CN114853500A - 一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将SiC、Si以及β‑Si3N4粉体混合形成原料粉体，并加入能促进Si粉氮化生成β相Si3N4棒状晶粒的催化剂；以原料粉体总质量为100 wt%计，SiC粉体占比为20‑50wt%，Si粉与β‑Si3N4之和占比为50‑80wt%，β‑Si3N4粉体占其与Si粉总质量的1‑10wt%；催化剂的用量为原料粉体总质量的0.1‑1wt%；将粘结剂溶解在有机溶剂中形成粘结剂溶液，将所述原料粉体、催化剂以及粘结剂溶液球磨混合均匀配成浆料；将浆料干燥、过筛并成型为素坯，素坯经脱脂、烧成，得到所述氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。

Description

一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
碳化硅是一种典型的共价键化合物，碳化硅陶瓷具有力学性能优异、热稳定好等特点，且其介电常数在一定范围内可调。碳化硅陶瓷的优异性能使其成为电磁波防护领域的优秀候选吸波材料。氮化硅陶瓷机械强度高、热力学性能优异，兼具优异的高温力学性能及抗冲击性能，在新一代高温透波材料领域具有巨大的应用潜力。
氮化硅结合碳化硅复相陶瓷材料，结合了两种陶瓷材料高强度、耐腐蚀、抗冲击等优势，提高了材料的韧性。这种复相陶瓷，作为一种高端耐火材料在冶金、电解、窑炉等高温领域也得到广泛的应用。基于碳化硅的吸波性能及氮化硅的透波性能，通过一定的设计研究得到的氮化硅结合碳化硅多孔复相陶瓷，在电磁防护领域显示出了广阔的应用前景。
当前，氮化硅结合碳化硅多孔复相陶瓷材料多通过粗颗粒氮化硅与碳化硅颗粒混合成型、烧结而得，这种仅通过颗粒级配的方式搭建气孔及材料微观结构的方式得到的复相陶瓷，虽然具备一定的耐高温性能，但是氮化硅的透波性能与碳化硅的吸波性能相互抵消，复合材料并不具备电磁防护的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明利用碳化硅及氮化硅陶瓷在电磁防护领域的吸波、透波特性，提供一种用于电磁防护的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷及其制备方法。
具体来说，第一方面，本发明提供了一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将SiC、Si以及β-Si3N4粉体混合形成原料粉体，并加入能促进Si粉氮化生成β相Si3N4棒状晶粒的催化剂；以所述原料粉体总质量为100wt％计，SiC粉体占比为20-50wt％，Si粉与β-Si3N4之和占比为50-80wt％，β-Si3N4粉体占其与Si粉总质量的1-10wt％；催化剂的用量为原料粉体总质量的0.1-1wt％；
将粘结剂聚乙烯醇缩丁醛PVB或酚醛树脂溶解在有机溶剂中形成粘结剂溶液，将所述原料粉体、催化剂以及粘结剂溶液置于球磨机中，混合均匀配成浆料；
将所述浆料干燥、过筛并成型为素坯，素坯经脱脂、烧成，得到所述氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。
较佳地，所述催化剂为氧化钼或氧化铁粉体中的至少一种。
较佳地，所述SiC、Si与β-Si3N4原料粉体的中位粒径为亚微米级至微米级；优选地，SiC粉体中位粒径为0.1-10微米，Si粉体中位粒径为0.1-3微米，β-Si3N4粉体中位粒径不超过5微米；所述催化剂粉体的中位粒径为微米级，优选1-10微米。
较佳地，所述粘结剂的用量为原料粉体总质量的10-80wt％。
较佳地，所述有机溶剂质量：原料粉体、催化剂粉体与粘结剂总质量为1:2-2:1；所述有机溶剂为乙醇，研磨球为碳化硅或氮化硅球；所述浆料的固含量为30-60wt％。
较佳地，所述成型工艺为干压成型，控制干压过程中素坯压强不超过0.3MPa。
较佳地，所述脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为0.5-3小时。
较佳地，所述烧成的条件为：在氮气气氛中于1350～1550℃下烧结1-3小时，氮气气压不超过10MPa。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷，所述复相陶瓷的气孔率>50％，在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率为-10～-20dB。
第三方面，本发明提供了一种上述氮化硅结合碳化硅复相陶瓷在电磁防护材料中的应用。
有益效果
本发明通过Si粉氮化工艺原位生成晶须状氮化硅，新生成的长柱状氮化硅晶粒能够与碳化硅颗粒充分融合得到具有多孔微观结构的复相陶瓷材料，上述多孔微观结构有利于氮化硅透波性能及碳化硅吸波性能的协同作用，使得复相陶瓷具备优异的高温吸波性能；
浆料中粘结剂的含量是控制复相陶瓷孔隙率以及介电性能的主要因素，本发明通过粘结剂含量及成型过程素坯压力的协同调节，结合脱脂过程的精确温度控制，实现了多孔陶瓷孔隙率的调节。本发明提供的制备方法整体工艺过程简单，无需额外复杂工艺的引入即可获得孔隙率>50％、在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率为-10～-20dB，且介电性能可调的多孔复相陶瓷。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷微观结构SEM表征图；
图2为实施例1制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷电磁反射率测试图；
图3为对比例2制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷微观结构SEM表征图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示例性说明本发明提供的用于电磁防护的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤。
原料混合。将SiC、Si以及β-Si3N4粉体均匀混合形成原料粉体，并向所述原料粉体中加入适量催化剂混合均匀。
所述原料粉体可以采用纯度＞99％的商业粉体。在一些实施方式中，以所述原料粉体总质量为100wt％计，SiC粉体占比可以为20-50wt％；Si粉作为与氮气反应的原料，β-Si3N4粉体作为促进晶粒生长的晶种，两者含量之和占比可以为50-80wt％。其中，β-Si3N4粉体可以占其与Si粉总质量的1-10wt％。
优选地，所述催化剂可以为氧化钼或氧化铁粉体中的至少一种，其添加量可为所述原料粉体总质量的0.1-1wt％。
在β-Si3N4粉体和催化剂的引晶、催化下，Si粉原料氮化生成氮化硅。通过控制硅粉原料的用量，保障氮化硅的生成量，氮化硅含量过低会导致无法满足复相陶瓷介电性能的要求。与此同时，SiC粉体在脱脂后会成为复相陶瓷材料的骨架，若其含量过低，脱脂过程将难以维持稳定的块体结构，进而造成结构开裂甚至坍塌。
本发明所提供的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷，由碳化硅颗粒作为“骨架”实现电磁波的吸收，同时在长柱状氮化硅晶粒的协同作用下形成复杂的孔道结构，这种孔道结构能够实现电磁波的多次反射。另外，复相陶瓷中两种颗粒通过融合在界面实现极化，这种界面极化在提高材料孔隙率的同时也大大增强了电磁波吸收，使得复相陶瓷具备优秀的高温吸波性能。
β-Si3N4粉体和催化剂作为促进硅粉氮化的晶种及催化剂。若晶种氮化硅含量过高，原位生成的氮化硅含量则会较低，导致难以获取合适的微观结构，不利于氮化硅及碳化硅颗粒的协同作用及材料性能的优化。若催化剂含量过高，则容易形成新相，同样不利于复相陶瓷材料介电性能的优化。与此同时，若晶种氮化硅或催化剂含量过低，则会导致长柱状氮化硅晶粒无法在较大的范围内原位生长，最终不利于复相陶瓷材料微观结构的构建以及性能的优化。
在一些实施方式中，所述SiC、Si与β-Si3N4原料粉体的中位粒径可为亚微米级至微米级，SiC粉体中位粒径优选0.1-10微米，Si粉体中位粒径优选0.1-3微米，β-Si3N4粉体中位粒径优选不超过5微米，通过合理的粒径调节可以实现颗粒的密集堆积。另外，所述催化剂的中位粒径可为微米级，优选1-10微米。较小的粉体粒径有助于提高粉体的比表面积，从而提高粉体的烧结活性，但过细的粉体容易团聚难以分散均匀，因此合理的粒径分布有助于获得致密度较好的烧结体。
使用具有不同颗粒尺度的SiC、Si及少量β-Si3N4粉体为原料，以氧化钼或氧化铁等为助剂，能够促进Si粉氮化生成β相Si3N4棒状晶粒，缩短烧结时间。同时，少量的β-Si3N4粉体在晶粒生长过程中起到晶种作用，促进新的β相Si3N4棒状晶粒的生成。
浆料配制。将有机粘结剂溶解在有机溶剂中形成粘结剂溶液，并将所述原料粉体、催化剂粉体以及粘结剂溶液置于行星式球磨机等高速球磨机中，混合均匀配成浆料。
在一些实施方式中，所述有机粘结剂可为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或酚醛树脂等有机物；所述有机溶剂可以选择乙醇。粘结剂的用量可以为所述原料粉体总质量的10-80wt％，通过控制粘结剂用量可以调整复相陶瓷的孔隙率，进而可以控制复相陶瓷材料的介电性能。粘结剂含量过低，难以实现复相陶瓷材料50％以上的孔隙率；粘结剂含量过高，则会在脱脂过程中发生大量粘结剂挥发，最终导致样件开裂或坍塌。
球磨过程中，有机溶剂质量：原料粉体、催化剂粉体与粘结剂总质量可以为1:2-2:1，以控制浆料的固含量在30-60wt％。固含量过低，浆料易发生沉降分层，影响粉体均匀性；固含量过高，则会影响浆料的粘性和流动性，同样影响粉体的均匀性。可选用碳化硅或氮化硅球作为研磨球，以保证球磨过程中研磨球损料不会作为新的杂质原料出现。优选地，研磨球质量：原料粉体质量可为2:1；高速球磨的转速可以为300r/min，球磨时间可以为4-6小时。
烧成。将得到的浆料干燥、过筛并成型为素坯，素坯经脱脂、烧成，得到所述氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。
所述成型工艺可以为干压成型，控制干压过程中素坯压强不超过0.3MPa。
根据粘结剂的含量，所述素坯的脱脂过程可以为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为0.5-3小时。所述脱脂过程可以在真空或惰性气体下进行，所述惰性气体可以选择氩气或氦气。通过脱脂过程温度变化范围、升温时间的控制能够确保脱脂后多孔复相陶瓷材料结构的完整性。
为了确保Si粉在氮气气氛下实现充分反应，所述烧成的条件可以为：在氮气气氛中于1350～1550℃下烧结1-3小时，氮气气压不超过10MPa。
本发明在SiC及Si原料粉体颗粒级配的基础上，通过加入少量β-Si3N4粉体及金属氧化物作为晶种和催化剂，促进硅粉在氮气中的反应与长棒状β相氮化硅晶粒的生长，大大缩短了烧结及保温时间。
通过Si粉氮化工艺原位生成晶须状氮化硅，新生成的长柱状氮化硅晶粒能够与碳化硅颗粒充分融合，实现两种颗粒间的界面极化，使得复相陶瓷材料具备复杂孔道的多孔微观结构，复杂的微观结构与孔道大大增加了电磁波在复相陶瓷材料中的反射次数，实现了材料吸波性能的提高。本发明提供的制备方法整体工艺过程简单，无需额外复杂工艺的引入即可获得孔隙率>50％、在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率为-10～-20dB，且介电性能可调、微观孔道结构复杂的多孔复相陶瓷材料。
另外，本发明通过不同含量的粘结剂及成型压力的协同调节，保证了素坯中陶瓷骨架网络结构的完整性，同时实现了复相陶瓷材料孔隙率的调节。通过脱脂过程的温度工艺控制，确保了粘结剂分解过程中多孔陶瓷骨架不发生坍塌。孔隙率间接影响材料的介电性能：孔隙率越高，硅粉氮化过程中与氮气的接触越充分，从而能够获得更多的氮化硅晶粒以及更加复杂的内部孔道结构，最终大大提高了材料的高温吸波性能与介电性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取中位粒径0.1微米、5微米的SiC粉体分别5g、15g，中位粒径0.5微米的Si粉75g，中位粒径3微米的β-Si3N4粉5g，0.1g氧化钼粉体混合。80g PVB粉体为粘结剂，与260g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合4小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为长40mm*宽8mm*高8mm的素坯样件，成型压强0.07MPa。脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为3小时，以确保粘结剂的充分分解及坯体完整。脱脂后的样件在10MPa气压的氮气气氛下于1350℃下烧结3小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为75.6％，在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率为-17.4dB。
图1为实施例1制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷微观结构SEM表征图。由图中可以看出，复相陶瓷材料中含有大量相互协同的长柱状氮化硅晶粒与碳化硅颗粒，同时材料具有较高的孔隙率及复杂的孔道结构。
图2为实施例1制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷电磁反射率测试图。从图中可以看出，实施例1制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率约为-17.4dB。
实施例2
取中位粒径0.1微米、5微米的SiC粉体分别5g、15g，中位粒径0.5微米的Si粉75g，中位粒径3微米的β-Si3N4粉5g，0.1g氧化钼粉体混合。30g PVB粉体为粘结剂，与130g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合6小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为φ60mm*10mm的素坯样件，成型压强0.1MPa并进行脱脂，脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为1小时，以确保粘结剂的充分分解及坯体完整。脱脂后的样件在4MPa气压的氮气气氛下于1550℃下烧结2小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为62.3％，在8.2-12.4GHz频率范围内平均电磁反射率为-14.3dB。
实施例3
取中位粒径1微米、10微米的SiC粉体分别20g、20g，中位粒径3微米的Si粉55g，中位粒径5微米的β-Si3N4粉5g，0.5g氧化铁粉体混合。10g液体酚醛树脂为粘结剂，与60g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合4小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为φ60mm*10mm的素坯样件，成型压强0.2MPa并进行脱脂，脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为2小时，以确保粘结剂的充分分解及坯体完整。脱脂后的样件在6MPa气压的氮气气氛下于1450℃下烧结3小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为55.6％，在8.2-12.4GHz频率范围内平均电磁反射率为-12.5dB。
实施例4
取中位粒径1微米、10微米的SiC粉体分别20g、20g，中位粒径3微米的Si粉55g，中位粒径5微米的β-Si3N4粉5g，0.5g氧化铁粉体混合。50g液体酚醛树脂为粘结剂，与100g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合4小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为长40mm*宽8mm*高8mm的素坯样件，成型压强0.1MPa并进行脱脂，脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为2小时，以确保粘结剂的充分分解及坯体完整。脱脂后的样件在6MPa气压的氮气气氛下于1450℃下烧结3小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为66.5％，在8.2-12.4GHz频率范围内平均电磁反射率为-15.1dB。
对比例1
取中位粒径1微米、10微米的SiC粉体分别20g、20g，中位粒径3微米的Si粉55g，中位粒径5微米的β-Si3N4粉5g，0.5g氧化铁粉体混合。5g液体酚醛树脂为粘结剂，与55g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合4小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为φ60mm*10mm的素坯样件，成型压强1MPa。脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为1小时。脱脂后的样件在6MPa气压的氮气气氛下于1450℃下烧结3小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为32.2％，在8.2-12.4GHz频率范围内平均电磁反射率为-4.7dB。
对比例2
取中位粒径均为5微米的氮化硅粉55g、碳化硅粉40g、氧化铝及氧化钇烧结助剂各1.5g和3.5g，1g PVB粉体为粘结剂，与100g酒精经充分混合溶解，200g碳化硅磨球与前述粉体在行星式球磨机中球磨混合4小时，转速为300r/min，得到成分均匀的浆料。浆料经烘干后过200目筛得到组分均匀的混合粉体，干压成型为φ60mm*10mm的素坯样件，成型压强0.2MPa，脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为1小时。脱脂后的样件在6MPa气压的氮气气氛下于1450℃下烧结3小时，得到氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。其中，得到的复相陶瓷材料的气孔率为43.8％，在8.2-12.4GHz频率范围内平均电磁反射率为-6.7dB。
图3为对比例2制备得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷微观结构SEM表征图。由图中可以看出，碳化硅与氮化硅形状相当，几乎无长柱状氮化硅晶粒大量生成，颗粒状氮化硅及碳化硅的透波及吸波性能相互抵消。

Claims (10)

1.一种氮化硅结合碳化硅复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SiC、Si以及β-Si3N4粉体混合形成原料粉体，并加入能促进Si粉氮化生成β相Si3N4棒状晶粒的催化剂；以所述原料粉体总质量为100 wt%计，SiC粉体占比为20-50wt%，Si粉与β-Si3N4之和占比为50-80wt%，β-Si3N4粉体占其与Si粉总质量的1-10wt%；催化剂的用量为原料粉体总质量的0.1-1wt%；
将粘结剂聚乙烯醇缩丁醛PVB或酚醛树脂溶解在有机溶剂中形成粘结剂溶液，将所述原料粉体、催化剂以及粘结剂溶液置于球磨机中，混合均匀配成浆料；
将所述浆料干燥、过筛并成型为素坯，素坯经脱脂、烧成，得到所述氮化硅结合碳化硅复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化钼或氧化铁粉体中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述SiC、Si与β-Si3N4原料粉体的中位粒径为亚微米级至微米级；优选地，SiC粉体中位粒径为0.1-10微米，Si粉体中位粒径为0.1-3微米，β-Si3N4粉体中位粒径不超过5微米；所述催化剂粉体的中位粒径为微米级，优选1-10微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的用量为原料粉体总质量的10-80 wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂质量：原料粉体、催化剂粉体与粘结剂总质量为1:2-2:1；所述有机溶剂为乙醇，研磨球为碳化硅或氮化硅球；所述浆料的固含量为30-60 wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型工艺为干压成型，控制干压过程中素坯压强不超过0.3MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂过程为：将素坯由300℃升温至600℃，升温时间控制为0.5-3 小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧成的条件为：在氮气气氛中于1350～1550℃下烧结1-3小时，氮气气压不超过10MPa。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷，其特征在于，所述复相陶瓷的气孔率>50%，在8.2-12.4GHz频率范围内的平均电磁反射率为-10～-20dB。
10.一种权利要求9所述的氮化硅结合碳化硅复相陶瓷在电磁防护材料中的应用。
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