CN116082020A - 一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法及其制得的产品,采用铝硅酸盐矿物‑铝质原料‑金属铝‑金属硅‑碳为原料体系,以原位合成的方式和一步氮化烧成获得α‑氧化铝蜂窝陶瓷基体及对其改性的Si3N4纤维涂层,从而获得高性能、低成本的α‑氧化铝蜂窝陶瓷。本发明原料易得、工艺简单、烧成温度、产品性能优异,对于提高α‑氧化铝陶瓷材料的品质、以及节约产品成本具有重要意义,因而具有广阔的市场前景,有利于推广应用和行业技术的进步与发展。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域,尤其涉及一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法及其制得的产品。
背景技术
催化剂载体广泛用于石油化工、环保、废气处理等行业。氧化铝是一种广泛应用的催化剂载体,市场需求量很大。氧化铝陶瓷产品作催化剂载体在实际工业中的应用主要有以下方面。
①在石油化工行业中的应用:γ-氧化铝由于具有比表面积大、活性高的特点,十分适用于加氢处理催化剂载体。该载体通过SiO2和磷对其改性,还能提高其酸性,利于深度脱氮。
②在环保行业中的应用:水体富营养化造成很严重的水污染问题,水体富营养化主要原因在于水体中含有过剩的氮和磷而导致水生态生产力过剩,并且磷的过多使水体藻类过度繁殖。因此,可利用氧化铝为载体,并通过吸附法控制水体中氮和磷的含量。该方法操作简单、成本低、吸附效果好。
③在废气处理行业的应用:工业烟气释放的硫氧化物和氮氧化物造成严重的空气污染,引发酸雨,危害人体健康等。大孔容的活性氧化铝可用于汽车废气处理和工业烟气处理的催化剂载体。
然而,长期以来,国内制备的氧化铝载体都是γ-氧化铝粉体,对氧化铝蜂窝陶瓷研究较少,这是因为:一方面,氧化铝是瘠性料,成型性差;另一方面,γ-氧化铝极易发生相变,稳定性差。而α-氧化铝的稳定性好,且强度比γ-氧化铝高。从材料的稳定性与力学性能出发,应优选α-氧化铝作为催化剂载体。但α-氧化铝的比表面积小、成孔性差,因此亟需开发一种兼具成型性好、气孔率高、比表面积高、强度高等优点的α-氧化铝陶瓷基体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,采用铝硅酸盐矿物-铝质原料-金属铝-金属硅-碳为原料体系,以原位合成的方式和一步氮化烧成获得α-氧化铝蜂窝陶瓷基体及对其改性的Si3N4纤维涂层,从而获得高性能、低成本的α-氧化铝蜂窝陶瓷。本发明的另一目的在于利用上述Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
所述基料的组成为铝硅酸盐矿物50~70wt%、铝质原料0~12wt%、预煅烧金属铝质原料10~20wt%、金属硅质原料10~20wt%、碳质原料5~15wt%、碳酸铝1~3wt%、晶种0.1~1wt%、催化剂0.1~1wt%;
所述结合剂的用量为基料的3~5wt%,润滑剂的用量为基料的3~5wt%;
所述反应基料的组成为硅质原料50~70wt%、预煅烧金属铝质原料10~20wt%、金属硅质原料20~30wt%;
其中,所述预煅烧金属铝质原料为金属铝质原料空气下经500~600℃煅烧2~4h得到;
制备方法为:将所述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为15~16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将所述生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成,升温时在150℃、500~700℃分别保温0.5~1h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1300~1400℃,烧成时间为1~3h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
进一步地,本发明所述铝硅酸盐矿物为高岭土、球土、红柱石、硅线石、蓝晶石、铝矾土中的一种、二种、三种或四种组合;铝质原料为Al(OH)3、γ-Al2O3、α-Al2O3中的一种或二种组合;金属铝质原料为金属铝粉和/或铝屑;金属硅质原料为金属硅粉、多晶硅废料、单晶硅废料中的一种或其组合;碳质原料为石墨粉、炭粉、碳黑中的一种或其组合;晶种为纳米α-Si3N4粉;催化剂为过渡金属Fe、Co、Ni粉中的一种或其组合。
进一步地,本发明所述铝硅酸盐类矿物的粒度为80~700目;铝质原料的粒度为80~325目;金属铝质原料的粒度为80~325目;金属硅质原料的粒度为80~700目;碳质原料的粒度为325~1000目;晶种的粒度为50~100纳米;催化剂的粒度为700~1000目。
上述方案中,本发明所述硅质原料为稻壳粉、石英粉、粘土尾矿中的一种或其组合,其粒度为180~700目。所述结合剂为羧甲基纤维素(CMC)和/或羟丙基甲基纤维素(HPMC);润滑剂为食用油。
利用上所述Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法制得的产品,其气孔率≥55%、比表面积≥60m2/g、抗折强度≥60MPa、室温~800℃热震循环30次不开裂。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用分段造孔的方案,用于提高α-氧化铝蜂窝陶瓷的气孔数量以及比表面积,并将这些气孔作为Si3N4纤维的生长空间,该分段造孔工艺包括:首先,练泥与挤出时,利用碳酸铝与水反应,形成产物CO2与Al(OH)3,CO2气体形成一定数量的气孔;其次,150℃左右利用Al(OH)3的分解产生水汽进行造孔;第三,利用铝硅酸盐矿物在500~700℃释放结构水进行造孔;第四,利用预煅烧金属铝质原料生成的Al2O3外壳以及Al熔融流走遗留下的Al2O3壳进行造孔;第五,利用烧成温度下含SiO2的矿物与金属铝质、金属硅质和碳质原料的各种热还原反应生成SiO等气体进行造孔。利用上述分段造孔工艺,可使气孔均匀地分布在蜂窝陶瓷中,有效地提高了气孔率与比表面积,为烧成温度下合成Si3N4纤维的气体逸出至表面创造了通道,也为Si3N4纤维在陶瓷内部的生长创造了空间,提高了纤维的数量。
(2)本发明为降低Si3N4纤维涂层的合成温度,采用了晶种+催化剂的组合,其中,纳米α-Si3N4粉体作为晶种,有助于SiO气相的沉积,促进纤维生长;Fe、Co、Ni过渡金属粉烧成温度下熔融成液相,可作为催化剂促进晶种、SiO、Si、N2的溶解与过饱和析出。晶种+催化剂的组合降低了Si3N4纤维的起始合成温度(现有技术为1400℃以上)至1300℃,还通过促进各类还原反应,进一步提高了纤维的数量(Si3N4含量>26wt%)。
(3)本发明采用反应基料辅助合成Si3N4纤维的方式,使能合成Si3N4纤维的气体(SiO、N2)经流过蜂窝陶瓷的通孔中,补充了蜂窝陶瓷由于高气孔率导致的SiO气相流失,也提高了蜂窝陶瓷表面Si3N4纤维的数量及其比表面积。
(4)本发明在蜂窝陶瓷的内部与表面协同生长Si3N4纤维及其涂层。内部生长的Si3N4纤维有助于提高材料的力学强度、传热性与抗热震性,表面生长的高比表面积Si3N4纤维则有助于提高比表面积。由内部气孔生长至其表面的Si3N4纤维在气孔内部进行交织,从而与陶瓷基体的结合性优良。
(5)本发明采用低温原位合成的方式生长Si3N4纤维及其涂层,即在原位合成α-氧化铝的同时原位生长出Si3N4纤维涂层,一次氮化烧制即获得蜂窝陶瓷基体与涂层,避免了传统涂覆方法的二次热处理,简化了工艺,减少了燃耗。
(6)本发明原料易得、工艺简单、烧成温度、产品性能优异,对于提高α-氧化铝陶瓷材料的品质、以及节约产品成本具有重要意义,因而具有广阔的市场前景,有利于推广应用和行业技术的进步与发展。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:
图1是本发明制得的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的X射线衍射图谱;
图2是本发明实施例制得的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的二次电子像;
图3为本发明实施例中反应基料辅助合成Si3N4纤维的示意图;
图4是本发明实施例中预煅烧金属铝质原料生成的氧化铝外壳。
具体实施方式
实施例一:
本实施例一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
基料的组成为高岭土(80目)20wt%、球土(325目)15wt%、红柱石(700目)20wt%、γ-Al2O3(180目)5wt%、Al(OH)3(80目)5wt%、预煅烧金属铝粉(180目)11wt%、预煅烧铝屑(180目)4wt%、金属硅粉(700目)10wt%、石墨粉(325目)8wt%、碳酸铝1wt%、纳米α-Si3N4粉(50纳米)0.5wt%、Fe粉(700目)0.5wt%;
结合剂为CMC,其用量为基料的5wt%,润滑剂为食用油,其用量为基料的3wt%;
反应基料的组成为稻壳粉(325目)50wt%、粘土尾矿(325目)20wt%、预煅烧铝屑(180目)10wt%、多晶硅废料(180目)20wt%;
其中,上述预煅烧金属铝粉和预煅烧铝屑,为金属铝粉和铝屑空气下经500℃煅烧4h得到;
制备方法为:将上述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为15wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下),升温时在150℃、650℃分别保温0.5h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1300℃,烧成时间为3h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
实施例二:
本实施例一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
基料的组成为高岭土(80目)20wt%、铝矾土(325目)10wt%、硅线石(325目)20wt%、球土(700目)10wt%、Al(OH)3(325目)10wt%、预煅烧金属铝粉(325目)10wt%、多晶硅废料(180目)10wt%、石墨粉(500目)3wt%、碳黑(1000目)2wt%、碳酸铝3wt%、纳米α-Si3N4粉(100纳米)1wt%、Fe粉(700目)0.5wt%、Co粉(1000目)0.5wt%;
结合剂为HPMC,其用量为基料的3wt%,润滑剂为食用油,其用量为基料的5wt%;
反应基料的组成为石英粉(325目)50wt%、预煅烧金属铝粉(325目)20wt%、多晶硅废料(180目)10wt%、单晶硅废料(325目)10wt%、金属硅粉(700目)10wt%;
其中,上述预煅烧金属铝粉,为金属铝粉空气下经600℃煅烧2h得到;
制备方法为:将上述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下),升温时在150℃、700℃分别保温1h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1350℃,烧成时间为2h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
实施例三:
本实施例一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
基料的组成为高岭土(500目)30wt%、蓝晶石(700目)30wt%、预煅烧金属铝粉(150目)10wt%、金属硅粉(325目)20wt%、石墨粉(400目)8.8wt%、碳酸铝1wt%、纳米α-Si3N4粉(50纳米)0.1wt%、Ni粉(900目)0.1wt%;
结合剂为HPMC,其用量为基料的3wt%,润滑剂为食用油,其用量为基料的5wt%;
反应基料的组成为石英粉(700目)60wt%、预煅烧金属铝粉(180目)10wt%、金属硅粉(700目)30wt%;
其中,上述预煅烧金属铝粉,为金属铝粉空气下经550℃煅烧3h得到;
制备方法为:将上述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下),升温时在150℃、500℃分别保温1h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1400℃,烧成时间为1h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
实施例四:
本实施例一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
基料的组成为球土(700目)50wt%、α-A12O3粉(180目)5wt%、Al(OH)3(325目)5wt%、预煅烧金属铝粉(80目)10wt%、多晶硅废料(80目)10wt%、单晶硅废料(325目)10wt%、炭粉(325目)7wt%、碳酸铝2wt%、纳米α-Si3N4粉(50纳米)0.5wt%、Co粉(1000目)0.5wt%;
结合剂为HPMC,其用量为基料的3wt%,润滑剂为食用油,其用量为基料的4wt%;
反应基料的组成为稻壳粉(325目)20wt%、石英粉(700目)20wt%、粘土尾矿(180目)30wt%、预煅烧铝屑(80目)10wt%、多晶硅废料(325目)10wt%、单晶硅废料(180目)5wt%、金属硅粉(700目)5wt%;
其中,上述预煅烧金属铝粉和预煅烧铝屑,为金属铝粉和铝屑空气下经550℃煅烧3h得到;
制备方法为:将上述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下),升温时在150℃、600℃分别保温0.5h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1360℃,烧成时间为2h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
实施例五:
本实施例一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
基料的组成为高岭土(325目)30wt%、球土(700目)20wt%、Al(OH)3(150目)12wt%、预煅烧金属铝粉(180目)10wt%、多晶硅废料(240目)2wt%、单晶硅废料(325目)3wt%、金属硅粉(700目)5wt%、石墨粉(325目)5wt%、炭粉(325目)5wt%、碳黑(1000目)5wt%、碳酸铝2wt%、纳米α-Si3N4粉(50纳米)0.5wt%、Co粉(700目)0.2wt%、Fe粉(800目)0.2wt%、Ni粉(1000目)0.1wt%;
结合剂为CMC和HPMC,用量分别为基料的3wt%、2wt%,润滑剂为食用油,其用量为基料的5wt%;
反应基料的组成为稻壳粉(325目)30wt%、石英粉(700目)25wt%、预煅烧金属铝粉(180目)10wt%、预煅烧铝屑(180目)5wt%、多晶硅废料(325目)10wt%、单晶硅废料(500目)20wt%;
其中,上述预煅烧金属铝粉和预煅烧铝屑,为金属铝粉和铝屑空气下经600℃煅烧2h得到;
制备方法为:将上述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下),升温时在150℃、600℃分别保温0.5h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1340℃,烧成时间为2.5h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
分别以未采用反应基料辅助合成Si3N4纤维(即气体直接通过蜂窝陶瓷通孔,不经过反应基料)、未加入纳米α-Si3N4晶种、未加入过渡金属(Fe、Co、Ni)催化剂(其他条件均与实施例一相同)为对比例一、对比例二、对比例三;以未添加碳酸铝作为造孔剂(其他条件均与实施例三相同)为对比例四;以未对金属铝质原料进行空气下的预煅烧(其他条件均与实施例四相同)为对比例五。本发明实施例与对比例制得的氧化铝基蜂窝陶瓷的各项性能与Si3N4含量如表1所示。
表1本发明实施例与对比例制得的氧化铝基蜂窝陶瓷的性能与Si3N4含量
其中,Si3N4的含量采用K值法进行检测,以α-刚玉为参照物。
从表1可以看出,本发明实施例制得的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷均获得了高气孔率、高比表面积与高Si3N4含量。
对比实施例一与对比例一的数据可知,未采用本发明的反应基料进行辅助合成,对比例一所得样品的Si3N4含量下降,因为通气氛烧结的过程中,蜂窝陶瓷的高气孔率导致内部的SiO气体会流失一部分,因此需要通过反应基料补充流失的部分;对比实施例一与对比例二、对比例三的数据可知,单独使用晶种或催化剂,促进氮化物合成的效果均不如复合使用,因此使用晶种+催化剂的组合十分有必要;对比实施例三与对比例四的数据可知,如果没有添加碳酸铝与水反应释放气体和Al(OH)3,气孔率、比表面积与Si3N4含量等指标均不如添加碳酸铝的样品,说明提高气孔率对原位合成Si3N4纤维也有帮助;对比实施例四与对比例五的数据可知,缺少了对金属铝质原料的预煅烧,同样降低了样品的气孔率、比表面积与Si3N4的含量,因为金属铝质原料预煅烧留下Al2O3外壳(见图4),同样起到了增加气孔率的作用。
本发明实施例制得的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷,如图1所示,晶相只有α-Al2O3(刚玉)和Si3N4两种;如图2所示,Si3N4纤维涂层分布在蜂窝陶瓷表面而形成涂层,起到提高比表面积的作用;如图3所示,本发明实施例采用反应基料辅助合成的方式,蜂窝陶瓷的通孔平行于水平方向排布,反应基料生成的SiO与N2经流过蜂窝陶瓷的通孔;如图4所示,本发明通过预煅烧金属铝质原料,在其表面形成一层致密的Al2O3外壳,烧成后留在基体内部,同样起到提高气孔率的作用。
Claims (8)
1.一种Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:以基料、结合剂、润滑剂、反应基料为原料;
所述基料的组成为铝硅酸盐矿物50~70wt%、铝质原料0~12wt%、预煅烧金属铝质原料10~20wt%、金属硅质原料10~20wt%、碳质原料5~15wt%、碳酸铝1~3wt%、晶种0.1~1wt%、催化剂0.1~1wt%;
所述结合剂的用量为基料的3~5wt%,润滑剂的用量为基料的3~5wt%;
所述反应基料的组成为硅质原料50~70wt%、预煅烧金属铝质原料10~20wt%、金属硅质原料20~30wt%;
其中,所述预煅烧金属铝质原料为金属铝质原料空气下经500~600℃煅烧2~4h得到;
制备方法为:将所述基料混合后,加入结合剂混合均匀,再加入润滑剂和相对于基料用量为15~16wt%的水进行拌料、练泥、挤出成型、微波干燥后得到水分含量为<1%的生坯;然后将所述生坯置于管式炉中的反应基料上,生坯的通孔与管式炉的通气方向平行,900℃以下采用真空烧成,升温时在150℃、500~700℃分别保温0.5~1h;900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结,烧结温度为1300~1400℃,烧成时间为1~3h,得到Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:所述铝硅酸盐矿物为高岭土、球土、红柱石、硅线石、蓝晶石、铝矾土中的一种、二种、三种或四种组合;铝质原料为Al(OH)3、γ-Al2O3、α-Al2O3中的一种或二种组合;金属铝质原料为金属铝粉和/或铝屑;金属硅质原料为金属硅粉、多晶硅废料、单晶硅废料中的一种或其组合;碳质原料为石墨粉、炭粉、碳黑中的一种或其组合;晶种为纳米α-Si3N4粉;催化剂为过渡金属Fe、Co、Ni粉中的一种或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:所述铝硅酸盐类矿物的粒度为80~700目;铝质原料的粒度为80~325目;金属铝质原料的粒度为80~325目;金属硅质原料的粒度为80~700目;碳质原料的粒度为325~1000目;晶种的粒度为50~100纳米;催化剂的粒度为700~1000目。
4.根据权利要求1所述的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:所述硅质原料为稻壳粉、石英粉、粘土尾矿中的一种或其组合。
5.根据权利要求1或4所述的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:所述硅质原料的粒度为180~700目。
6.根据权利要求1所述的Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法,其特征在于:所述结合剂为羧甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素;润滑剂为食用油。
7.利用权利要求1-6之一所述Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷的低温原位制备方法制得的产品。
8.根据权利要求7所述的产品,其特征在于:所述Si3N4纤维涂层表面改性氧化铝基蜂窝陶瓷,其气孔率≥55%、比表面积≥60m2/g、抗折强度≥60MPa、室温~800℃热震循环30次不开裂。
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