而且含有比表面积较大的三维氮化硅陶瓷骨架，二者协同作用，提升了石英基体与氮化硅之间的有效接触面积，能进一步降低石英基陶瓷在高温下的析晶风险。
本发明所制备的石英基陶瓷包含两次烧成过程，分别为三维氮化硅骨架的烧成和最终石英基陶瓷的烧成。三维氮化硅骨架的烧成能够在较高温度下进行，从而保证三维氮化硅骨架具有较高的力学强度。三维氮化硅骨架表面的氮化硅晶须能与石英基体充分接触，发挥晶须拔出、桥联和裂纹偏转等能量耗散机制，保证三维氮化硅骨架与石英基体之间具备较高的界面结合强度，最终能提高石英基陶瓷整体的力学性能。
本发明预制的三维氮化硅陶瓷骨架高温变形小，能对石英基体发挥锚固作用，能有效解决石英基陶瓷的高温软化难题，无需使用石墨护板进行额外加固，从而避免石墨护板的使用所带来的光伏硅污染以及切出率降低的风险，简化光伏硅冶炼工艺，降低了生产成本。
本发明制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为60～100MPa；1550℃保温25h形变量为0.4～1.2％。
因此，本发明工艺所制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷具抗折强度高和高温形变小的特点，在光伏级硅冶炼过程中直接使用，无需石墨护板，能有效避免使用石墨护板带来的光伏硅污染和产率降低的风险，简化光伏级硅冶炼工艺，降低光伏级硅的生产成本。
附图说明
图1为本发明预制的一种三维氮化硅骨架的图片；
图2为图1所示三维氮化硅骨架的微观晶须形貌图；
图3为采用图1所示三维氮化硅骨架制备的一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述单质硅粉的Si含量≥99wt％；单质硅粉的平均粒径≤45μm。
步骤一所述氮化硅粉和步骤三所述氮化硅粉相同：所述氮化硅粉的Si3N4含量≥99wt％；氮化硅粉的平均粒径≤20μm。
所述熔融石英粉的SiO2含量≥99.9wt％；熔融石英粉的平均粒径≤10μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将50质量份的单质硅粉、50质量份的氮化硅粉、1质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.5质量份的木质素磺酸铵和40质量份的去离子水混合，搅拌25min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在110℃条件下干燥24h，然后在氮气气氛和1600℃条件下保温2h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将75质量份的熔融石英粉、25质量份的氮化硅粉、0.4质量份的乳酸、0.3质量份的粘结剂和52质量份的去离子水混合，球磨2h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置30min，脱模，自然干燥24h，再于100℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1250℃条件下保温6h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为羧甲基纤维素。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为75MPa；1550℃保温25h形变量为0.8％。
实施例2
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将79质量份的单质硅粉、21质量份的氮化硅粉、0.6质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.5质量份的木质素磺酸铵和27质量份的去离子水混合，搅拌20min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在100℃条件下干燥17h，然后在氮气气氛和1200℃条件下保温10h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将60质量份的熔融石英粉、40质量份的氮化硅粉、0.5质量份的乳酸、1质量份的粘结剂和60质量份的去离子水混合，球磨2.5h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置30min，脱模，自然干燥24h，再于90℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1400℃条件下保温2h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为聚乙烯醇。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为79MPa；1550℃保温25h形变量为0.5％。
实施例3
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将68质量份的单质硅粉、32质量份的氮化硅粉、0.7质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.2质量份的木质素磺酸铵和32质量份的去离子水混合，搅拌30min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在110℃条件下干燥15h，然后在氮气气氛和1500℃条件下保温6h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将90质量份的熔融石英粉、10质量份的氮化硅粉、0.1质量份的乳酸、0.7质量份的粘结剂和40质量份的去离子水混合，球磨4h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置10min，脱模，自然干燥24h，再于110℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1100℃条件下保温10h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为明胶。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为60MPa；1550℃保温25h形变量为1.2％。
实施例4
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将95质量份的单质硅粉、5质量份的氮化硅粉、0.2质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2质量份的木质素磺酸铵和20质量份的去离子水混合，搅拌35min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在90℃条件下干燥12h，然后在氮气气氛和1400℃条件下保温4h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将68质量份的熔融石英粉、32质量份的氮化硅粉、0.4质量份的乳酸、0.6质量份的粘结剂和55质量份的去离子水混合，球磨3h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置25min，脱模，自然干燥24h，再于110℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1350℃条件下保温4h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为淀粉。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为100MPa；1550℃保温25h形变量为0.6％。
实施例5
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将87质量份的单质硅粉、13质量份的氮化硅粉、0.4质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.8质量份的木质素磺酸铵和24质量份的去离子水混合，搅拌40min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在100℃条件下干燥20h，然后在氮气气氛和1300℃条件下保温4h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将80质量份的熔融石英粉、20质量份的氮化硅粉、0.3质量份的乳酸、0.9质量份的粘结剂和49质量份的去离子水混合，球磨3h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置20min，脱模，自然干燥24h，再于90℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1300℃条件下保温4h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为阿拉伯胶。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为86MPa；1550℃保温25h形变量为0.7％。
实施例6
一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、将60质量份的单质硅粉、40质量份的氮化硅粉、0.9质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.8质量份的木质素磺酸铵和35质量份的去离子水混合，搅拌30min，制得陶瓷料浆I。
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在90℃条件下干燥22h，然后在氮气气氛和1500℃条件下保温8h，制得三维氮化硅骨架。
步骤三、将85质量份的熔融石英粉、15质量份的氮化硅粉、0.2质量份的乳酸、0.4质量份的粘结剂和45质量份的去离子水混合，球磨3.5h，制得陶瓷料浆II。
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置15min，脱模，自然干燥24h，再于100℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1200℃条件下保温8h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
所述粘结剂为异丁烯与马来酸酐共聚物。
本具体实施例制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为66MPa；1550℃保温25h形变量为1.0％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式首先采用高温氮化工艺制备含氮化硅晶须的三维氮化硅陶瓷骨架，再将上述骨架引入氮化硅/石英基体(以下简称石英基体)中，然后低温烧结制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷(以下简称石英基陶瓷)。所制备的石英基陶瓷中不仅存在弥散分布的氮化硅粉体，而且含有比表面积较大的三维氮化硅陶瓷骨架，二者协同作用，提升了石英基体与氮化硅之间的有效接触面积，能进一步降低石英基陶瓷在高温下的析晶风险。
本具体实施方式所制备的石英基陶瓷包含两次烧成过程，分别为三维氮化硅骨架的烧成和最终石英基陶瓷的烧成。三维氮化硅骨架的烧成能够在较高温度下进行，从而保证三维氮化硅骨架具有较高的力学强度。三维氮化硅骨架表面的氮化硅晶须能与石英基体充分接触，发挥晶须拔出、桥联和裂纹偏转等能量耗散机制，保证三维氮化硅骨架与石英基体之间具备较高的界面结合强度，最终能提高石英基陶瓷整体的力学性能。
本具体实施方式预制的三维氮化硅陶瓷骨架如图1和图2所示，图1为实施例1预制的三维氮化硅骨架的图片；图2为图1所示三维氮化硅骨架的微观晶须形貌图。从图1可以看出三维氮化硅骨架具有较大孔径的连续孔隙，方便后续注浆浆料的注入以及充分填充；此外，三维氮化硅骨架中连续的固体结构具有一定的强度，在高温下变形较小，因此能够起到锚固作用，解决石英基陶瓷的高温软化问题；从图2可以看出三维氮化硅骨架表面具有丰富的氮化硅晶须，晶须生长于三维氮化硅骨架，同时与石英基体充分接触，提高了石英基体与氮化硅骨架的结合强度。
本具体实施方式制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷如图3所示，图3为实施例1制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的结构示意图。从图3中可以看出石英基陶瓷具有均匀的石英基体、连续的氮化硅骨架以及氮化硅骨架上丰富的氮化硅晶须，三者协同作用使石英基陶瓷具有抗折强度高、高温变形小以及高温下抑制析晶的特点，从而保证了石英基陶瓷能够单独使用而无需石墨护板，避免因石墨护板的使用所带来的光伏硅污染以及切出率降低的风险，简化光伏硅冶炼工艺，降低光伏硅生产成本。
本具体实施方式制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷经检测：常温抗折强度为60～100MPa；1550℃保温25h形变量为0.4～1.2％。
因此，本具体实施方式工艺所制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷具抗折强度高和高温形变小的特点，在光伏级硅冶炼过程中直接使用，无需石墨护板，能有效避免使用石墨护板带来的光伏硅污染和产率降低的风险，简化光伏级硅冶炼工艺，降低光伏级硅的生产成本。

Claims (6)

1.一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、将50～95质量份的单质硅粉、5～50质量份的氮化硅粉、0.2～1质量份的丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、0.5～2质量份的木质素磺酸铵和20～40质量份的去离子水混合，搅拌20～40min，制得陶瓷料浆I；
步骤二、将聚氨酯海绵浸入所述陶瓷料浆I中，浸渍后挤压或甩浆，在90～110℃条件下干燥12～24h，然后在氮气气氛和1200～1600℃条件下保温2～10h，制得三维氮化硅骨架；
步骤三、将60～90质量份的熔融石英粉、10～40质量份的氮化硅粉、0.1～0.5质量份的乳酸、0.3～1质量份的粘结剂和40～60质量份的去离子水混合，球磨2～4h，制得陶瓷料浆II；
步骤四、将所述三维氮化硅骨架置于石膏模具中，然后将所述陶瓷料浆II倒入所述石膏模具中，静置10～30min，脱模，自然干燥24h，再于90～110℃条件下干燥24h；最后在空气或惰性气氛中，于1100～1400℃条件下保温2～10h，制得光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
2.如权利要求1所述的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，其特征在于所述单质硅粉的Si含量≥99wt％；单质硅粉的平均粒径≤45μm。
3.如权利要求1所述的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一所述氮化硅粉和步骤三所述氮化硅粉相同：所述氮化硅粉的Si3N4含量≥99wt％；氮化硅粉的平均粒径≤20μm。
4.如权利要求1所述的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，其特征在于所述熔融石英粉的SiO2含量≥99.9wt％；熔融石英粉的平均粒径≤10μm。
5.如权利要求1所述的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法，其特征在于所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、异丁烯与马来酸酐共聚物、明胶、阿拉伯胶和淀粉中的一种。
6.一种光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷，其特征在于所述光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷是根据权利要求1～5中任一项所述光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷的制备方法所制备的光伏级硅冶炼用氮化硅骨架增强石英基陶瓷。
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