JP5827564B2 - 新規混合含水カオリン粘土製品 - Google Patents

Description

本出願は、２００８年８月１９日に出願された米国特許仮出願番号第６１／０９００２４号に対する優先権を主張する。

本発明は、特定用途に使用するための原製品としてのカオリン製品に関する。特に、本発明は、コーディエライトセラミックハニカムの形成及び焼結にあたり、原材料成分として使用するための混合含水カオリン粘土製品に関する。

コーディエライト（Ｍｇ₂［Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈］）セラミックは、それらの低い生産コストと、低熱膨張係数（ＣＴＥ）および熱衝撃に対する耐性などの物理的性質との組み合わせに起因して、自動車触媒基板、ディーゼル微粒子除去装置用途、及びＮＯ_x吸着基板、触媒基板、及びハニカム製品などの他の高温製品に使用するのに好ましい材料である。コーディエライト基板は通常、タルクおよびカオリンの低コストおよび高純度のため、タルクおよびカオリンなどの自然発生的鉱物から生産される。コーディエライト材料は、典型的に、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、およびシリカを含み得る原料バッチを混合することによって製造される。当該バッチは次いで、バインダー（メチルセルロースなど）および潤滑剤（ステアリン酸ナトリウムなど）と混合され、プラスチック混合物を形成する。このプラスチック混合物は次いで、素地に成形され、焼結される。

コーディエライト結晶構造は、六角リングの各交点が、５つのシリコンおよび１つのアルミニウム原子によって連結される、４面体の六角リングからなる。これらの六角リングは、更なるアルミニウム４面体およびマグネシウム８面体によって結合され、結晶構造のＣ軸に沿って方向付けられた、単位セルあたり２つの格子間空孔をもたらす（Ｂ_.Ｐ．Ｓａｈａ，Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉ．Ｇａｎｅｓｈ，Ｇ．Ｖ．Ｎ．Ｒａｏ，Ｓ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｊｅｅ，Ｔ．Ｒ．Ｍａｈａｊａｎ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６７（２００１），１４０−１４５参照）。該格子間空孔は、温度の上昇に伴って、結晶構造のＣ軸に沿った収縮、ならびにＡ軸およびＢ軸に沿った膨張をもたらす（ＲＪ．Ｂｅａｌｓ，Ｒ．Ｌ Ｃｏｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，３５（２），（１９５２），５３−５７参照）。コーディエライト結晶構造からもたらされる異方性ＣＴＥは、セラミック内の個別の結晶のＣ軸を押出しの方向に配向させることによって、改善されたコーディエライトハニカムを設計するための機会を提供する。コーディエライト結晶の配向は、セラミックハニカムのＣＴＥ全体に有意な純減をもたらすことが観測されてきた（ＬＭ．Ｌａｃｈｍａｎ，Ｒ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ、米国特許第３，８８５，９７７号、１９７５年５月２７日、およびＲ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉ．Ｇａｎｅｓｈ，Ｂ．Ｐ．Ｓａｈａ，Ｇ．Ｖ．Ｎａｒａｓｉｍｈａ Ｒａｏ，Ｙ．Ｒ．Ｍａｈａｊａｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３８（２００３），２９５３−６１参照）。

セラミック内のコーディエライト結晶を配向させるために、板状の原材料が使用され得る。特に、タルクおよびカオリンは、高圧で押出ダイスを通過させられるとき、押出しの方向に平行に制御的に配向され得る板状の結晶構造を有する。含水カオリンの剥離は、粘土をより板状にするために利用され得、結果として押出し中に配列を増加させる。その後の素地の焼結は、ハニカム構造内のコーディエライト結晶の制御的配向が、押出し方向に対してＣ軸に沿って配向された、セラミックの形成をもたらす（ＬＭ．Ｌａｃｈｍａｎら、米国特許第４，７７２，５８０号、１９８８年９月２０日参照）。タルクおよびカオリンの両方が、焼結されたコーディエライト結晶構造の配向に関与するが、カオリンは、素地内の秩序化されたアルミニウムの唯一の源を提供するため、最も有意な寄与因子であると考えられる。ケイ素は、タルクおよびカオリン原材料の源の両方に由来し、マグネシウム（源としてタルク）は、最終コーディエライト結晶のより小さな原子および重量パーセントを構成するため、アルミニウム（カオリンに由来する）は、最終コーディエライト結晶構造に対する最大の寄与因子を有することが見込まれる（Ｓａｈａら参照）。

高秩序化コーディエライト基板を生産することのひとつの欠点は、ハニカム中の軸に沿った熱膨張と横方向の熱膨張との差異が大きすぎるため、亀裂が生じ結果として耐熱衝撃性を低下させることである（Ｓａｈａら参照）。これは触媒基板に対する懸念であるが、特に、多孔率の増加が、結果として生じるセラミックの耐衝撃性を低下させる、ディーゼル微粒子除去装置用途に生産されるハニカムにとって特に重大である。更に、基板の軸方向に平行な配向度の高い原材料の押出しは、素地の強度を低下させ、特に薄壁の用途において、本体のたるみにつながる。これらの問題を軽減するために、しばしば焼成粘土が、層間剥離された含水粘土と組み合わせて追加されなければならない。この追加は、粒子配列を制御し、素地内の強度を提供するが、焼結されるセラミック内のコーディエライト結晶配列を劣化させ、結果的な熱膨張係数を低下させるという犠牲を伴う。焼成は、特に層間剥離された含水粘土と比較して、性質上板状になりにくい、より粗い粒子を生産する。

本発明は、直径２μｍ未満の平均粒径を有する板状のカオリン粘土、および直径１μｍ未満の平均粒径を有する微細な含水カオリン粘土を含む混合含水カオリン粘土製品に関し、平均粒径は５１００によって測定され得る。実施形態において、板状のカオリンは、層間剥離されたカオリン粘土である。粘土製品は、コーディエライトセラミックハニカムの形成および焼結にあたり、原材料成分として使用することが出来る。

本発明はまた、微細な成分として粘土第三紀原層から採掘された粘土と、より粗い成分として白亜質粘土または二次粘土との混合を含む、混合含水カオリン粘土製品を形成する方法に関する。混合されカオリン粘土製品は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００によって測定されたとき、総粒子質量の約７５％以上が粒径２μｍ未満であり、総粒子質量の約５５％を超える部分が粒径１μｍ未満である総粒子質量を含み、改善されたコーディエライト生産に好適であろう。それは、粒径２μｍ未満の粒子質量が８５％未満である粗成分と、粒径で、試料の質量の９５％以上が粒径１μｍ未満であり、試料の８５％を超える部分が粒径０．５μｍ未満である第三紀の微細な成分との混合を含む。

本発明は、コーディエライトセラミックハニカムの焼結にあたり、原材料成分として使用することのできる混合含水カオリン粘土製品に関する。混合された製品は、板状の含水粗カオリン粘土および微細な含水カオリン粘土を含む。これら２つの材料の組み合わせは、最終製品のコーディエライト結晶配向の程度を操作するための機構を生み出すことによって、コーディエライトハニカムの熱機械特性を強化することが見込まれる。

より大きい層間剥離された粘土と組み合わされた、微細な粘土の使用は、複数の利点を有するであろう。微細な粘土は、押出し中に、層間剥離されたカオリンおよびタルクの配向を制御するために使用することができ、結果として、セラミックハニカムの軸方向および横方向の異方性熱膨張の程度を最小限にしながら、低熱膨張係数を維持するように配向された、コーディエライト結晶構造をもたらす。これは、通常の触媒コンバーターまたはろ過作業の間に典型的に観測される、温度の変動に付随する微細な亀裂の程度を低減させるであろう。微細な粒子サイズの粘土はまた、素地内の改善された粒子パッキングを可能にする。微細な含水粘土は、焼成粘土では出来なかった、他のより大きい原材料の結晶間の空洞を埋めるであろう。素地内の改善された粒子パッキングは、素地の強度を増加させ、基板の乾燥および焼成前に生成物の変形を取り除く。

微細な含水カオリン成分の追加によって潜在的に可能となり得る、素地内のコーディエライト前駆体のより均質な分布を有することが望ましい。均質性の増加は、前駆体のコーディエライトへの改善された転換を可能にし、全体的なセラミックの熱膨張係数を増加させ得る結晶構造内の不純物相の形成を制限するであろう。より微細な含水粘土に付随する、増加した表面積および低下した結晶化度はまた、コーディエライトへの全体的な転換に影響を与えることなく、基板の温度の低下または焼成時間の短縮を可能にし得る、より低い反応温度を有するであろう。これは、製品製造に付随するエネルギーコストを減少させるであろう。

本発明の一実施形態は、微細な含水カオリン成分と組み合わせた、板状の（しかし必ずしも剥離されてはいない）含水粗カオリン成分の使用であり、この実施形態において、微細なカオリンは、コーディエライトを形成する混合物の押出し中にプレートレット配向を制御する同じ機能を果たすが、非剥離の粗成分が使用される場合、非剥離の（さほど板状でない）粗成分の使用を埋め合わせるために、粗成分に対する微細な成分の割合が減らされるであろう。

本発明の他の実施形態において、混合含水カオリン粘土製品は、（１）２μｍ未満の平均粒子直径を有する、層間剥離された含水カオリン粘土（粗カオリン成分）と、（２）１μｍ未満の平均粒子直径を有する、微細な含水カオリン粘土（微細なカオリン成分）との混合からなる。粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ Ｍｏｄｅｌ ５１００器具を用いて測定されている。粗カオリン成分の、微細なカオリン成分に対する重量比は、約１０：９０〜約９０：１０の範囲内あるいは、約５０：５０〜約９０：１０の範囲内、あるいは約７０：３０〜約９０：１０の範囲内であり得る。粗カオリン成分の微細なカオリン成分に対する重量比の的確な選択は、最終製品に追求される構成（すなわち、カオリン混合物の的確な比率は、コーディエライトの作製に使用されるバッチを含む他の原材料および的確な量に依存することになる）、および最終製品の望ましい特性（例えば、改善された熱膨張係数、改善された寸法の精度、亀裂傾向の低減、全体的な多孔性、および孔のサイズ）に依存することになる。当業者であれば、過度の実験なしに、コーディエライトの作製に使用される他の原材料に応じて、必要とされる微細なカオリン成分に対する粗カオリン成分の比率を知ることが可能である。粗カオリン成分と微細なカオリン成分との混合は、粘土の採掘および処理中のいかなる時点においても実施することができる。これは、最初の作製過程（ｍａｋｅｄｏｗｎ）中、スプレー乾燥前、スプレー乾燥後、またはスラリー形態の製品として個別の原成分を混合することを含む。粗カオリン成分および微細なカオリン成分はまた、最終結果が、本明細書の中で概説される特性を有する混合物を形成する２つのカオリン成分の追加である限り、個別成分としてコーディエライト原材料のバッチに追加することができる。

本発明の別の実施形態は、白亜質粘土または二次粘土と組み合わされた、混合物の微細な成分として、第三紀原層から採掘された粘土を使用することである。カオリン原料は、それらが形成された期間を反映する物理的性質を有する。第三紀の原料は典型的には、サイズにおいてよりきめ細かく、より高いＦｅ₂Ｏ₃含有量などの異なる微量元素プロファイルを有し、他の期間に堆積された粘土よりも高い密度を有する。第三紀層に基づく粘土は、３７００万〜５３００万年前に侵食および堆積された白亜質粘土（本来、６５００万〜１億３６００万年前に堆積された）からなる。Ｓｅｄｉａｇｒａｐｈ ５１００によって測定されたとき、それぞれ粒径２μｍで７５％よりも微細な、および粒径１μｍで５５％よりも微細な、粗カオリンおよび第三紀のカオリンからなる混合物は、改善されたコーディエライト生産に好適であろう。これらの基準を満たす混合された試料は、総粒子質量の８５％未満が粒径２μｍ未満である、層間剥離された、粗成分と、試料の質量の９５％以上が粒径１μｍ未満であり、微細な成分の試料の８５％を超える部分が粒径０．５μｍ未満である、第三紀の微細な成分とを混合することによって生産されている。高性能コーディエライトを生産するためには、＜０．１％ Ｎａ₂Ｏ₁、＜０．２５％ Ｋ₂Ｏ、＜１．７５％ ＴｉＯ₂、＜０．６％ Ｆｅ₂Ｏ₃、＜０．１％ ＣａＯ、および＜０．１％ Ｐ₂Ｏ₅を含む混合されカオリン試料の不純物プロファイルが満たされるべきである。

実施例１
実施例１は、ＢＡＳＦのカオリン製造工程から入手した、微細な粒子サイズのカオリンと、層間剥離された粗カオリンのストリームの混合物から生産された複数の試料を含む。層間剥離された粗ストリームは、中部ジョージア地域の白色粗粘土の２つの異なる源に由来する。これらの試料は、粗１番および粗２番と表示される。粗試料１番（約５６％固体）は剥離され、酸およびミョウバンでフロックされ、ろ過され、ポリアクリル酸分散剤で再分散される。粗試料２番（約５４％固体）は、剥離され、高固体処理のために、ポリアクリル酸の追加以外の更なる処理を必要としない。微細な粘土は、中部ジョージア地域から採掘された第三紀のカオリン（Ｔ１）および東部ジョージア地域から採掘された第三紀のカオリン（Ｔ２）からなる。これらの第三紀のカオリンの両方は、酸およびミョウバンでフロックされ、ろ過され、ポリアクリル酸分散剤で再分散される。個別の試料は、層間剥離されたカオリンストリームと、微細な粒子サイズのカオリンストリームとを混合することによって生産される。試料１番は、粗１番の混合物の９０重量％およびＴ１の１０重量％を含む。試料２番は、粗２番の９０重量％およびＴ１の１０重量％を含む。試料３番は、粗１番の９０重量％およびＴ２の１０重量％を含む。試料４番は、粗２番の９０重量％およびＴ２の１０重量％を含む。表１は、生産された４つの混合試料の元素分析を含む。表２は、混合物のそれぞれの粒子サイズの分布、ならびに使用された層間剥離された粗カオリン成分および微細な含水カオリン成分を含む。

実施例２
実施例２は、説明された本発明の別の実施形態を含む。混合物は、微細な成分を増加させるように混合比率を調整しながら、微細な含水カオリン、および層間剥離された粗カオリンを用いて生産された。試料は、混合前に層間剥離された、白色の粗カオリンを用いて生産された。微細なカオリンは、酸およびミョウバンでフロックされ、ろ過され、ポリアクリル酸分散剤で再分散された、中部ジョージア地域から採掘された第三紀のカオリン原料に由来していた。試料５番は、層間剥離された粘土の混合物の７０重量％、および中部ジョージアの第三紀のカオリンの３０重量％を含む。表３は、この試料から得られた元素分析を含み、表４は、結果として生じる粒子サイズの分布を示す。

現在の発明が特定の好ましい実施形態とともに具体的に説明されている一方で、前述の説明を踏まえて、多くの代替案、修正、および変形が、当業者にとって明らであろうことは明白である。したがって添付の請求の範囲が、あらゆるかかる代替案、修正、および変形を、本発明の真の範囲および趣旨の範囲内に含まれるものとして包含することが企図される。

Claims (17)

1. ａ）直径２μm未満の平均粒径を有し、直径２μｍ未満の粒子質量が８５％未満である板状の粗カオリン粘土と、
   ｂ）直径１μｍ未満の平均粒径を有し、直径１μｍ未満の粒子質量が９５%以上であり、直径０．５μｍ未満の粒子質量が８５％を超える微細な含水カオリン粘土と、
   を含む、混合含水カオリン粘土製品であって、
   Ｓｅｄｉａｇｒａｐｈ ５１００を用いた測定により、総粒子質量の７５％以上、８６％未満が粒径２μｍ未満であることを特徴とする混合含水カオリン粘土製品。
2. 前記板状の粗カオリン粘土が層間剥離されたカオリン粘土である、請求項１に記載の粘土製品。
3. 前記粗カオリン粘土成分と、前記微細なカオリン粘土成分との重量比が１０：９０から９０：１０の間である、請求項１に記載の粘土製品。
4. 前記粗カオリン粘土成分と、前記微細なカオリン粘土成分との重量比が５０：５０から９０：１０の間である、請求項１に記載の粘土製品。
5. 前記粗カオリン粘土成分と、前記微細なカオリン粘土成分との重量比が６０：４０から９０：１０の間である、請求項１に記載の粘土製品。
6. 前記粗カオリン粘土成分が白亜質粘土または二次粘土であり、前記微細なカオリン粘土成分が第三紀原層から採掘された粘土である、請求項１に記載の粘土製品。
7. 第三紀原層から採掘された前記粘土が、Ｓｅｄｉａｇｒａｐｈ ５１００によって測定されたとき、総粒子質量の７５％を超える部分が粒径２μｍ未満であり、総粒子質量の５５％を超える部分が粒径１μｍ未満であるような総粒子質量を有する、請求項６に記載の粘土製品。
8. 前記混合粘土製品の不純物プロファイルが、０．１重量％未満のＮａ_２Ｏ、０．２５重量％未満のＫ_２Ｏ、１．７５重量％未満のＴｉＯ_２、０．６重量％未満のＦｅ_２Ｏ_３、０．１重量％未満のＣａＯ、および０．１重量％未満のＰ_２Ｏ_５である、請求項６に記載の粘土製品。
9. 前記第三紀原層に基づく粘土成分と、前記白亜質層又は二次層に基づく粘土成分との間の重量比が９０：１０から１０：９０の間である、請求項８に記載の粘土製品。
10. 前記第三紀原層に基づく粘土成分と、前記白亜質層又は二次層に基づく粘土成分との間の前記重量比が５０：５０から１０：９０の間である、請求項８に記載の粘土製品。
11. 前記第三紀原層に基づく粘土成分と、前記白亜質層又は二次層に基づく粘土成分との間の前記重量比が４０：６０から１０：９０の間である、請求項８に記載の粘土製品。
12. ａ）前記層間剥離された粗カオリン粘土は、粒径２μｍ未満の部分が前記総粒子質量の８５％未満であり、
    ｂ）前記微細なカオリン粘土は、粒径１μｍ未満の部分が前記質量の９５％以上および粒径０．５μｍ未満の部分が前記質量の８５％を超える、
    請求項２に記載の粘土製品。
13. 前記微細な粘土が第三紀原層から採掘された、請求項１２に記載の粘土製品。
14. 前記第三紀粘土が、Ｓｅｄｉａｇｒａｐｈ ５１００によって測定されたとき、７５％を超えて粒径２μｍ未満であり、５５％を超えて粒径１μｍ未満である総粒子質量を有する、請求項１３に記載の粘土製品。
15. ａ）直径２μｍ未満の平均粒径を有し、直径２μｍ未満の粒子質量が８５％未満である板状の粗カオリン粘土と、
    ｂ）直径１μｍ未満の平均粒径を有し、直径１μｍ未満の粒子質量が９５%以上であり、直径０．５μｍ未満の粒子質量が８５％を超える微細な含水カオリン粘土と、
    を含む、混合含水カオリン粘土製品を含む、コーディエライト前駆体を混合、押し出し、および焼結することを含む、コーディエライトを作製する方法。
16. 前記板状のカオリン粘土が、層間剥離されたカオリン粘土である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記粗カオリン粘土成分と、前記微細なカオリン粘土成分との間の前記重量比が５０：５０から９０：１０の間である、請求項１５に記載の方法。