JP4605621B2 - コージェライトセラミックハニカム体を作成する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、高耐熱衝撃性をコージェライトセラミックハニカム体に付与する小さい（２５〜８００℃において＜７×１０−７℃−１）ＣＴＥ（熱膨張係数）をもつコージェライトセラミックハニカム体の製造方法に関する。本方法は、バッチ混合物の原材料としての微細分散性で表面積が大きいアルミナ生成源の使用を中心に据える。本発明は微細タルク源を使用できる一方で焼成体に高レベルの耐熱衝撃性を維持できるから、薄い壁体をもつハニカム基体に特に有用である。
【０００２】
コージェライトセラミック製品配合物でのアルミナ及びタルクの使用には多くの様々な手法が知られている。例えば英国特許明細書第１,５１８,４７５号及び米国特許第４,２８０,８４５号は、マグネシウム含有原材料（特にタルク）の平均粒径が５〜１５０μｍ、好ましくは２１〜１００μｍ、さらに好ましくは２６〜８０μｍの範囲にある場合に、満足できる熱膨張係数を有するコージェライトセラミックが得られることを説明した。マグネシウム含有原材料の平均粒径が上記範囲の外にある場合には、２５〜１０００℃の範囲にかけての熱膨張係数が１６×１０−７℃−１より大きく、耐熱衝撃性が劣る結果となることが示されている。
【０００３】
米国特許第４,４３４,１１７号は、 タルクの平均粒径が２.８μｍと小さい場合に熱膨張係数が小さいコージェライトハニカム体の製造方法を説明している。しかしこの方法はタルク粒子の“予備焼成”すなわちか焼を必要とする。この予備焼成工程なしでは、タルクの平均粒径が約２０μｍより小さくとも熱膨張係数は受け入れることのできない大きさになることがわかった。
【０００４】
米国特許第４,７７２,５８０号及び欧州特許第０,２３２,６２１号はともに、非常に微細な（＜７μｍ）タルク粒子を用いて低膨張コージェライトハニカム体を得る方法を説明している。この方法は非常に微細なクレイを微細タルクとともに使用することに依存している。クレイ粒子の平均粒径が２μｍをこえてはならないこと及びタルクの粒径に対するクレイの粒径の比が１/３をこえてはならないことが条件として挙げられている。得られるセラミック製品の多孔度レベルは低い（＜３０％）。低レベルの多孔度は強度をより高めるが、表面積の大きな薄め塗膜及び触媒の被覆性に優れるためには多孔度レベルが高いほうがより望ましいことが知られている。
【０００５】
米国特許第４,７７２,５８０号、同第４,８６９,９４４号、同第５,０３０,３９８号、同第５,４０９,８７０号及び欧州特許第０,２３２,６２１号においては、平均粒径が２μｍをこえないアルミナ粒子及び水酸化アルミニウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料が低熱膨張係数のためにバッチに加えられる。これらの特許で挙げられた水酸化アルミニウムはアルミナ三水和物であり、焼成時に３４％の強熱減重量を示す。アルミナ三水和物は、一般に表面積が非常に大きい（＞５０ｍ２/ｇ）ベーマイト（アルファアルミナ一水和物）と比較して、一般に表面積が比較的小さい（＜１０ｍ２/ｇ）。
【０００６】
伝えられるところによれば、日本国で公告された特公昭６１−２５６９６５号公報において、バッチ成分としてα−アルミナを用いることにより高耐熱衝撃性をもつコージェライトハニカムが得られており、この場合α−アルミナの粒径分布は、直径が３μｍより小さい粒子が重量にして分布の１７％をこえず、また粒径分布の中央値が４から１７μｍの間にあるように調節されているという。微細なα−アルミナ及びχ−，κ−，γ−，δ−，θ−アルミナ等のような中間相はマグネシウム含有原材料に対して比較的低温（＜１３００℃）での反応性が高いと考えられ、コージェライトに低熱膨張性をもたらすためのタルク及びカオリンとの主反応を妨げると考えられる。
【０００７】
米国特許第５,０３０,５９２号には、ゾル−ゲルプロセスによる高密度コージェライト製造プロセスが記述されている。この特許では、後に乾燥され焼成されてコージェライト体にされるゲルを形成するために、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素のゾルとともにアルミナのゾルが用いられている。アルミナ源の１つとしてベーマイトが用いられているが、ゾルベースの系において他のアルミナをベーマイトで置換した効果については触れられていない。
【０００８】
米国特許第５,２５８,１５０号では、ベーマイトの使用が熱膨張が低く多孔度が高いコージェライト体の製造方法における酸化アルミニウム生成成分（水酸化アルミニウム）の区分に含められている。しかし、アルミナ一水和物あるいはその他の非常に表面積が大きい微細分散性のアルミニウム生成源の有用な効果を認めたとは述べられていない。
【０００９】
米国特許第５,３３２,７０３号には、熱膨張係数が小さい、多孔度が低く強度の大きなコージェライト体を製造する方法が記述されている。この特許では、鉱物質成分（タルク、クレイ、アルミナ）からなる組成物が化学成分（マグネシウム、シリコン及びアルミニウムの粉末化された酸化物、水酸化物及び含水酸化物）と混合される。しかし、化学成分の増加と熱膨張の低下を結びつける傾向は全く見られなかった。
【００１０】
発明の概要
本発明に従えば、バッチ成分として反応性アルミナを使用することにより、大表面積Ａｌ２Ｏ３形成源も微細粒に分散するという条件で、 比表面積が小さいα−アルミナが用いられる組成物よりも小さい熱膨張係数が得られる。すなわち本発明は、微細分散性で表面積の大きなアルミナ生成源をバッチ混合物に用いると、原材料は同じであってもアルミナ生成成分の表面積が小さいかまたは非常に微細な粒子に分散されていない場合の混合物に比較して熱膨張が低められるという発見からなる。
【００１１】
大表面積とは、 Ｂ.Ｅ.Ｔ.（ブルナウアー(Brunauer)−エメット(Emmett)−テラー(Teller)）比表面積が少なくとも２０ｍ２/ｇであり、 好ましくは５０ｍ２/ｇより大きいことを意味する。アルミナ生成源とは、酸化アルミニウムまたは十分高温まで加熱されると実質的に１００％の酸化アルミニウムとなるアルミニウムを含有する化合物を意味する。アルファ酸化水酸化アルミニウム（一般にベーマイトないし擬ベーマイトと称され、アルミナ一水和物とも称される、ＡｌＯＯＨ−ｘＨ２Ｏ）及び、様々な量の化学的に結合した水すなわちヒドロキシル基を含む、いわゆる遷移アルミナ（カイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタ、及びシータアルミナ）が特に好ましい。微細分散性とは、混合及び生素地成形プロセス工程中に、 アルミナ生成源の凝集塊が約０.３μｍより小さい平均直径をもつ粒子に実質的に粉砕され得ることを意味する。水またはその他の液状媒体中に予備分散されたコロイド懸濁液として、微細分散性で表面積が大きいアルミナ生成源を原材料混合物に加えることを選ぶこともできる。
【００１２】
本発明の使用により、コージェライトセラミックハニカム体において平均熱膨張係数（ＣＴＥ）をかなり低下させることができる。すなわち本発明は、ＣＴＥが非常に小さい（＜７.０×１０−７℃−１，好ましくは＜４.０×１０−７℃−１）コージェライトセラミックハニカム体を製造する方法を提供する。（２５〜８００℃で測定して）０.４×１０−７℃−１という小さなＣＴＥ値が実現された。このような超低熱膨張値は、非常に高レベルの耐熱衝撃性をコージェライトセラミックハニカム体に与える。
【００１３】
詳細な説明
本発明は図面を参照することによりさらに深く理解することができる。
【００１４】
比表面積の値が約０.２〜１０.０ｍ２/ｇのアルファアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ三水和物（Ａｌ(ＯＨ)３）が、コージェライトセラミックハニカム体の製造におけるバッチ成分として一般に用いられてきている。これらのアルファアルミナを用いて小さな（＜５.０×１０−７℃−１）熱膨張係数を得ることは可能であるが、ある種の他の原材料との組合せでは、低熱膨張は実現されないでいる。例えば、熱膨張係数の小さなコージェライト体を得るためには、タルクバッチ成分の粒径が最適な大きさになっていなければならないことが当業者に知られている。
【００１５】
最適径よりかなり微細な粒径分布をもつタルクを使用すると、高い熱膨張値をもち、よって耐熱衝撃性が劣るコージェライト体が得られる。発明者等の研究において、表面積が大きな微細分散性アルミナ生成源で表面積が小さいかあるいは微細な粒径に分散しないアルミナ生成源のいくらかまたは全てを置換すれば、微細タルクを使用して熱膨張係数の小さなコージェライト体を得られることが発見された。
【００１６】
さらに本発明は、予備焼成工程なしに、またおそらくクレイの粒径を厳密に制御することなく、微細タルクの使用を可能にする。さらに、小さな熱膨張係数を保ちながらある範囲の多孔度値を得ることができる。微細タルクをベースにしたコージェライト製造方法は、粗粒タルクを使用した場合には金型スロットに詰まりが生じていた、薄い壁体をもつコージェライトセラミックハニカム体の製造に特に適する。さらに、微細タルクは高速焼成が望ましいコージェライト体に有用である。反応性が高まることにより、焼成時間が短縮される。
【００１７】
以下の表には、原材料混合物中のＩ−アルミナを微細分散性で表面積の大きいＡｌ２Ｏ３形成源で部分的に、あるいは完全に置換することによりコージェライトセラミックハニカム体のＣＴＥを下げられることの例証が呈示されている。本発明に従うコージェライトセラミックハニカム体の製造のために様々な量で有用な原材料の例が、従来技術で使用されるその他の原材料とともに下の表Ｉに報告されている。選ばれる材料を定めた表Ｉには、 セジグラフ（Sedigraph）分析により決定された平均粒径（Ｐ.Ｓ.）及び窒素のＢ.Ｅ.Ｔ.分析により決定された表面積（Ｓ.Ａ.）が含まれている。表Ｉに報告された市販材料に関して、タルクＡ及びＢはカナダ国オンタリオ州オークビル（Oakville）のルゼナック社（Luzenac, Inc,）から、またタルクＣは米国モンタナ州ディロン（Dillon）のバレッツ・ミネラルズ社（Barretts Minerals, Inc.）から入手できる。カオリンクレイは米国ジョージア州ドライ・ブランチ（Dry Branch）のドライ・ブランチ・カオリン社（Dry Branch Kaolin, Inc.）により製造されている。 ベーマイト材料Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＯは米国テキサス州ヒューストン（Houston）のコンディア・ビスタ社（CONDEA Vista Company）から、またベーマイトＮは米国ルイジアナ州バトンルージュ（Baton Rouge）のラロシュ・インダストリーズ社（LaRoche Industries Inc.）から市販されている。
【００１８】
【表１】
表Ｉに報告されているような原材料の組合せからコージェライトセラミックハニカム体を作成するために、原材料を結合剤としての３％から６％のメチルセルロース及び２５％から４５％の水と混合し、（ハニカム断面のセル/ｃｍ２で表わした）セル密度が約３０から６５セル/ｃｍ２で直径が２.５ｃｍのハニカム体として押出成形する。次いでこの押出成形体をオーブンに入れて９５℃で４８時間乾燥し、さらに２つの異なる焼成スケジュールのうちの１つ（９.５時間または３７時間）に基づいて電気窯内で焼成する。これらの焼成スケジュールは下の表ＩＩに報告されている。
【００１９】
【表２】
上述のようにして作成されたコージェライトセラミックハニカム体の実例が下の表ＩＩＩに報告されている。これらの実例には、本発明の範囲内の例が本発明の範囲内ではない対照例とともに含まれている。対照例の組成のそれぞれはＣを添えた組成番号で示されている。
【００２０】
報告された組成例のそれぞれについて、表Ｉから選ばれて用いられた原材料の識別記号及び、それぞれの組成物に取り入れられた材料の、乾燥粉体ハニカムバッチの重量部で表わした比率が表ＩＩＩに含まれている。バッチ重量の残余部分はそれぞれの混合粉末を押出成形が可能なバッチにするために用いられる結合剤、潤滑剤及び水からなり、これらはハニカムの焼成中に組成物から取り除かれる。
【００２１】
これらのバッチのか焼カオリン分率については、か焼中に生成されたムライトの比率を求めるためにいくつかのカオリン、すなわちＨ(１)及びＨ(２)クレイを分析した。 Ｈ(１)及びＨ(２)クレイはそれぞれ重量にして１０.６％及び１８.５％のムライトを含有していた。Ｈ(３)カオリンの分析は行わなかった。
【００２２】
【表３】
本発明に従って提供されたコージェライトセラミックハニカム体の特性が下の表ＩＶに報告されている。表ＩＶには、表ＩＩで報告された組成（組成番号）のいくつかをベースにし、表ＩＩＩのスケジュールの１つに従って焼成された製品が含まれている。表ＩＶには、それぞれの試料で測定した、２５〜８００℃の温度範囲で測定されたハニカムの熱膨張係数の平均値が、焼成された材料についての％で表わした多孔度値及びμｍで表わした平均細孔径とともに報告されている。
【００２３】
【表４】
表ＩＶのデータから明らかなように、分散性の微細粒（０.１２μｍ）で大表面積（１８０ｍ２/ｇ）のベーマイトによるアルファアルミナの累進的な置換のそれぞれにより、焼成ハニカムの熱膨張をかなり低くすることができる。このことは置換されたアルファアルミナの粒径が比較的小さい（０.４μｍ）場合であってさえ当てはまり、実験１〜９がそのことを例証している。このようなアルミナ置換は、その他のコージェライトバッチ成分の選択に幾分は依存して、バッチの固体（無機物粉末）成分の約５％という低いレベルにおいても有効であり得るし、またベーマイトによるバッチアルミナの全置換まで及ぶことができる。
【００２４】
本発明により提供される有益なＣＴＥ低下は、平均タルク粒径が約６μｍ（実験１〜３）から下は３.５μｍ（実験４〜６）まで、さらには１.６μｍ（実験７〜９）にまで及ぶ、比較的広い範囲のタルク粒径にわたって得られる。これらの実験で見られたＣＴＥ変化のグラフが図面の図１に与えられる。より微細な（平均粒径が約４μｍより小さい）タルクは、そのようなタルクが壁体の薄いコージェライトセラミックハニカムの製造に好ましい材料であるから特に有益であるが、何らかの制御戦略を用いないと、ＣＴＥ値は市場に受け入れられるレベルより容易に大きくなり得る。
【００２５】
本発明はまた、微細タルク＋アルミナのバッチを基にして比較的高い多孔度及び比較的大きな平均細孔径を示す低膨張ハニカムを製造することも可能にする。このような特性は、微細タルクセラミック体で達成することは困難であるが、自動車エンジン排出物抑制触媒支持体のためのハニカム基体には非常に望ましい。自動車排気放出物抑制用の市販の触媒は通例、液状触媒の薄め塗膜として塗布され、そのような薄め塗膜は基体表面の多孔度が高いほど効率的に塗布される。
【００２６】
比較的多孔度の高い（全多孔度が約２０％より高く、より好ましくは約２５％より高い）ハニカムの間では、分散性微細アルミナでバッチを置換することによるＣＴＥ値の低下傾向が粒状カオリンクレイまたは選ばれたクレイの組合せの性質、あるいは用いられた焼成スケジュールの長さには影響されないようである。すなわち、例えば通常の３７時間焼成スケジュールを用いた、３０％のか焼カオリンを含む混合クレイ組成物（実験１０〜１３）、３５％ものか焼カオリンクレイを含む混合クレイ組成物（実験１８〜２０）、ムライト含有量が比較的少ないか焼カオリンを３０％含む混合クレイ組成物（実験２４〜２７）、及び堆積カオリンと組み合わされた低ムライトか焼カオリンを３０％含む混合クレイ組成物（実験３２及び３３）のいずれにおいても、同様のＣＴＥ値低下傾向を見ることができる。微細分散性アルミナ含有量の増加にともなうＣＴＥの低下傾向が図面の図２に示される。
【００２７】
同様の結果がより短時間の焼成処理で同じく得られる。実験１４〜１７は、表ＩＩの９.５時間焼成スケジュールで低膨張ハニカム製品を得るために実験１０〜１３のバッチ混合物を用い、一方実験２１〜２３は実験１８〜２０のバッチを用いている。いずれの場合にも、ベーマイト含有量の増加にともなうＣＴＥの低下傾向は明らかである。
【００２８】
同様の結果が、実験２４〜２７及び３２〜３３にそれぞれ対応するが、より短時間の焼成スケジュールを用いた実験２８〜３１及び３４〜３５にも見られる。最も高いアルミナ置換レベルにおける壁体の多孔度実測値は、より長時間の焼成スケジュールの場合に見られる程の大きさではないが、微細アルミナの増加にともなうＣＴＥ値低下傾向は変わっていない。図面の図３は、上記のより短時間の焼成実験のそれぞれの間に見られた、用いられるベーマイト起源アルミナの比率の増大にともなうＣＴＥの低下をプロットしている。
【００２９】
非常に微細な分散粒子径をもつ分散性で表面積の大きいアルミナの使用が本発明の不可欠な態様であり、アルミナを微細粒子径まで分散できない場合、大表面積アルミナだけでは効果がない。例えば表面積が４２ｍ２/ｇで平均粒径が３.４μｍのアルファアルミナで組成番号１の表面積が９ｍ２/ｇのアルミナを置換すると、ベーマイト置換で得られたＣＴＥ低下ではなく、５.１×１０−７℃−１へのＣＴＥ増大が生じる。
【００３０】
実験データはさらに、 分散粒子径が約０.３μｍをこえる分散性アルミナを使用するとＣＴＥ、したがって耐熱衝撃特性に悪影響を与え得ることを示唆している。すなわち、例えば表Ｉの比較的粒子の大きいベーマイトアルミナ成分、Ｌ，Ｍ，ＮまたはＯの内の１つをより微細なベーマイトアルミナＫの代わりに使用すると、より微細なアルミナを用いた場合に見られる２〜４×１０−７℃−１の範囲ではなく、７〜１２×１０−７℃−１の範囲のＣＴＥ値をもつ、押出成形され焼成されたコージェライトセラミックハニカム製品ができる。この結果は、高膨張焼成製品内ではより多くのスピネル及び／またはムライトが発生することに帰因し、おそらくはアルミナとその他のバッチ成分との反応が不完全であることに原因がある。
【００３１】
本発明に従うコージェライトセラミックハニカム体の製造のためのバッチを配合する際には、用いられるクレイと好ましくない反応をおこすと思われる、ある種の従来のバッチ成分の使用を避けることが重要である。問題成分の１つは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及びその原材料、例えばＭｇＯ，Ｍｇ(ＯＨ)２，及びＭｇＣＯ３である。上記成分がタルクの一部を単独であるいは結晶シリカとともに置換して押出バッチに含められると、微細タルクのみをマグネシウム源として含有するバッチからの押出成形コージェライトセラミックハニカムよりＣＴＥが実質的に大きなハニカムができる。
【００３２】
カオリン及びか焼カオリンが実質的にバッチから除外される場合を除き、粉末ＭｇＯまたはその前駆体を含有するコージェライト形成バッチ組成を基にした押出成形製品は一般に、２５〜８００℃の範囲で１０〜１８×１０−７℃−１の範囲のＣＴＥ値を有する。このＣＴＥ値は、本発明に従って得られる製品で一般的な、約７×１０−７℃−１の最大平均膨張値及び約０.４〜５×１０−７℃−１の好ましい平均膨張値範囲よりかなり大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示すグラフである
【図２】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示す別のグラフである
【図３】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示すまた別のグラフである
発明の背景
本発明は、高耐熱衝撃性をコージェライトセラミックハニカム体に付与する小さい（２５〜８００℃において＜７×１０−７℃−１）ＣＴＥ（熱膨張係数）をもつコージェライトセラミックハニカム体の製造方法に関する。本方法は、バッチ混合物の原材料としての微細分散性で表面積が大きいアルミナ生成源の使用を中心に据える。本発明は微細タルク源を使用できる一方で焼成体に高レベルの耐熱衝撃性を維持できるから、薄い壁体をもつハニカム基体に特に有用である。
【０００２】
コージェライトセラミック製品配合物でのアルミナ及びタルクの使用には多くの様々な手法が知られている。例えば英国特許明細書第１,５１８,４７５号及び米国特許第４,２８０,８４５号は、マグネシウム含有原材料（特にタルク）の平均粒径が５〜１５０μｍ、好ましくは２１〜１００μｍ、さらに好ましくは２６〜８０μｍの範囲にある場合に、満足できる熱膨張係数を有するコージェライトセラミックが得られることを説明した。マグネシウム含有原材料の平均粒径が上記範囲の外にある場合には、２５〜１０００℃の範囲にかけての熱膨張係数が１６×１０−７℃−１より大きく、耐熱衝撃性が劣る結果となることが示されている。
【０００３】
米国特許第４,４３４,１１７号は、 タルクの平均粒径が２.８μｍと小さい場合に熱膨張係数が小さいコージェライトハニカム体の製造方法を説明している。しかしこの方法はタルク粒子の“予備焼成”すなわちか焼を必要とする。この予備焼成工程なしでは、タルクの平均粒径が約２０μｍより小さくとも熱膨張係数は受け入れることのできない大きさになることがわかった。
【０００４】
米国特許第４,７７２,５８０号及び欧州特許第０,２３２,６２１号はともに、非常に微細な（＜７μｍ）タルク粒子を用いて低膨張コージェライトハニカム体を得る方法を説明している。この方法は非常に微細なクレイを微細タルクとともに使用することに依存している。クレイ粒子の平均粒径が２μｍをこえてはならないこと及びタルクの粒径に対するクレイの粒径の比が１/３をこえてはならないことが条件として挙げられている。得られるセラミック製品の多孔度レベルは低い（＜３０％）。低レベルの多孔度は強度をより高めるが、表面積の大きな薄め塗膜及び触媒の被覆性に優れるためには多孔度レベルが高いほうがより望ましいことが知られている。
【０００５】
米国特許第４,７７２,５８０号、同第４,８６９,９４４号、同第５,０３０,３９８号、同第５,４０９,８７０号及び欧州特許第０,２３２,６２１号においては、平均粒径が２μｍをこえないアルミナ粒子及び水酸化アルミニウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料が低熱膨張係数のためにバッチに加えられる。これらの特許で挙げられた水酸化アルミニウムはアルミナ三水和物であり、焼成時に３４％の強熱減重量を示す。アルミナ三水和物は、一般に表面積が非常に大きい（＞５０ｍ２/ｇ）ベーマイト（アルファアルミナ一水和物）と比較して、一般に表面積が比較的小さい（＜１０ｍ２/ｇ）。
【０００６】
伝えられるところによれば、日本国で公告された特公昭６１−２５６９６５号公報において、バッチ成分としてα−アルミナを用いることにより高耐熱衝撃性をもつコージェライトハニカムが得られており、この場合α−アルミナの粒径分布は、直径が３μｍより小さい粒子が重量にして分布の１７％をこえず、また粒径分布の中央値が４から１７μｍの間にあるように調節されているという。微細なα−アルミナ及びχ−，κ−，γ−，δ−，θ−アルミナ等のような中間相はマグネシウム含有原材料に対して比較的低温（＜１３００℃）での反応性が高いと考えられ、コージェライトに低熱膨張性をもたらすためのタルク及びカオリンとの主反応を妨げると考えられる。
【０００７】
米国特許第５,０３０,５９２号には、ゾル−ゲルプロセスによる高密度コージェライト製造プロセスが記述されている。この特許では、後に乾燥され焼成されてコージェライト体にされるゲルを形成するために、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素のゾルとともにアルミナのゾルが用いられている。アルミナ源の１つとしてベーマイトが用いられているが、ゾルベースの系において他のアルミナをベーマイトで置換した効果については触れられていない。
【０００８】
米国特許第５,２５８,１５０号では、ベーマイトの使用が熱膨張が低く多孔度が高いコージェライト体の製造方法における酸化アルミニウム生成成分（水酸化アルミニウム）の区分に含められている。しかし、アルミナ一水和物あるいはその他の非常に表面積が大きい微細分散性のアルミニウム生成源の有用な効果を認めたとは述べられていない。
【０００９】
米国特許第５,３３２,７０３号には、熱膨張係数が小さい、多孔度が低く強度の大きなコージェライト体を製造する方法が記述されている。この特許では、鉱物質成分（タルク、クレイ、アルミナ）からなる組成物が化学成分（マグネシウム、シリコン及びアルミニウムの粉末化された酸化物、水酸化物及び含水酸化物）と混合される。しかし、化学成分の増加と熱膨張の低下を結びつける傾向は全く見られなかった。
【００１０】
発明の概要
本発明に従えば、バッチ成分として反応性アルミナを使用することにより、大表面積Ａｌ２Ｏ３形成源も微細粒に分散するという条件で、 比表面積が小さいα−アルミナが用いられる組成物よりも小さい熱膨張係数が得られる。すなわち本発明は、微細分散性で表面積の大きなアルミナ生成源をバッチ混合物に用いると、原材料は同じであってもアルミナ生成成分の表面積が小さいかまたは非常に微細な粒子に分散されていない場合の混合物に比較して熱膨張が低められるという発見からなる。
【００１１】
大表面積とは、 Ｂ.Ｅ.Ｔ.（ブルナウアー(Brunauer)−エメット(Emmett)−テラー(Teller)）比表面積が少なくとも２０ｍ２/ｇであり、 好ましくは５０ｍ２/ｇより大きいことを意味する。アルミナ生成源とは、酸化アルミニウムまたは十分高温まで加熱されると実質的に１００％の酸化アルミニウムとなるアルミニウムを含有する化合物を意味する。アルファ酸化水酸化アルミニウム（一般にベーマイトないし擬ベーマイトと称され、アルミナ一水和物とも称される、ＡｌＯＯＨ−ｘＨ２Ｏ）及び、様々な量の化学的に結合した水すなわちヒドロキシル基を含む、いわゆる遷移アルミナ（カイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタ、及びシータアルミナ）が特に好ましい。微細分散性とは、混合及び生素地成形プロセス工程中に、 アルミナ生成源の凝集塊が約０.３μｍより小さい平均直径をもつ粒子に実質的に粉砕され得ることを意味する。水またはその他の液状媒体中に予備分散されたコロイド懸濁液として、微細分散性で表面積が大きいアルミナ生成源を原材料混合物に加えることを選ぶこともできる。
【００１２】
本発明の使用により、コージェライトセラミックハニカム体において平均熱膨張係数（ＣＴＥ）をかなり低下させることができる。すなわち本発明は、ＣＴＥが非常に小さい（＜７.０×１０−７℃−１，好ましくは＜４.０×１０−７℃−１）コージェライトセラミックハニカム体を製造する方法を提供する。（２５〜８００℃で測定して）０.４×１０−７℃−１という小さなＣＴＥ値が実現された。このような超低熱膨張値は、非常に高レベルの耐熱衝撃性をコージェライトセラミックハニカム体に与える。
【００１３】
詳細な説明
本発明は図面を参照することによりさらに深く理解することができる。
【００１４】
比表面積の値が約０.２〜１０.０ｍ２/ｇのアルファアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びアルミナ三水和物（Ａｌ(ＯＨ)３）が、コージェライトセラミックハニカム体の製造におけるバッチ成分として一般に用いられてきている。これらのアルファアルミナを用いて小さな（＜５.０×１０−７℃−１）熱膨張係数を得ることは可能であるが、ある種の他の原材料との組合せでは、低熱膨張は実現されないでいる。例えば、熱膨張係数の小さなコージェライト体を得るためには、タルクバッチ成分の粒径が最適な大きさになっていなければならないことが当業者に知られている。
【００１５】
最適径よりかなり微細な粒径分布をもつタルクを使用すると、高い熱膨張値をもち、よって耐熱衝撃性が劣るコージェライト体が得られる。発明者等の研究において、表面積が大きな微細分散性アルミナ生成源で表面積が小さいかあるいは微細な粒径に分散しないアルミナ生成源のいくらかまたは全てを置換すれば、微細タルクを使用して熱膨張係数の小さなコージェライト体を得られることが発見された。
【００１６】
さらに本発明は、予備焼成工程なしに、またおそらくクレイの粒径を厳密に制御することなく、微細タルクの使用を可能にする。さらに、小さな熱膨張係数を保ちながらある範囲の多孔度値を得ることができる。微細タルクをベースにしたコージェライト製造方法は、粗粒タルクを使用した場合には金型スロットに詰まりが生じていた、薄い壁体をもつコージェライトセラミックハニカム体の製造に特に適する。さらに、微細タルクは高速焼成が望ましいコージェライト体に有用である。反応性が高まることにより、焼成時間が短縮される。
【００１７】
以下の表には、原材料混合物中のＩ−アルミナを微細分散性で表面積の大きいＡｌ２Ｏ３形成源で部分的に、あるいは完全に置換することによりコージェライトセラミックハニカム体のＣＴＥを下げられることの例証が呈示されている。本発明に従うコージェライトセラミックハニカム体の製造のために様々な量で有用な原材料の例が、従来技術で使用されるその他の原材料とともに下の表Ｉに報告されている。選ばれる材料を定めた表Ｉには、 セジグラフ（Sedigraph）分析により決定された平均粒径（Ｐ.Ｓ.）及び窒素のＢ.Ｅ.Ｔ.分析により決定された表面積（Ｓ.Ａ.）が含まれている。表Ｉに報告された市販材料に関して、タルクＡ及びＢはカナダ国オンタリオ州オークビル（Oakville）のルゼナック社（Luzenac, Inc,）から、またタルクＣは米国モンタナ州ディロン（Dillon）のバレッツ・ミネラルズ社（Barretts Minerals, Inc.）から入手できる。カオリンクレイは米国ジョージア州ドライ・ブランチ（Dry Branch）のドライ・ブランチ・カオリン社（Dry Branch Kaolin, Inc.）により製造されている。 ベーマイト材料Ｋ，Ｌ，Ｍ及びＯは米国テキサス州ヒューストン（Houston）のコンディア・ビスタ社（CONDEA Vista Company）から、またベーマイトＮは米国ルイジアナ州バトンルージュ（Baton Rouge）のラロシュ・インダストリーズ社（LaRoche Industries Inc.）から市販されている。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
報告された組成例のそれぞれについて、表Ｉから選ばれて用いられた原材料の識別記号及び、それぞれの組成物に取り入れられた材料の、乾燥粉体ハニカムバッチの重量部で表わした比率が表ＩＩＩに含まれている。バッチ重量の残余部分はそれぞれの混合粉末を押出成形が可能なバッチにするために用いられる結合剤、潤滑剤及び水からなり、これらはハニカムの焼成中に組成物から取り除かれる。
【００２１】
これらのバッチのか焼カオリン分率については、か焼中に生成されたムライトの比率を求めるためにいくつかのカオリン、すなわちＨ(１)及びＨ(２)クレイを分析した。 Ｈ(１)及びＨ(２)クレイはそれぞれ重量にして１０.６％及び１８.５％のムライトを含有していた。Ｈ(３)カオリンの分析は行わなかった。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
本発明により提供される有益なＣＴＥ低下は、平均タルク粒径が約６μｍ（実験１〜３）から下は３.５μｍ（実験４〜６）まで、さらには１.６μｍ（実験７〜９）にまで及ぶ、比較的広い範囲のタルク粒径にわたって得られる。これらの実験で見られたＣＴＥ変化のグラフが図面の図１に与えられる。より微細な（平均粒径が約４μｍより小さい）タルクは、そのようなタルクが壁体の薄いコージェライトセラミックハニカムの製造に好ましい材料であるから特に有益であるが、何らかの制御戦略を用いないと、ＣＴＥ値は市場に受け入れられるレベルより容易に大きくなり得る。
【００２５】
本発明はまた、微細タルク＋アルミナのバッチを基にして比較的高い多孔度及び比較的大きな平均細孔径を示す低膨張ハニカムを製造することも可能にする。このような特性は、微細タルクセラミック体で達成することは困難であるが、自動車エンジン排出物抑制触媒支持体のためのハニカム基体には非常に望ましい。自動車排気放出物抑制用の市販の触媒は通例、液状触媒の薄め塗膜として塗布され、そのような薄め塗膜は基体表面の多孔度が高いほど効率的に塗布される。
【００２６】
比較的多孔度の高い（全多孔度が約２０％より高く、より好ましくは約２５％より高い）ハニカムの間では、分散性微細アルミナでバッチを置換することによるＣＴＥ値の低下傾向が粒状カオリンクレイまたは選ばれたクレイの組合せの性質、あるいは用いられた焼成スケジュールの長さには影響されないようである。すなわち、例えば通常の３７時間焼成スケジュールを用いた、３０％のか焼カオリンを含む混合クレイ組成物（実験１０〜１３）、３５％ものか焼カオリンクレイを含む混合クレイ組成物（実験１８〜２０）、ムライト含有量が比較的少ないか焼カオリンを３０％含む混合クレイ組成物（実験２４〜２７）、及び堆積カオリンと組み合わされた低ムライトか焼カオリンを３０％含む混合クレイ組成物（実験３２及び３３）のいずれにおいても、同様のＣＴＥ値低下傾向を見ることができる。微細分散性アルミナ含有量の増加にともなうＣＴＥの低下傾向が図面の図２に示される。
【００２７】
同様の結果がより短時間の焼成処理で同じく得られる。実験１４〜１７は、表ＩＩの９.５時間焼成スケジュールで低膨張ハニカム製品を得るために実験１０〜１３のバッチ混合物を用い、一方実験２１〜２３は実験１８〜２０のバッチを用いている。いずれの場合にも、ベーマイト含有量の増加にともなうＣＴＥの低下傾向は明らかである。
【００２８】
同様の結果が、実験２４〜２７及び３２〜３３にそれぞれ対応するが、より短時間の焼成スケジュールを用いた実験２８〜３１及び３４〜３５にも見られる。最も高いアルミナ置換レベルにおける壁体の多孔度実測値は、より長時間の焼成スケジュールの場合に見られる程の大きさではないが、微細アルミナの増加にともなうＣＴＥ値低下傾向は変わっていない。図面の図３は、上記のより短時間の焼成実験のそれぞれの間に見られた、用いられるベーマイト起源アルミナの比率の増大にともなうＣＴＥの低下をプロットしている。
【００２９】
非常に微細な分散粒子径をもつ分散性で表面積の大きいアルミナの使用が本発明の不可欠な態様であり、アルミナを微細粒子径まで分散できない場合、大表面積アルミナだけでは効果がない。例えば表面積が４２ｍ２/ｇで平均粒径が３.４μｍのアルファアルミナで組成番号１の表面積が９ｍ２/ｇのアルミナを置換すると、ベーマイト置換で得られたＣＴＥ低下ではなく、５.１×１０−７℃−１へのＣＴＥ増大が生じる。
【００３０】
実験データはさらに、 分散粒子径が約０.３μｍをこえる分散性アルミナを使用するとＣＴＥ、したがって耐熱衝撃特性に悪影響を与え得ることを示唆している。すなわち、例えば表Ｉの比較的粒子の大きいベーマイトアルミナ成分、Ｌ，Ｍ，ＮまたはＯの内の１つをより微細なベーマイトアルミナＫの代わりに使用すると、より微細なアルミナを用いた場合に見られる２〜４×１０−７℃−１の範囲ではなく、７〜１２×１０−７℃−１の範囲のＣＴＥ値をもつ、押出成形され焼成されたコージェライトセラミックハニカム製品ができる。この結果は、高膨張焼成製品内ではより多くのスピネル及び／またはムライトが発生することに帰因し、おそらくはアルミナとその他のバッチ成分との反応が不完全であることに原因がある。
【００３１】
本発明に従うコージェライトセラミックハニカム体の製造のためのバッチを配合する際には、用いられるクレイと好ましくない反応をおこすと思われる、ある種の従来のバッチ成分の使用を避けることが重要である。問題成分の１つは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及びその原材料、例えばＭｇＯ，Ｍｇ(ＯＨ)２，及びＭｇＣＯ３である。上記成分がタルクの一部を単独であるいは結晶シリカとともに置換して押出バッチに含められると、微細タルクのみをマグネシウム源として含有するバッチからの押出成形コージェライトセラミックハニカムよりＣＴＥが実質的に大きなハニカムができる。
【００３２】
カオリン及びか焼カオリンが実質的にバッチから除外される場合を除き、粉末ＭｇＯまたはその前駆体を含有するコージェライト形成バッチ組成を基にした押出成形製品は一般に、２５〜８００℃の範囲で１０〜１８×１０−７℃−１の範囲のＣＴＥ値を有する。このＣＴＥ値は、本発明に従って得られる製品で一般的な、約７×１０−７℃−１の最大平均膨張値及び約０.４〜５×１０−７℃−１の好ましい平均膨張値範囲よりかなり大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示すグラフである
【図２】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示す別のグラフである
【図３】 バッチに微細で高分散性のアルミナ原材料を加えることが平均熱膨張係数に与える有用な効果を示すまた別のグラフである
Claims (3)
- ７×１０−７/℃より小さい（２５〜８００℃の範囲での）平均線熱膨張係数を有する押出成形され焼成されたコージェライトセラミックハニカム体を作成する方法において、該方法が：
（ａ）コージェライト形成クレイ−タルク粉末バッチを配合して可塑化する工程であって、前記タルクが４μm未満の平均粒径を有し、さらに前記バッチが、Ｂ.Ｅ.Ｔ.比表面積が少なくとも２０ｍ ２ /ｇでありかつ平均直径が０.３μｍより小さい分散粒子径を有するアルミナ生成源を含む工程；
（ｂ）ハニカム押出金型を通して押し出すことにより前記可塑化粉末バッチを生ハニカム素地に成形する工程；及び
（ｃ）前記粉末バッチを結晶コージェライトに転化するのに有効な温度及び時間をもって前記生ハニカム素地を焼成する工程；
を含むことを特徴とする方法。 - 前記アルミナ生成源が５０ｍ ２ /ｇより大きな表面積を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 押出成形され焼成されたコージェライトセラミックハニカム体が、２０％をこえる壁体多孔度を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
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