CN113480318A - 一种高热导氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，公开了一种高热导氮化硅陶瓷及其制备方法，所述氮化硅陶瓷的原材料包括β‑Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β‑Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为5～10：70～80：5～8：6～10。制备方法包括混合、成型、高温处理等步骤。本发明获得氮化硅陶瓷杂质少，具有高热导的优点；本发明的原材料易得、配方合理，工艺步骤简单，生产成本低，有利于大规模的工业化生产。

Description

一种高热导氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，公开了一种高热导氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)陶瓷，是一种烧结时不收缩的无机材料陶瓷，基本结构单元为[SiN4]四面体，硅原子位于四面体的中心，在其周围有四个氮原子，分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。
目前Si3N4陶瓷在烧结过程中添加烧结助剂，使其在高温下与Si3N4表面的二氧化硅生成液相促进Si3N4的致密化。Si3N4陶瓷的中的杂质含量、晶界相、晶格缺陷等都是影响导热率的重要因素。要获得高热导率的氮化硅陶瓷，应选择合适的助剂，要减小烧结助剂对氮化硅陶瓷热导率的影响，过多的助剂会引入过多的杂质。
现有技术中的高热导氮化硅公开文献报道大多数选择氧化镁-氧化钇或者镁氮化硅-氧化钇作为烧结助剂，其中镁氮化硅-氧化钇热导率更高，但是镁氮化硅由于普遍采用自蔓延燃烧工艺合成，需要后期破碎，会引入大量杂质，影响Si3N4陶瓷的品质；且制备工艺复杂，不利于操作。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种高热导氮化硅陶瓷及其制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种高热导氮化硅陶瓷，所述氮化硅陶瓷的原材料包括β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为5～10：70～80：5～8：6～10；
所述金属单质为铍(Be)或镁(Mg)中的至少一种。
优选的，所述β-Si3N4粉的β相含量在70～95wt％，其余为α相；β-Si3N4粉的D50粒径不超过0.8μm。
进一步的，β-Si3N4粉的D50粒径不超过0.5μm。
选用β-Si3N4粉作原料，有三方面作用(1)β相为主的氮化硅比α相为主的氮化硅氧含量低，晶型更完整，缺陷更少，因而晶格氧相比较就少，更有利于热导率的提高。(2)在步骤S3高温处理过程中的步骤S3.1中，β-Si3N4起到稀释剂作用，在步骤S3.1中先后有两个放热反应发生即：Mg(Be)+N2+Si→Mg(Be)SiN2，2N2+3Si→Si3N4发生，放出大量的热，β-Si3N4存在可以吸收其产生的热量，有效防止因受热不均匀而产生坯体变形和开裂。(3)形成气体流动的通道，起到“骨架”的作用，随着2N2+3Si→Si3N4反应的深入，新生成的Si3N4包覆在Si表面，阻塞高纯氮气通道，使反应不能够进行彻底，β-Si3N4比α-Si3N4更稳定，在该温度下不会产生收缩，可以有效防止通道阻塞，从而反应能够进行到底。
优选的，所述硅粉的纯度不低于99.999％，硅粉的D50粒径为7～10μm；所述硅粉为光伏级多晶硅或者电子级单晶硅。
本发明选择的光伏级多晶硅或者电子级单晶硅原因如下：目前公认符合高热导氮化硅原料均被日本垄断，价格昂贵，没有任何成本优势，而且还存在原材料不能自主可控的风险。首先，利用多晶硅或者单晶硅做原材料，不但可实现原材料自主可控，更重要的是利用2N2+3Si→Si3N4原位合成氮化硅，多晶硅和单晶硅纯度不低于99.999％，氧含量本身就低，合成氮化硅后氧含量相比较目前市售的利用金属硅氮化硅的氧含量要低得多，因而可以有利于控制晶格氧，从而提高氮化硅的热导率。其次本发明原位合成氮化硅，相比较利用金属硅合成氮化硅，不需要将块体破碎成粉末，减少了氮化硅破碎工序，避免了不必要的杂质，不但有巨大的成本优势，而且杂质少，从而进一步提高热导率。
优选的，所述稀土金属氟化物为YbF3、YF3、NdF3中的至少一种；所述金属氟化物的D50粒径不超过1μm，纯度不低于99.9％
稀土金属氟化物的作用是吸收氮化硅表面的氧，使其保留在晶界中，阻止其进入晶格中，本发明的稀土氟化物可以有效提高氮化硅陶瓷热导率。本发明采用稀土氟化物具有以下优势：稀土氟化物形成液相的熔点比稀土氧化物要低，更易在低温形成液相量，这样更有利于和氮化硅表面的氧发生反应，促进氮化硅陶瓷的致密，提高陶瓷的各项性能。
优选的，所述金属单质的纯度不低于99％。
本发明的金属单质为金属单质为铍或镁中的至少一种。通过Mg(Be)+N2+Si→Mg(Be)SiN2反应原位合成Mg(Be)SiN2，该反应合成的Mg(Be)SiN2较常规利用Si3N4和镁或者铍合成Mg(Be)SiN2成本低，而且常规合成Mg(Be)SiN2时其Si3N4过量，合成的是块体，需要进一步破碎，有杂质引进，纯度受限。而本发明采用原位合成方法制得的Mg(Be)SiN2工艺简单、成本低、纯度更高，活性也就更好。采用MgSiN2作为助剂，更有利于热导率提高报道。本方法采用Mg(Be)间接合成Mg(Be)SiN2，使其在较低温度下能够吸收氮化硅表面的氧，使其留在晶界之间，阻止氮化硅表面的氧进入晶格，形成晶格氧，从而对提高热导率是非常有效的。在1700℃以下，其与氮化硅表面的氧以Mg2(Be2)SiO4存在，当超过1700℃，分解为MgO(BeO)、SiO2，其中MgO和BeO逐步挥发，SiO2和稀土金属元素进一步形成玻璃相，此时氮化硅α→β相变已经完成，从而SiO2中的氧没有机会进入晶格形成晶格氧，从而只能留在晶界中。
本发明还提供了一种高热导氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，混合，将β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质按照配比使用混合细化设备进行湿法混合细化处理，得到料浆；所述湿法混合细化处理采用的介质为无水乙醇或者正丁醇；料浆的D50粒度为1～3μm；
S2，成型，将步骤1得到的料浆进行喷雾干燥，得到配方粉体；将配方粉体进行干袋式等静压成型，得到氮化硅素坯；成型的压力为100～180MPa；
S3，高温处理，将步骤S2得到的氮化硅素坯装入坩埚内进行高温处理；其步骤如下：
S3.1，将装有氮化硅素坯的坩埚放进高温气氛保护炉中；
在室温下对高温气氛保护炉抽真空至30Pa以下后充入高纯氮气至常压；再次抽真空至炉内压力低于30Pa以下，充入高纯氮气至炉内压力在0.01～0.1MPa；随后升温，升温速率为1～6℃/min；温度升至1400～1450℃后停止升温，保温4～10h，得到陶瓷坯体；升温过程中，当温度达到1000℃，打开氮气阀门，持续维持炉内氮气压力在0.01～0.1MPa之间，直至升温结束为止；
S3.2，步骤S3.1完成后，将装有陶瓷坯体的坩埚放进气压炉内，在高纯氮气保护下采用两步加压的方式烧结，随后升温至1800～1900℃，保温1～3h，得到氮化硅陶瓷坯体；升温速率为5～10℃/min；
所述两步加压的过程如下：当炉内温度为800～1200℃时，进行第一次加压，炉内压力为1～1.5MPa；，当炉内温度为1700～1800℃，进行第二次加压，炉内压力为4～10MPa；
S3.3，步骤S3.2完成后，将装有氮化硅陶瓷坯体的坩埚再次放进气压炉内，在高纯氮气保护下加压烧结后，升温至1900～2000℃，保温3～6h；升温速率为5-10℃/min；
保温完成后，开始降温至1800℃，降温速率为0.3～0.5℃/min；当炉内温度低于1800℃，随炉自然降温冷却，得到高热导氮化硅陶瓷。
优选的，所述混合细化设备为球磨机、行星磨、搅拌磨、砂磨机中的一种；所述混合细化设备的研磨腔体内衬为氮化硅内衬，混合细化设备采用的研磨介质为氮化硅研磨介质。
优选的，所述氮化硅内衬、氮化硅研磨介质均采用步骤S3获得的高热导氮化硅陶瓷制成。进一步的，氮化硅内衬、氮化硅研磨介质的组分与所制备的高热导氮化硅陶瓷组分一致。
优选的，所述坩埚为高纯石墨坩埚；所述高纯石墨坩埚内表面喷涂有高纯氮化硼粉。
本发明步骤S3.3中，热处理的最高温度在1900～2000℃，这一过程是为了进一步净化晶界，使氮化硅晶粒长大。因为氮化硅烧结过程中形成的硅氧化物只有在1900℃以上才会发生分解，随着氧化物分解的进行，挥发出一部分，从而净化晶界，减少了晶界厚度，对提高热导率是有帮助的。反应随后开始降温，从最高温降至1800℃，降温速率控制在0.3～0.5℃/min，在最高温度降到1800℃，是防止氮化硅晶型重新产生缺陷而设置的必要步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明获得氮化硅陶瓷杂质少，具有高热导的优点；本发明的原材料易得、配方合理，工艺步骤简单，生产成本低，有利于大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种高热导氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷的原材料包括β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为5：80：5：10；所述金属单质为铍。
其中，β-Si3N4粉的β相含量在70wt％，其余为α相；β-Si3N4粉的D50粒径为0.5μm。
硅粉的纯度不低于99.999％，硅粉的D50粒径为10μm；所述硅粉为光伏级多晶硅。
所述稀土金属氟化物为YbF3；所述金属氟化物的D50粒径不超过1μm，纯度不低于99.9％。金属单质的纯度不低于99％。
高热导氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，混合，将β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质按照配比使用混合细化设备进行湿法混合细化处理，得到料浆；所述湿法混合细化处理采用的介质为无水乙醇；料浆的D50粒度为3μm；
S2，成型，将步骤1得到的料浆进行喷雾干燥，得到配方粉体；将配方粉体进行干袋式等静压成型，得到氮化硅素坯；成型的压力为180MPa；
S3，高温处理，将步骤S2得到的氮化硅素坯装入坩埚内进行高温处理；其步骤如下：
S3.1，将装有氮化硅素坯的坩埚放进高温气氛保护炉中；
在室温下对高温气氛保护炉抽真空至30Pa以下后充入高纯氮气至常压；再次抽真空至炉内压力低于30Pa以下，充入高纯氮气至炉内压力在0.1MPa；随后升温，升温速率为6℃/min；温度升至1450℃后停止升温，保温10h，得到陶瓷坯体；升温过程中，当温度达到1000℃，打开氮气阀门，持续维持炉内氮气压力在0.1MPa之间，直至升温结束为止；
S3.2，步骤S3.1完成后，将装有陶瓷坯体的坩埚放进气压炉内，在高纯氮气保护下采用两步加压的方式烧结，随后升温至1900℃，保温3h，得到氮化硅陶瓷坯体；升温速率为10℃/min；
所述两步加压的过程如下：当炉内温度为1200℃时，进行第一次加压，炉内压力为1.5MPa；，当炉内温度为1800℃，进行第二次加压，炉内压力为10MPa；
S3.3，步骤S3.2完成后，将装有氮化硅陶瓷坯体的坩埚再次放进气压炉内，在高纯氮气保护下加压烧结后，升温至2000℃，保温6h；升温速率为10℃/min；
保温完成后，开始降温至1800℃，降温速率为0.5℃/min；当炉内温度低于1800℃，随炉自然降温冷却，得到高热导氮化硅陶瓷。
其中，混合细化设备为球磨机；所述混合细化设备的研磨腔体内衬为氮化硅内衬，混合细化设备采用的研磨介质为氮化硅研磨介质。氮化硅内衬、氮化硅研磨介质均采用步骤S3获得的高热导氮化硅陶瓷制成。
坩埚为内表面喷涂有高纯氮化硼粉高纯石墨坩埚。
表1实施例1制备获得的高热导氮化硅陶瓷性能特征
Figure BDA0003217953850000071
实施例2
一种高热导氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷的原材料包括β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为7：75：7：8；所述金属单质为铍和镁的混合物，铍和镁的质量比为1：1。
其中，β-Si3N4粉的β相含量在82wt％，其余为α相；β-Si3N4粉的D50粒径为0.3μm。
硅粉的纯度不低于99.999％，硅粉的D50粒径为8μm；光伏级多晶硅。
所述稀土金属氟化物为YF3；所述金属氟化物的D50粒径不超过1μm，纯度不低于99.9％。金属单质的纯度不低于99％。
高热导氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，混合，将β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质按照配比使用混合细化设备进行湿法混合细化处理，得到料浆；所述湿法混合细化处理采用的介质为无水乙醇；料浆的D50粒度为2μm；
S2，成型，将步骤1得到的料浆进行喷雾干燥，得到配方粉体；将配方粉体进行干袋式等静压成型，得到氮化硅素坯；成型的压力为140MPa；
S3，高温处理，将步骤S2得到的氮化硅素坯装入坩埚内进行高温处理；其步骤如下：
S3.1，将装有氮化硅素坯的坩埚放进高温气氛保护炉中；
在室温下对高温气氛保护炉抽真空至30Pa以下后充入高纯氮气至常压；再次抽真空至炉内压力低于30Pa以下，充入高纯氮气至炉内压力在0.05MPa；随后升温，升温速率为4℃/min；温度升至1425℃后停止升温，保温7h，得到陶瓷坯体；升温过程中，当温度达到1000℃，打开氮气阀门，持续维持炉内氮气压力在0.05MPa之间，直至升温结束为止；
S3.2，步骤S3.1完成后，将装有陶瓷坯体的坩埚放进气压炉内，在高纯氮气保护下采用两步加压的方式烧结，随后升温至1850℃，保温2h，得到氮化硅陶瓷坯体；升温速率为7℃/min；
所述两步加压的过程如下：当炉内温度为1000℃时，进行第一次加压，炉内压力为1.3MPa；，当炉内温度为1750℃，进行第二次加压，炉内压力为7MPa；
S3.3，步骤S3.2完成后，将装有氮化硅陶瓷坯体的坩埚再次放进气压炉内，在高纯氮气保护下加压烧结后，升温至1950℃，保温4.5h；升温速率为7℃/min；
保温完成后，开始降温至1800℃，降温速率为0.4℃/min；当炉内温度低于1800℃，随炉自然降温冷却，得到高热导氮化硅陶瓷。
其中，混合细化设备为行星磨；所述混合细化设备的研磨腔体内衬为氮化硅内衬，混合细化设备采用的研磨介质为氮化硅研磨介质。氮化硅内衬、氮化硅研磨介质均采用步骤S3获得的高热导氮化硅陶瓷制成。
坩埚为内表面喷涂有高纯氮化硼粉高纯石墨坩埚。
表2实施例2制备获得的高热导氮化硅陶瓷性能特征
Figure BDA0003217953850000091
实施例3
一种高热导氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷的原材料包括β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为10：70：8：6；所述金属单质为镁。
其中，β-Si3N4粉的β相含量在95wt％，其余为α相；β-Si3N4粉的D50粒径为0.1μm。
硅粉的纯度不低于99.999％，硅粉的D50粒径为7μm；所述硅粉为电子级单晶硅。
所述稀土金属氟化物为NdF3；所述金属氟化物的D50粒径不超过1μm，纯度不低于99.9％。金属单质的纯度不低于99％。
高热导氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1，混合，将β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质按照配比使用混合细化设备进行湿法混合细化处理，得到料浆；所述湿法混合细化处理采用的介质为正丁醇；料浆的D50粒度为1μm；
S2，成型，将步骤1得到的料浆进行喷雾干燥，得到配方粉体；将配方粉体进行干袋式等静压成型，得到氮化硅素坯；成型的压力为100MPa；
S3，高温处理，将步骤S2得到的氮化硅素坯装入坩埚内进行高温处理；其步骤如下：
S3.1，将装有氮化硅素坯的坩埚放进高温气氛保护炉中；
在室温下对高温气氛保护炉抽真空至30Pa以下后充入高纯氮气至常压；再次抽真空至炉内压力低于30Pa以下，充入高纯氮气至炉内压力在0.01MPa；随后升温，升温速率为1℃/min；温度升至1400℃后停止升温，保温4h，得到陶瓷坯体；升温过程中，当温度达到1000℃，打开氮气阀门，持续维持炉内氮气压力在0.01MPa之间，直至升温结束为止；
S3.2，步骤S3.1完成后，将装有陶瓷坯体的坩埚放进气压炉内，在高纯氮气保护下采用两步加压的方式烧结，随后升温至1800℃，保温1h，得到氮化硅陶瓷坯体；升温速率为5℃/min；
所述两步加压的过程如下：当炉内温度为800℃时，进行第一次加压，炉内压力为1MPa；，当炉内温度为1700℃，进行第二次加压，炉内压力为4MPa；
S3.3，步骤S3.2完成后，将装有氮化硅陶瓷坯体的坩埚再次放进气压炉内，在高纯氮气保护下加压烧结后，升温至1900℃，保温3h；升温速率为5℃/min；
保温完成后，开始降温至1800℃，降温速率为0.3℃/min；当炉内温度低于1800℃，随炉自然降温冷却，得到高热导氮化硅陶瓷。
其中，混合细化设备为砂磨机；所述混合细化设备的研磨腔体内衬为氮化硅内衬，混合细化设备采用的研磨介质为氮化硅研磨介质。氮化硅内衬、氮化硅研磨介质均采用步骤S3获得的高热导氮化硅陶瓷制成。
坩埚为内表面喷涂有高纯氮化硼粉高纯石墨坩埚。
表3实施例3制备获得的高热导氮化硅陶瓷性能特征
Figure BDA0003217953850000111
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高热导氮化硅陶瓷，其特征在于：
所述氮化硅陶瓷的原材料包括β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质；其中β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质的摩尔比为5～10：70～80：5～8：6～10；
所述金属单质为铍或镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高热导氮化硅陶瓷，其特征在于：所述β-Si3N4粉的β相含量在70～95wt％，其余为α相；β-Si3N4粉的D50粒径不超过0.5μm。
3.根据权利要求1所述的一种高热导氮化硅陶瓷，其特征在于：所述硅粉的纯度不低于99.999％，硅粉的D50粒径为7～10μm；所述硅粉为光伏级多晶硅或者电子级单晶硅。
4.根据权利要求1所述的一种高热导氮化硅陶瓷，其特征在于：所述稀土金属氟化物为YbF3、YF3、NdF3中的至少一种；所述金属氟化物的D50粒径不超过1μm，纯度不低于99.9％。
5.根据权利要求1所述的一种高热导氮化硅陶瓷，其特征在于：所述金属单质的纯度不低于99％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的高热导氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，混合，将β-Si3N4粉、硅粉、稀土金属氟化物、金属单质按照配比使用混合细化设备进行湿法混合细化处理，得到料浆；所述湿法混合细化处理采用的介质为无水乙醇或者正丁醇；料浆的D50粒度为1～3μm；
S2，成型，将步骤1得到的料浆进行喷雾干燥，得到配方粉体；将配方粉体进行干袋式等静压成型，得到氮化硅素坯；成型的压力为100～180MPa；
S3，高温处理，将步骤S2得到的氮化硅素坯装入坩埚内进行高温处理；其步骤如下：
S3.1，将装有氮化硅素坯的坩埚放进高温气氛保护炉中；在高纯氮气的保护下，升温至1400～1450℃后保温4～10h，得到陶瓷坯体；升温速率为1～6℃/min；
S3.2，步骤S3.1完成后，将装有陶瓷坯体的坩埚放进气压炉内，在高纯氮气保护下采用两步加压的方式烧结，随后升温至1800～1900℃，保温1-3h，得到氮化硅陶瓷坯体；升温速率为5～10℃/min；
S3.3，步骤S3.2完成后，将装有氮化硅陶瓷坯体的坩埚再次放进气压炉内，在高纯氮气保护下加压烧结后，升温至1900～2000℃，保温3～6h；升温速率为5～10℃/min；
保温完成后，开始降温至1800℃，降温速率为0.3～0.5℃/min；当炉内温度低于1800℃，随炉自然降温冷却，得到高热导氮化硅陶瓷。
7.根据权利要求6所述的一种高热导氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述混合细化设备为球磨机、行星磨、搅拌磨、砂磨机中的一种；所述混合细化设备的研磨腔体内衬为氮化硅内衬，混合细化设备采用的研磨介质为氮化硅研磨介质。
8.根据权利要求7所述的一种高热导氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述氮化硅内衬、氮化硅研磨介质均采用步骤S3获得的高热导氮化硅陶瓷制成。
9.根据权利要求8所述的一种高热导氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述坩埚为高纯石墨坩埚；所述高纯石墨坩埚内表面喷涂有高纯氮化硼粉。
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