JP5719377B2 - 網状コージエライト組成物、物品およびその製造 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、２００９年１１月３０日に出願された米国特許出願第１２／６２７６１２号に優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、網状微小構造を有する多孔質コージエライト材料および多孔質コージエライト物品、およびその物品、特に、例えば、触媒支持担体またはフィルタとして使用できる、ハニカム形状物品などの押出形状物品の製造方法に関する。

コージエライトは、触媒担体およびディーゼル微粒子排出物のフィルタなどの様々な用途に使用されてきた。コージエライトは、熱膨張が小さく、したがって、高い耐熱衝撃性が必要とされる用途に適している。コージエライトは熱膨張において異方性を示し、異なる結晶方向が正と負の膨張を示す。熱膨張における異方性のために、異なる結晶配向を有する結晶粒間で不整合歪みが蓄積し、そのような歪みが微小亀裂をもたらし得る。多結晶コージエライトセラミックは、熱サイクル中に多大な微小亀裂が形成される。微小亀裂は、冷却中に開き、加熱中に治まる。これにより、微小亀裂の存在のためであると考えられる、加熱曲線と冷却曲線との間に差がある熱サイクル挙動のヒステリシス応答が生じる。微小亀裂が形成される結果として、セラミックの熱膨張全体が、結晶平均ＣＴＥと比べて小さくなる。

ある意味で、微小亀裂形成による熱膨張係数（ＣＴＥ）の低下は有益である。何故ならば、材料の強度に比例し、弾性率と熱膨張に反比例する、材料の耐熱衝撃性が、微小亀裂形成により改善されると予測されるからである。

しかしながら、材料の強度は、微小亀裂密度の増大と共に、著しく低下し、破壊靭性、気孔率、熱膨張および強度のバランスをとることが難しくなってしまう。

ある態様において、コージエライト主相からなる多孔質セラミック材料であって、２０ＭＰａ超の正規化強度、（ＭＯＲ）（ｒｅｌＣＦＡ）^-1（１−気孔率／１００）^-1を示す多孔質セラミック材料がここに開示される。コージエライト主相は網状微小構造を有する。

別の態様において、コージエライト主相を有する多孔質セラミック体を形成する方法において、マグネシア源、シリカ源、およびアルミナ源からなる無機セラミック形成成分を含む可塑化混合物を形成する工程であって、アルミナ源はアルミナ含有細長粒子を含み、アルミナ含有細長粒子の少なくとも９０質量％が５０から１５０μｍの長さを有する工程；可塑化混合物を未焼成体に押し出す工程；および未焼成体を加熱して、前記多孔質セラミック体を形成する工程を有してなる方法が、ここに開示される。

ここに開示された材料、および／またはここに開示された方法を実施して、エンジン出力を制限せずに高気孔率壁を有しかつその壁（ある用途においては、厚い触媒担持ウォッシュコートさえ含む）にガス流を通すことが出来、排出粒子の高い濾過効率を提供し、高強度を示し、急激な加熱と冷却中の厳しい熱衝撃に耐え、腐食性排気環境に耐える、様々な排気ガス後処理システムを提供することができる。そのような材料および方法を使用して、例えば、非常に薄い（極薄）壁を通じて、または高い気孔率で、非常に低い圧力成分降下に到達でき、また高い煤質量制限も提示できる。

押出バッチに使用される１型（アルミナ豊富）材料の代表的な直径分布を示すグラフ バッチ配合に使用される１型細長アルミナ豊富材料のＳＥＭ顕微鏡写真 押出バッチに使用される２型（アルミノケイ酸塩）材料の代表的な直径分布を示すグラフ 押出バッチに含ませるために使用される２型細長粒子のＳＥＭ顕微鏡写真 １４３０℃への焼成後の３６％のアルミナ豊富細長粒子を含む酸化物バッチ（バッチ組成物Ｄ１０）から製造された実施の形態（サンプル１４）の焼成壁面のＳＥＭ顕微鏡写真 １４３０℃への焼成後の５０％のアルミノケイ酸塩細長粒子を含む酸化物バッチ（バッチ組成物Ｄ９）から製造された実施の形態（サンプル１３）の焼成壁面のＳＥＭ顕微鏡写真 ３６％の１型細長粒子（バッチ番号Ｄ１０）（左側）、５０％の２型細長粒子（バッチ番号Ｄ９）（中央）および７０％の２型細長粒子（バッチ番号Ｄ８）（右側）から製造された細長粒子を含む酸化物バッチから製造された網状コージエライトの焼成されたままの壁面、研磨断面および研磨縦断面（上から下）の顕微鏡写真 タルク系バッチ番号Ｄ５から得られたサンプル６のＳＥＭ顕微鏡写真 非酸化物バッチから製造された網状コージエライト材料の焼成されたままの壁面および研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真（タルク系バッチ番号Ｄ６／サンプル７） 非酸化物バッチから製造された網状コージエライト材料の焼成されたままの壁面および研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真（タルク系バッチ番号Ｄ７／サンプル８） １４３０℃で焼成された４７％のアルミノケイ酸塩細長粒子から製造された細長粒子を有する酸化物バッチ番号Ｄ８から形成されたサンプル１２の加熱（「Ｈ」）および冷却（「Ｃ」）サイクル中に生じた温度（℃）の関数としてプロットされたｐｓｉの単位で表された軸ヤング率（「弾性率」）を示すグラフ 加熱（「Ｈ」）および冷却（「Ｃ」）中の温度（℃）に対する、バッチ中の細長粒子から形成されていない公知の微小亀裂コージエライトセラミックの弾性率（ｐｓｉで表されている）を示すグラフ バッチ中に小さい粒径の細孔形成剤（トウモロコシデンプン（ＣＳ））および大きい粒径の細孔形成剤（ジャガイモデンプン（ＰＳ））を有する、アルミナ豊富およびアルミノケイ酸塩細長粒子から製造された細長粒子を有する酸化物バッチの様々な実施の形態の細孔径分布を示すグラフ 両方の型の細長粒子、および粗い（ＰＳ）または微細な（ＣＳ）細孔形成剤から製造された細長粒子を有する粘土−タルク、タルクまたは粘土バッチから製造された網状コージエライトの様々な実施の形態の細孔径分布を示すグラフ アルミノケイ酸塩細長粒子を有する酸化物バッチの代表例に関する熱膨張加熱（「Ｈ」）および冷却（「Ｃ」）曲線（ｐｐｍで表されたデルタＬ／Ｌ対℃で表された温度）を示すグラフ ４５％のアルミノケイ酸塩細長粒子から製造された細長粒子を有するタルク系バッチから製造されたサンプル７に関する熱膨張加熱（「Ｈ」）および冷却（「Ｃ」）曲線（ｐｐｍで表されたデルタＬ／Ｌ対℃で表された温度）を示すグラフ

本開示は、網状微小構造を有する新規のコージエライトセラミックを提供する。前駆体アルミナまたはアルミノケイ酸塩細長粒子などの前駆体細長粒子からのコージエライトのテンプレート成長が、反応焼成中に、押出方向におけるコージエライトの負の膨張方向の優先的な結晶配向性を課し、好ましくは小さいサイズの領域(domains)を生じる。網状微小構造を有する材料は、同じ気孔率であってさえも、粒状原材料のみから形成された微小構造を有する比較材料と比べて、改善された強度を示す。

可塑化バッチは、セルロース系材料などの有機結合剤を含有し得る。有機結合剤を提供するのに適した例示であり非限定的な有機結合剤のリストには、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびそれらの混合物などのセルロースエーテル結合剤およびその誘導体がある。

第一組の実施の形態において、バッチ原材料として、アルミナおよび３から４％のシリカを含有する細長粒子（１型の細長粒子）を使用し、第二組の実施の形態において、バッチ原材料として、アルミノケイ酸塩細長粒子（２型の細長粒子）を使用した。ここに用いたように、細長粒子の長さは最大寸法の長さを称し、細長粒子の直径は、最大寸法に対して垂直な横方向の平均直径を称する。

１型の細長粒子の中央直径は約３μｍであり、細長粒子の直径の９０％は２から５マイクロメートル以内にあった。細長粒子の長さは５０〜１５０μｍであり、細長粒子の直径が図１に示されている。図２は、１型の細長粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

アルミノケイ酸塩粒子は、５０％がアルミナであり、５０％がシリカであった。このアルミノケイ酸塩粒子から製造された細長粒子は１から３μｍの直径を有した。この細長粒子は、図３に示されたものと同じ直径を有する。図３は、異なるタイプのアルミノケイ酸塩粒子を表す直径の分布を示す。

図４は、２型のアルミノケイ酸塩細長粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

酸化物、タルク系および粘土系のコージエライトバッチにおける原材料として、アルミナまたはアルミノケイ酸塩細長粒子を使用した。アルミナおよびシリカ系原材料を一部分または完全に置換した。バッチ中の細長粒子のレベルは、それぞれのバッチ組成物中に含まれる無機原材料に対して１０から７０質量％に及んだ。

表１には、様々なバッチ組成物Ｄ１〜Ｄ１２が列記されている。量は、それぞれのバッチ組成物中に含まれる無機原材料に対する質量％で表されて列記されている。バッチ番号Ｄ１、Ｄ３およびＤ１２は、繊維原材料から得られた無機成分を含有しない比較バッチであった。バッチ組成物Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、およびＤ１０には、アルミナの１型の細長粒子が使用された。バッチ組成物Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、およびＤ１１には、アルミノケイ酸塩の２型の細長粒子が使用された。バッチ組成物Ｄ２、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０および比較組成物Ｄ１は、酸化物のみの無機含有（すなわち、酸化物）バッチ（すなわち、無粘土、無タルク）であった。バッチ組成物Ｄ４および比較組成物Ｄ３およびＤ１２は、粘土およびタルク含有（すなわち、粘土−タルク含有）バッチであった。バッチ組成物Ｄ７は、無タルク、粘土含有（すなわち、粘土、無タルク）バッチであった。バッチ組成物Ｄ５、Ｄ６、およびＤ１１は、無粘土、タルク含有（すなわち、タルク、無粘土）バッチであった。ジャガイモデンプン（ＰＳ）が、細孔形成剤としてバッチ組成物Ｄ１からＤ４およびＤ１１に含まれ、トウモロコシデンプン（ＣＳ）が、細孔形成剤としてバッチ組成物Ｄ５からＤ１０およびＤ１２に含まれた。細孔形成剤は、それぞれのバッチ組成物について表１に列記された他の無機材料に対する上乗せ添加として質量％で表１に報告されている。バッチ組成物Ｄ２、Ｄ３およびＤ１２は、５マイクロメートルの中央粒径を有する「Ａ５」アルミナを含有し、このアルミナは、ここに定義された細長粒子の形態では存在しなかった。バッチ組成物Ｄ６およびＤ１１は、３マイクロメートルの中央粒径を有する「Ａ３」アルミナを含有し、このＡ３アルミナは、ここに定義された細長粒子の形態では存在しなかった。バッチ組成物Ｄ３、Ｄ４およびＤ１２は、ここに定義された細長粒子の形態では存在しなかった水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を含んだ。

ハニカム多孔質セラミック物品をラム押出しにより製造した。このセラミック物品は、コージエライト主相を含み、コージエライト系材料から製造されていると称することができる。１インチ（約２．５４ｃｍ）のラム押出機を使用した。乾燥繊維ブランケットを、長さが５０〜１５０マイクロメートルの短い断片(segment)の流動性混合物に、２分間に亘り粉砕した。混合の第１工程において、無機非繊維原材料、細孔形成剤および結合剤を予混した。乾燥成分を平鍋内で混ぜ合わせ、混練した。第２の混合工程において、折れた繊維断片を、運転している粉砕機内に供給した。次いで、粉末混合物を、滑らかに流れる乾燥混合物が得られまで、約２〜５分間に亘り乾式混合した。第３の混合工程において、バッチ水を加えた（第３の工程前には、水は加えなかった）。ラム押出しに関して、水の必要量は、無機バッチ材料に基づいて２８％〜３０％であった。ほとんどの場合、ホモジナイザ（押出機のダイの上流に配置された）および０．００６インチ（約０．１５ｍｍ）の表皮形成領域を有した１インチ（約２．５４ｃｍ）のマスクの前に、２つの１０メッシュの交差スクリーンを使用した。２００ｃｐｓｉ（約６．４５ｃｍ²当たりのセル）／１６ミル（約０．４１ｍｍ）のダイを使用した（ｃｐｓｉ＝平方インチ当たりのセル；ミル＝インチの千分の一）。押出しは、高押出速度で継ぎ目がなかったのに対し、低速では、表皮に裂け目が生じ、セルが失われた。

次いで、１インチ（約２．５４ｃｍ）の押出サンプルを市販の１０００ＷのＷｈｉｒｌｐｏｏｌマイクロ波乾燥機内で乾燥させた。乾燥スケジュールは、３分間に亘り１０００Ｗであり、その後、１２時間に亘り９０℃での空気乾燥が行われた。

全てのサンプルは、１２０℃／時の上昇速度を使用して、１４１０と１４３５℃の間の最高温度に加熱し、１５から３０時間に亘り最高温度に保持し、箱形炉内において１２０℃／時の速度で空気により２５℃に冷却した。

焼成部品中に存在した相をＸ線回折（ＸＲＤ）により特定した。マルチストリップＬｙｎｘＥｙｅ高速検出器を備えたＢｒｕｋｅｒＤ４回折システムを利用した。高分解能範囲が典型的に１５から１００°（２θ）まで得られた。相寄与の定量化のために、リートベルト法を使用した。

標準走査型電子顕微鏡ＳＥＭによる特徴付けを、ハニカム壁面並びに研磨したハニカム壁縦断面（ハニカム通路の方向、すなわち、押出方向に切断された）および研磨されたハニカム断面（ハニカム通路に対して垂直に切断された）に行った。研磨断面の観察について、焼成物品にエポキシを浸透させ、スライスし、研磨した。顕微鏡レベルで存在する気孔率と相の空間分布を、研磨サンプル断面で視覚化した。高分解能ＳＥＭを使用して、網状微小構造の詳細と相分布を導いた。ＳＥＭについてのエネルギー分散Ｘ線分光法による（定性）分析および元素マッピングから、異なる相の化学組成および元素分布を得た。

研磨サンプル断面の方位マッピングにＳＥＭの後方散乱電子回折を使用して、粒径、ハニカム形状に対する存在する相の相対方位およびテキスチャーを導いた。この技法では、ＳＥＭにおいて集束入射電子ビームを使用して、高空間分解能を有する局部結晶情報を得る。ＥＢＳＤ検出器は、検体チャンバ内に挿入された蛍光スクリーンからなる。入射電子が検体に衝突するときに、多くがサンプル内の全方位に弾性散乱する。したがって、衝突地点の材料が結晶質である場合、ブラッグの法則（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）に従う適正な軌跡を有するエネルギー電子が存在し、その結果、２つの反対の円錐状の回折された電子が各格子面から生じる。蛍光スクリーンでの回折のこれらの円錐状電子の交差により、適切な結晶面の「ｄ」間隔に比例する厚さを有するバンドを定義する、菊池ラインとして知られる２つの強いラインが生じる。その結果、多数の交差する菊池ラインからなる後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）パターンが形成され、サンプル表面とＥＢＳＤ検出器との間の幾何学的関係を知ることによって、結晶方位を正確に決定することができる。サンプルを横断して、ＳＥＭの入射電子ビームを走査することができるので、優れた空間分解能の定性結晶方位マッピングを得ることができる。菊池パターンは、格子間隔および格子対称性により大きく異なり；したがって、それらを使用して、化学組成変化または格子歪みにおける差による格子パラメータの差である、材料に存在する異なる相を（さらなる化学分析を必要とせずに）識別することができる。

サンプルを、真空を使用してエポキシ内に埋め込み、次いで、１００℃で一晩、硬化させた。次いで、後方散乱電子は研磨サンプル表面の近い表面領域から収集されるので、サンプルを、注意して、ウェブ面に対して平行（横向きまたは縦断面）かつ押出方向に対して垂直（軸方向または断面）に研磨した。最終研磨は、Ｒｅｄ Ｆｉｎａｌ Ｃパッド上の０．０５μｍコロイドシリカで完了した。研磨後、イリジウム被覆の薄（１０Å）層を施して、導電表面を作製し、長いＥＢＳＤデータ収集中の帯電問題を回避した。

全てのＥＢＳＤ分析は、Ｏｘｆｏｒｄ／ＨＫＬ ＥＢＳＤシステムを備えたＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ７０ ＳＥＭで完了した。データ収集は以下の条件下で完了した：２３ｎＡのビーム電流、２０ｋＶの加速電位、全体の方位情報について２μｍのステップサイズおよび粒径決定に関する０．２μｍのステップサイズ。断面積は、ある交点から隣接する交点まで収集し、約１９００μｍ×７００μｍであった。縦断面積は１６の隣接領域（４×４）で収集し、１０００μｍ×７００μｍの合計画像サイズとなった。完全に焼成したコージエライト材料の特定に使用した相は、コージエライト、ムライト、スピネルなどを含んだ。

ＥＢＳＤデータの収集後分析は、ＨＫＬ Ｍａｐ Ｓｔｉｔｃｈｅｒを利用して収集した１６領域のスティッチングおよび激しいスパイクの除去と平滑化による雑音低減を含んだ。５°のデータの集団化を行うＨＫＬ Ｍａｍｂｏソフトウェアを使用して、極図点を作成した。極小がｃ軸方位の最小実験密度に対応し、極大がｃ軸方位の最大実験密度に対応するように、極図点の密度スケールを調節した。このスケールの極大は、低テキスチャーについては１に近く、強い配向性については高い値に到達する。測定した様々なサンプルにおいて、３の値を有する押出方向（押出軸方向）における負の押出ｃ軸の結晶テキスチャー指数を発見した。

Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００ポロシメータを使用した水銀圧入ポロシメトリーによって、細孔径分布を調査した。この方法では、非湿潤液体および円柱状細孔に関する毛管法を使用する。これは、典型的に、ウォッシュバーンの式Ｄ＝−（１／Ｐ）４ｙｃｏｓΘで表され、式中、Ｄは細孔直径であり、Ｐは印加圧力であり、ｙは表面張力であり、Θは接触角である。水銀の体積は圧力に正比例する。

Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のソフトウェアのデータ整理では、微分および対数微分を使用して、計算した対数直径の関数として積算比圧入体積の一次導関数を計算する。

水銀ポロシメトリーを使用して、浸透率を計算することができる。浸透率は、流体の流速と印加圧力の関係である。Ａｕｔｏｐｏｒｅにおいて、水銀がサンプルにわたる臨界圧力に到達するまで、圧力を増加させ、水銀がより小さな細孔を充填する。これは、典型的に、式ｋ＝１／２２６（Ｌ_c）²σ／σ₀により表され、式中、σは長さＬ_cでの導電率であり、σ₀は細孔中のコンダクタンスであり、ミリダーシーで報告されている。

熱膨張は、０．２５インチ（約０．６３５ｃｍ）×０．２５インチ（約０．６３５ｃｍ）×２インチ（約５．０８ｃｍ）の寸法を有する棒形サンプルについて、４℃／分の速度で室温から１２００℃まで加熱し、その後、室温まで冷却する最中に測定した。性質の表に報告されたデータについて、試験棒材の長軸はハニカム通路の方向に向けられ、よってハニカム部品の軸方向における熱膨張を提供する。

様々な温度範囲に関する平均熱膨張係数が性質の表に報告されている。Ｋ^-1で表されたＣＴＥ^200-800は、室温から８００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（８００℃）−Ｌ（２０℃）／７８０℃として定義された、室温から８００℃までの平均熱膨張係数であり、Ｋ^-1で表されたＣＴＥ^200-1000は、室温から１０００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（１０００℃）−Ｌ（２０℃）／９８０℃として定義された、室温から１０００℃までの平均熱膨張係数であり、Ｋ^-1で表されたＣＴＥ^500-900は、５００℃から９００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（９００℃）−Ｌ（５００℃）／４００℃として定義された、５００℃から９００℃までの平均熱膨張係数である。ＣＴＥ^500-900は、自動車車両における排気ガス後処理のためのハニカム部品の用途にとって特に重要であり、ここで、このハニカム部品は厳しい急激な温度変化に曝され、５００〜９００℃の温度範囲は、頻繁に遭遇する動作温度範囲に一致するであろう。

セラミック材料の強度は、３点または４点曲げを使用して試験することができる。破損前の最大応力が、しばしば、破壊係数またはＭＯＲと称される。ここに用いたように、ＭＯＲは、長さ尺度の平方単位当たりのセルの単位（例えば、平方インチ当たりのセル、すなわちｃｐｓｉ）で表されたセル密度（ＣＤ）および長さ尺度の単位（例えば、インチ）で表されたハニカムマトリクスのセル壁厚Ｔ_WALLを有するハニカムサンプルの、ＡＳＴＭ Ｃ１６７４−０８にしたがう４点曲げ破壊係数試験から得た試験測定を称する。我々は、ＡＳＴＭ Ｃ１６７４−０８の試験方法Ａを使用した。強度値（４点曲げＭＯＲ）は、ここでは、２インチ（５０．８ｍｍ）の下側長さおよび０．７５インチ（１９ｍｍ）の上側長さを有する４点曲げを使用して測定した。４点曲げ試験の検体外形は、長さが２．５インチ（６３．５ｍｍ）、幅が０．５インチ（１２．７ｍｍ）、厚さが０．２５インチ（６．４ｍｍ）であった。使用した力測定システムは、最大力の読出し装置および校正された荷重セルを備えていた。試験した全ての検体は、長手方向に通路を有する正方形のセルラ（ハニカム）を有した。壁強度（σ_wall）としばしば称される実際の材料強度は、このセルラ構造について計算することによって決定しなければならない。材料強度の別の尺度は「正規化強度」であり、これは、材料の気孔率並びにＭＯＲ試験サンプルの外形を考慮し、ここで、正規化強度は、（ＭＯＲ）（ｒｅｌＣＦＡ）^-1（１−気孔率／１００）^-1とここに定義され、式中、ｒｅｌＣＦＡは、ｒｅｌＣＦＡ＝Ｔ_WALL［２Ｌ−Ｔ_WALL］／Ｌ²とここに定義される相対閉鎖前方面積であり、式中、Ｌ＝ＣＤ^1/2であり、気孔率は、水銀圧入ポロシメトリーにより測定された、％で表される全気孔率である。セル密度（ＣＤ）は、長さ尺度の平方単位当たりのセルの単位（例えば、平方インチ当たりのセル、すなわちｃｐｓｉ）で表され、ハニカムマトリクスのセル壁厚Ｔ_WALLは、長さ尺度の対応する単位（例えば、インチ）で表される。

５インチ（約１２．５ｃｍ）×１インチ（約２．５４ｃｍ）×０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の寸法を有し、ハニカム通路の方向に縦軸が向けられた棒形サンプルを使用して、曲げ共振周波数によって弾性率を測定した。サンプルを１２００℃に加熱し、冷却して室温まで戻した。各温度について、弾性率を共振周波数から直接導き、ＡＳＴＭ Ｃ１１９８−０１を参照して、サンプルの外形および質量について正規化した。

コージエライトバッチに１型または２型の細長粒子を使用すると、網状微小構造を有する、多孔質の低膨張コージエライトセラミックが生成された。これにより、微粒子のみの無機原料により製造された比較セラミック（１型も２型も、細長粒子を含まない）と比べて、改善された性質が得られることが分かった。網状微小構造において、セラミック製品の結晶粒は、多結晶ストランドに組織化され、細長細孔を取り囲む。図５〜６は、バッチ原材料としてアルミナまたはアルミノケイ酸塩細長粒子からここに製造されたコージエライト材料の網状微小構造の代表的なＳＥＭ画像を示す。低い倍率の画像は、高い気孔率のセラミックの網状微小構造を示し、より高い倍率のＳＥＭ画像は、原材料の細長粒子のテンプレートおよび粒状原材料から焼成中の固体反応により形成するストランドの多結晶性質を明らかにする。

網状のコージエライト微小構造は、アルミナ、アルミノケイ酸塩およびシリカの細長粒子により、並びにバッチ中の異なる細長粒子の量により得た。網状微小構造は、それらの多結晶ストランドの幅、相互接続性、開気孔率および形状において差がある幅広い網目構造に及ぶ。微小構造の詳細は、バッチに使用される細長粒子の量、組成および形状、バッチ中の細孔形成剤および焼成サイクルに依存する。特に良好な結果が、酸化物系バッチ原材料（すなわち、粘土やタルクを含有しないバッチ）で得られた。微粒子のみのバッチ（すなわち、バッチ中に１型も２型も、細長粒子を含まない）から由来の公知の材料において、酸化物、粘土／タルク、タルク系および粘土系のコージエライトバッチの間で微小構造の大きい差が報告された。理論により拘束するものではないが、微粒子のみのバッチから製造された材料と、本開示の細長粒子を含有するバッチから製造された材料との間の差は、中間体生成物としてのスピネルまたはムライトの形成または中間体ガラス相の量およびコージエライト形成におけるその役割などの、反応結果における差に関連すると考えられる。強力な反応結果関連の微小構造刺激要因は、細長粒子のコージエライトバッチについて特定されていなかった。ここに開示された網状コージエライトの場合、微小構造の形成は、前駆体の細長粒子のテンプレートによって決定されると思われる。実施の形態、特に酸化物バッチから形成された実施の形態について、非常にわずかで、あるとしてもごく微量のガラス相またはガラスが、ここに開示された焼成多孔質材料中に存在する、すなわち、コージエライト主相を含む多孔質セラミック材料は、１質量％未満のガラス相、または０．１質量％未満のガラス相、または検出可能な微量に過ぎないガラスを含有する。

異なる網状コージエライト材料サンプルおよびそれらの微粒子の比較サンプルの性質が表２にまとめられている。ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０などの値はマイクロメートルの単位で表され、気孔率％は無次元であり、細孔径および気孔率は、水銀圧入ポロシメトリーにより測定されている。一例として、ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０の値は、体積基準の全細孔径分布の１０％、５０％、および９０％での細孔直径である。具体的に、ｄ１０は、９０％の積算水銀圧入体積での細孔直径であり、ｄ５０は、５０％の積算水銀圧入体積での細孔直径であり、ｄ９０は、１０％の積算水銀圧入体積での細孔直径である。それゆえ、体積基準で、細孔の１０％はｄ１０より小さく、細孔の５０％はｄ５０より小さく、細孔の９０％はｄ９０より小さい。

１型の細長粒子を有する酸化物バッチ（バッチ組成物Ｄ２およびＤ１０：サンプル番号２、１１、１４）において、コージエライトは、ストランドの外側で小面が終わる別個の小さなコージエライト結晶からなる絡み合ったストランドの微細な微小構造に成長した。それぞれ、図５Ａ、５Ｂ、および５Ｃにおけるサンプル１４のＳＥＭ Ａ、Ｂ、およびＣを参照のこと。ストランドは、１０〜２０マイクロメートルの直径を有し、強力に連結されており、多数の分岐を示す。焼成壁面において、個々の結晶のサイズは２から５マイクロメートルに及ぶ。図５Ａ〜５Ｃは、１４３０℃に焼成した後のサンプル１４（バッチ組成物Ｄ１０、３６質量％の１型の細長粒子を有する酸化物バッチ）の焼成壁面のＳＥＭ図を示す。

サンプル１４の研磨された断面および縦断面上の方位マッピングは、押出方向に負の膨張方向を有する成長したコージエライトの強力な優先配向性を示した。

約９μｍの中央「結晶粒」サイズが、１．５度のミスオリエンテーションに関して決定された。個々の晶子は、それより小さい２〜５マイクロメートルであると思われる。個々の結晶粒は等軸形状を有した。それらは、ストランドの方向に細長くなっていなかった。

トウモロコシデンプンの代わりに、ジャガイモデンプンを細孔形成剤として使用した場合、より大きい細孔径と、より大きい領域サイズにより、より粗い微小構造を得ることができる。

バッチレベルにおける低細長粒子、例えば、１０質量％の１型細長粒子（バッチ組成Ｄ２）について、微小構造は、微粒子のみのバッチからのコージエライトのものとより多くの類似性を有するが、それでも、網状コージエライトの特徴を示す。サンプル２について、典型的な領域寸法は約５０マイクロメートルであり、それらの領域はそれほど細長くない。押出方向における優先配向性は、低細長粒子含有量およびより粗い細孔形成剤のために、より低い。その両者のために、押出方向からの細長粒子の最大軸の逸脱が大きくなり、優先押出方向の周りのコージエライトの負の膨張ｃ軸のずれが大きくなる。

異なる領域間での１５度のミスオリエンテーションの区別基準に基づいて、バッチ組成Ｄ１０（サンプル１１および１４について）について、直径が２３μｍであり、長さが３５μｍである平均の領域寸法が分かった。領域は、押出方向において細長くなっている。バッチに２型の細長粒子を使用した実施の形態（バッチ組成Ｄ８およびＤ９；サンプル番号９、１２、１０、１３）について、反応順序が変えられ、中間体反応生成物としてムライトが形成される。このタイプの反応順序において、一般に、コージエライトの成長は、中間体ガラスの分布により制御され、かなり等方性である。１４３０℃での焼成後の５０質量％の２型の細長粒子を有する酸化物バッチである、サンプル１３の焼成されたままの壁面に関する図６Ａ〜６Ｃに示されるように、アルミノケイ酸塩細長粒子は、１型の細長粒子から形成された網状微小構造のものと類似の網状微小構造を生じる。重ねて、細孔構造は異方性であり、細孔は押出方向において細長くなっている。Ｄ１０のバッチと比べると、焼成表面はより滑らかであり、この材料の比表面積は小さい。

方位マッピングにより、アルミノケイ酸塩細長粒子の使用による優先配向性が判明したが、アルミナの豊富な細長粒子によるよりも小さかった。縦断面では、優先配向性因子は２．５であり、断面では、決定された因子はわずかに小さく１．８であった。

１０μｍの中央結晶粒サイズが、結晶粒剥離の１．５度のミスオリエンテーション基準を使用して決定された。

領域は楕円形状を有し、平均領域長さはストランドに沿って４０μｍであり、直径は２５μｍであった。１５°のミスオリエンテーション基準を使用して、領域を決定した。

図７Ａ〜７Ｃは、３６％の１型細長粒子（バッチ番号Ｄ１０）（左側）、５０％の２型アルミノケイ酸塩細長粒子（バッチ番号Ｄ９）（中央）および７０％の２型細長粒子（バッチ番号Ｄ８）（右側）を含む酸化物バッチから製造された網状コージエライトの焼成されたままの壁面、研磨断面および研磨縦断面の顕微鏡写真を示している。

アルミナまたはアルミノケイ酸塩から製造された細長粒子と共にタルクまたは粘土から製造された網状コージエライト材料は、タルク系バッチ番号Ｄ５から得られた図８のサンプル６のＳＥＭ顕微鏡写真に見られるように、より粗い微小構造を有する。しかしながら、網状コージエライト材料における相および相部分は、対応する微粒子のみの参照材料と比べて変わっていない。Ｘ線回折および局部的化学分析により、どのような著しい差も判明しない。図９および１０は、非酸化物バッチから製造された網状コージエライト材料の焼成されたままの壁面および研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真（それぞれ、タルク系バッチ番号Ｄ６／サンプル７、およびタルク系バッチ番号Ｄ７／サンプル８）を示す。

表２の実施例から分かるように、本開示による網状コージエライトは、実質的に同じ気孔率および中央細孔径について、比較の微粒子のみに由来のコージエライトよりも高い材料強度を示す。ここに開示された網状コージエライトの強度は、比較コージエライト材料のものの２倍または３倍になり得ることが分かった。例えば、同様の気孔率および同様の中央細孔径を有するアルミノケイ酸塩細長粒子を有する酸化物バッチについて、強度が実質的に３倍になったのが観察された（例えば、サンプル９および１０をサンプルＤ１と比較）。

１型細長粒子を有する酸化物バッチにおいて、同様の気孔率で、中央細孔径の著しい増加が観察され、ｄ５０の増加にもかかわらず、強度が著しく増加した（例えば、サンプル２および１１をサンプル１と比較）。すなわち、公知のコージエライト組成物において、強度は、典型的に、ｄ５０が増加するにつれて、著しく減少するにもかかわらず、強度の増加が観察された。

細長粒子を有する粘土、タルクおよび粘土−タルクバッチは、同様に気孔率で中央細孔径が増加したにもかかわらず、強度の著しい増加を示した（例えば、サンプル５をサンプル４と比較）。公知のコージエライト組成物では、ｄ５０が増加するにつれて、強度は減少することが予測されるが、強度は相当増加した。

細長粒子を使用した、ここに開示されたコージエライトバッチは、多孔質セラミック材料の完全に焼成されたときの強度を増加させるだけでなく、開示された網状コージエライトは、未焼成物品から完全焼成物品までの幅広い焼成温度に亘り、未焼成強度と中間体焼成強度における著しい改善を示すことが分かった。

２型細長粒子を有する酸化物バッチから得られた網状コージエライトの弾性率は、公知のコージエライト組成物と比べて、非常にわずかしかヒステリシスを示さない。例えば、図１１は、温度（℃）の関数としてプロットされたｐｓｉの単位で表された軸方向ヤング率（「弾性率」）を示しており、これは、１４３０℃で焼成された２型細長粒子を４７質量％有する酸化物バッチ番号Ｄ８から形成されたサンプル１２の加熱および冷却サイクル中に生じた。これらの曲線は、微小亀裂の形成されていないコージエライトに典型的に得られる挙動と強い類似性を示す。

比較のために、加熱（右向き矢印）および冷却（左向き矢印）中の温度（℃）に対する、微小亀裂の形成されたコージエライトセラミック（サンプル３、バッチＤ１２；バッチ中の細長粒子から形成されていない）の弾性率（ｐｓｉで表されている）が図１２に示されており、これは、微小亀裂の形成されたコージエライトの加熱および冷却サイクル中の弾性率のヒステリシスを示す。

同じ気孔率で、微小亀裂の形成された微粒子コージエライトセラミックの弾性率は、微小亀裂の形成されていないセラミックのものよりも低く、ここに開示された対応する網状コージエライトのものよりも低い。このことは、網状コージエライトが、典型的な公知の微小亀裂の形成されたコージエライトよりも低い微小亀裂密度を有することを表す。ここに開示された網状コージエライトの弾性率は、典型的な公知の微小亀裂の形成されたコージエライトのものよりもずっと低く、ある実施の形態においては、網状コージエライトは取るに足らない微小亀裂密度を有することが分かった。

図１２から分かるように、対照の微小亀裂の形成されたコージエライトセラミックの加熱および冷却サイクルにおける弾性率は、大きいヒステリシスを示し、これは、理論により拘束するものではないが、約７００℃超の温度への加熱中に、材料中の微小亀裂が閉じ始め、これにより、約７００℃から１２００℃までの温度範囲における加熱中に弾性率が増加することに関連すると考えられる。１２００℃辺りで、微小亀裂は、一般に、ほとんどのコージエライト材料において閉じられ、その温度では微小亀裂の形成されていないセラミックが得られる。１２００℃から室温までの冷却サイクルにおいて、弾性率曲線は、最初に、わずかな負の勾配を有する直線により特徴付けられる、微小亀裂の形成されていないセラミックのものにしたがう。その勾配は、二次相が寄与しながら、コージエライトセラミックの固有の弾性率により決定される。冷却中に臨界局部応力に到達したときに、微小亀裂が、さらなる冷却中に形成し始める。冷却中の微小亀裂の形成の開始は、５００℃未満の温度について、弾性率冷却曲線に観察される。次いで、弾性率は、温度の減少と共に減少し、増加する微小亀裂の形成を反映する。室温では、冷却曲線の弾性率は、最終的に、加熱曲線の元の出発値に到達し、これは、微小亀裂の形成されたセラミックの室温での弾性率Ｅ_MC ^RTである。室温での微小亀裂の形成されていないセラミックの仮想弾性率Ｅ_NMC ^RTは、前記直線を室温まで外挿することによって、６００℃から１０００℃までの温度範囲における冷却曲線の直線部分から導くことができる。Ｅ_NMC ^RT＝Ｅ^1000℃−９７５・（Ｅ^1000℃−Ｅ^600℃）／４００。加熱弾性率曲線と冷却弾性率曲線との間のヒステリシスの度合いは、室温での材料の微小亀裂密度を反映する。微小亀裂密度は、微小亀裂の形成された材料の弾性率Ｅ_MC ^RTおよび対応する微小亀裂の形成されていない材料の（実際の）弾性率Ｅ_NMC ^RTの比率に比例する。ＭＣＤ＝（９／１６）［Ｅ_NMC ^RT／Ｅ_MC ^RT］と定義されるパラメータＭＣＤは、微小亀裂網目構造密度の尺度として使用される。微小亀裂が形成されていないセラミックでは、ＭＣＤ＝０であり、低い微小亀裂密度（一般に、ＭＣＤ＜０．２）のコージエライトでは、ＭＣＤは小さく、強力に微小亀裂が形成されたコージエライトでは、ＭＣＤ＞０．５である。

網状コージエライト（例えば、図１１に示された２型細長粒子を有する酸化物バッチ）のＭＣＤは、非常に小さく、１に近く、これは、材料中の微小亀裂のレベルが非常に低いことを表すことが分かった。いくつかのサンプルにおいて、網状コージエライト酸化物バッチは、微小亀裂をほとんど示さない。ある実施の形態において、ここに開示された多孔質セラミック物品のコージエライト相は、０．１５未満、さらには０．１０未満の微小亀裂密度（ＭＣＤ）を有する。ある実施の形態において、ここに開示された多孔質セラミック物品は、室温（２０℃）で微小亀裂が形成されていない。

バッチ中で様々な細孔形成剤および量を実施することにより、ここに開示された網状コージエライトで、改善された強度に加え、様々な所望の性質を提供できる。例えば、細孔径分布を狭くして、低ｄ因子、例えば、（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０＜０．３を達成することができる。

いくつかの網状微小構造の細孔径分布が図１３〜１４に示されており、これらは、μｍで表された細孔径に対して、水銀圧入ポロシメトリーによる微分圧入体積をプロットしている。比較コージエライトの細孔径分布も示されている。図１３は、バッチ中に小さな粒径の細孔形成剤（トウモロコシデンプン（ＣＳ））および大きな粒径の細孔形成剤（ジャガイモデンプン（ＰＳ））を含む、１型と２型の細長粒子両方から製造された細長粒子を含む酸化物バッチの様々な実施の形態の細孔径分布を示している。

図１４は、両方の型の細長粒子、および粗い（ＰＳ）または微細な（ＣＳ）細孔形成剤を含む、粘土−タルク、タルクまたは粘土バッチから製造された網状コージエライトの様々な実施の形態の細孔径分布を示している。微粒子対照材料も、比較のために提示されている。

表２と図１３〜１４から分かるように、本開示にしたがえば、高いＤ５０、さらには高いＤ５０と高強度を有する多孔質セラミックを得ることができる。これらの実施の形態のいくつかにおいて、気孔率を極めて高くすることができる。ある実施の形態において、Ｄ５０は、１０μｍより大きく、これらの実施の形態のいくつかにおいて、２０μｍより大きく、これらの実施の形態のいくつかにおいて、３０μｍより大きく、これらの実施の形態のいくつかにおいて、５０μｍより大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は２５μｍより大きく、正規化強度は１５ＭＰａより大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は２５μｍより大きく、正規化強度は２０ＭＰａより大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は２５μｍより大きく、気孔率は４５％より大きい、または５０％より大きい、さらには５５％より大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は２５μｍより大きく、正規化強度は１５ＭＰａより大きく、気孔率は４５％より大きい、または５０％より大きい、さらには５５％より大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は２５μｍより大きく、正規化強度は２０ＭＰａより大きく、気孔率は４５％より大きく、さらには５０％より大きい。

表２と図１３〜１４から分かるように、本開示にしたがえば、低いＤ５０、さらには低いＤ５０と高強度を有する多孔質セラミックを得ることができる。これらの実施の形態のいくつかにおいて、気孔率を極めて高くすることができる。ある実施の形態において、Ｄ５０は１５μｍ未満であり、正規化強度は１５ＭＰａより大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は１５μｍ未満であり、正規化強度は２０ＭＰａより大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は１５μｍ未満であり、正規化強度は１５ＭＰａより大きく、気孔率は５０％より大きく、これらの実施の形態のいくつかにおいて、さらには５５％より大きい。ある実施の形態において、Ｄ５０は１５μｍ未満であり、正規化強度は２０ＭＰａより大きく、気孔率は５０％より大きく、これらの実施の形態のいくつかにおいて、さらには５５％より大きい。

ここに開示された網状微小構造を有するコージエライト材料は、低い熱膨張、すなわち、１５×１０^-7／Ｋ未満、ある実施の形態において、１０×１０^-7／Ｋ未満の熱膨張係数を有する。基体およびフィルタとしての用途のための改善された耐熱衝撃性が、高強度および低い熱膨張の組合せから得ることができる。それに加え、様々な実施の形態の熱膨張加熱および冷却曲線はわずかなヒステリシスを示し、このことは、これらの材料における微小亀裂密度が極めて低いことを表す。

図１５は、ヒステリシスが取るに足らない、本開示による２型細長粒子を有する酸化物バッチの代表的な実施例についての熱膨張加熱および冷却曲線（℃で表された温度に対するｐｐｍで表されたデルタＬ／Ｌ）を示している。

図１６は、ヒステリシスが取るに足らない、４５質量％の２型細長粒子を有するタルク系バッチから製造されたサンプル７についての熱膨張加熱および冷却曲線（℃で表された温度に対するｐｐｍで表されたデルタＬ／Ｌ）を示している。

コージエライトバッチに１型または２型の細長粒子を使用すると、一般に、小さなコージエライト結晶粒が大きなストランド内に網状網目構造に束ねられる網状微小構造が生成されることが分かった。網状構造において、コージエライト材料は、押出方向（押出中の前駆体の細長粒子の配向性方向）にｃ軸を有する優先的結晶方位を示す。理論により拘束されるものではないが、未焼成物品における細長粒子の充填挙動により、コージエライトの結晶粒サイズおよび領域サイズの成長が制限され、よって、その結果得られた材料は、細長粒子から製造されていない比較のコージエライト材料のものよりも低い微小亀裂密度を有すると考えられる。すなわち、配向性および小さな領域サイズにより、材料強度の増加に関連している、網状コージエライトの低い、さらには取るに足らない微小亀裂密度が生じる。繊維性材料から製造された細長粒子は、同じ気孔率の微粒子材料よりも、高い表面積を有し、より小さい微小亀裂密度も示す。網状コージエライトは、公知のコージエライトの微小構造と比べて、熱衝撃、振動または衝突などのより大きい機械的外力に耐える、より大きい能力を提供し、それゆえ、高耐熱衝撃性および／または高耐久性（強度）の用途に使用してもよい。

ある態様において、コージエライト主相からなる多孔質セラミック材料がここに開示され、この多孔質セラミック材料は、１５ＭＰａ超の正規化強度、（ＭＯＲ）（ｒｅｌＣＦＡ）^-1（１−気孔率／１００）^-1を示し、式中、ＭＯＲは、長さ尺度の平方単位当たりのセルの単位で表されたセル密度（ＣＤ）および長さ尺度の単位で表されたハニカムマトリクスのセル壁厚（Ｔ_WALL）を有するハニカムサンプルの、ＡＳＴＭ Ｃ１６７４−０８にしたがう４点曲げ破壊係数試験から得たＭＰａの単位で表された値であり、ｒｅｌＣＦＡは、ｒｅｌＣＦＡ＝Ｔ_WALL［２Ｌ−Ｔ_WALL］／Ｌ²とここに定義される相対閉鎖前方面積であり、Ｌ＝ＣＤ^1/2であり、気孔率は、水銀圧入ポロシメトリーにより測定された、％で表される全気孔率である。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、１質量％未満のガラス相を、ある実施の形態において、０．１質量％未満のガラス相を、ある実施の形態において、さらには０．０１質量％未満のガラス相を有する。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ超の、ある実施の形態において、２５ＭＰａ超の、ある実施の形態において、さらには３０ＭＰａ超の正規化強度を示す。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、４５％以上の、ある実施の形態において、５０％以上の、ある実施の形態において、５５％以上の、ある実施の形態において、４５から６０％の全気孔率を有する。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、５．０μｍ超の、ある実施の形態において、１０．０μｍ超の、ある実施の形態において、１５．０μｍ超の、ある実施の形態において、２０．０μｍ超の、ある実施の形態において、２５．０μｍ超の、ある実施の形態において、３０．０μｍ超のｄ５０を有する。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、１．００未満の、ある実施の形態において、０．７０未満の、ある実施の形態において、０．６０未満の、ある実施の形態において、０．５０未満の、ある実施の形態において、０．４０未満の、ある実施の形態において、０．３０未満、ある実施の形態において、０．２５未満のｄ因子（「ｄ_F」）＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０を有する。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ超の正規化強度を示し、４５％以上の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２５ＭＰａ超の正規化強度を示し、５０％以上の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、３０ＭＰａ超の正規化強度を示し、５５％以上の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２５ＭＰａ超の正規化強度を示し、４５％以上の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ超の正規化強度を示し、５０から６０％の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ超の正規化強度を示し、４５から５５％の全気孔率を有する。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２５ＭＰａ超の正規化強度を示し、５０％以上の全気孔率を有する。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ以上の正規化強度、および５．０から２５μｍのｄ５０を示す。ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、２０ＭＰａ以上の正規化強度、および２０μｍ超のｄ５０を示す。

ある実施の形態において、多孔質セラミック材料は、１５×１０^-7／Ｋ未満の、これらの実施の形態のいくつかにおいて、１０×１０^-7／Ｋ未満の、２５から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ_25-800℃）を有する。

ある実施の形態において、ここに開示された多孔質セラミック材料は異方性微小構造を有する。

ある実施の形態において、コージエライト相は、１０μｍより小さい中央結晶粒サイズを有する。

コージエライト相は網状微小構造を有することが好ましく、コージエライト相が楕円形状を有する領域を含むことがさらに好ましい。

ある実施の形態において、コージエライト相は５０μｍ未満の平均領域サイズを有する。ある実施の形態において、コージエライト相は３０から５０μｍの平均領域サイズを有する。ある実施の形態において、コージエライト相は３０μｍ未満の平均領域サイズを有する。ある実施の形態において、コージエライト相は、３０から５０μｍの最大寸法における平均長さ、最大方向に対して垂直な第２の方向における２０から３０μｍの第１の横径、および最大方向と第２の方向に対して垂直な第３の方向における２０から３０μｍの第２の横径を有する。

ある実施の形態において、コージエライト相は、０．１５未満の微小亀裂密度（ＭＣＤ）を有し、これらの実施の形態のいくつかにおいて、コージエライト相は、０．１０未満の微小亀裂密度（ＭＣＤ）を有する。ある実施の形態において、コージエライト相には微小亀裂が形成されていない。

別の態様において、コージエライトの主相を有する多孔質セラミック体を形成する方法がここに開示されており、この方法は、マグネシア源、シリカ源、およびアルミナ源からなる無機セラミック形成成分を含む可塑化混合物を調製する工程であって、アルミナ源がアルミナ含有細長粒子を含み、このアルミナ含有細長粒子の少なくとも９０質量％が５０から１５０μｍの長さを有し、アルミナ含有細長粒子が、（ａ）少なくとも９０質量％のアルミナを含有する１型の細長粒子、および（ｂ）少なくとも４０質量％のアルミナおよび少なくとも４０質量％のシリカを含有する２型の細長粒子からなる群より選択され、１型の細長粒子の少なくとも７５質量％が１から１５μｍの直径を有し、２型の細長粒子の少なくとも７５質量％が１から１５μｍの直径を有するものである工程；可塑化混合物を未焼成体に押し出す工程；および未焼成体を加熱して、多孔質セラミック体を形成する工程を有してなる。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、無機セラミック形成成分の１０から７０質量％を構成する。ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、無機セラミック形成成分の２５から７０質量％を構成する。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、繊維状原材料を粉砕することによって得られる。ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、線引き工程によっては形成されない。すなわち、それらは、線引きされたものではない細長粒子である。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子の大半は、５０から１５０μｍの長さを有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子の少なくとも９０質量％が２から５μｍの直径を有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、５質量％未満のシリカを含有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、少なくとも５０質量％の、他の実施の形態においては、少なくとも６０質量％のアルファアルミナを含有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、約１０質量％以下のムライトを含有する。ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、約５質量％以下のムライトを含有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、約１０質量％以下の立方晶アルミナを含有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、１型の細長粒子は、約６質量％以下の立方晶アルミナを含有する。

ある実施の形態において、もし存在すれば、２型の細長粒子の少なくとも９０質量％は、１から３μｍの直径を有する。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、無機セラミック形成成分の少なくとも３０質量％を構成する。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、無機セラミック形成成分の少なくとも３５質量％を、他の実施の形態においては、少なくとも４０質量％を、他の実施の形態においては、少なくとも５０質量％を、他の実施の形態においては、少なくとも６０質量％を構成する。

ある実施の形態において、アルミナ含有細長粒子は、少なくとも３０質量％の、他の実施の形態においては、少なくとも３５質量％の、他の実施の形態においては、少なくとも４０質量％の、他の実施の形態においては、少なくとも５０質量％の、他の実施の形態においては、少なくとも６０質量％のアルミナまたはアルミノケイ酸塩細長粒子を含む。

ある実施の形態において、アルミナ源は、等方性形状のアルミナ含有粒子をさらに含む。ある実施の形態において、無機セラミック形成成分は、等方性形状のアルミナ含有粒子および少なくとも３０質量％のアルミナ含有細長粒子を、他の実施の形態においては、少なくとも３５質量％のアルミナ含有細長粒子を、他の実施の形態においては、少なくとも４０質量％のアルミナ含有細長粒子を含む。

ある実施の形態において、前記方法は、可塑化混合物を調製する前に、アルミナ含有繊維状原材料を加工することによって、アルミナ含有細長粒子を得る工程であって、この加工が、粉砕、切断、破砕、切り刻み、電気化学的反応、陽極酸化の内の１つ以上からなる工程をさらに含む。

ある実施の形態において、無機セラミック形成成分を一緒に混合して、乾燥バッチを形成し、次いで、水性溶媒を乾燥バッチと混合して、可塑化バッチを形成する。これらの実施の形態のいくつかにおいて、アルミナ源をマグネシア源およびシリカ源と混合する前に、無機セラミック形成成分のマグネシア源およびシリカ源を一緒に混合することが好ましい。

ある実施の形態において、無機セラミック形成成分を一緒に混合し、一緒に混練して、乾燥バッチを形成し、次いで、水性溶媒を乾燥バッチと混合して、可塑化バッチを形成する。

ある実施の形態において、未焼成体を加熱する工程は、未焼成体を１００℃／時超の、他の実施の形態においては、１２０℃／時超の加熱速度で環境に曝露する工程を含む。

ある実施の形態において、未焼成体を加熱する工程は、未焼成体を、１４１０から１４３５℃の最高温度の環境に曝露する工程を含む。

ある実施の形態において、未焼成体を加熱する工程は、未焼成体を１００℃／時超の加熱速度で、１４１０から１４３５℃の最高温度の環境に曝露する工程を含む。ある実施の形態において、未焼成体を加熱する工程は、未焼成体を１２０℃／時超の加熱速度で、１４１０から１４３５℃の最高温度の環境に曝露する工程を含む。

ある実施の形態において、可塑化混合物はタルクを含有しない。ある実施の形態において、可塑化混合物は粘土を含有しない。ある実施の形態において、可塑化混合物はタルクも粘土も含有しない。ある実施の形態において、無機セラミック形成成分は、タルク、カオリン粘土、シリカ、およびマグネシアからなる群より選択される複数の無機成分を含む。

ある実施の形態において、可塑化混合物は、結合剤、滑剤、可塑剤、細孔形成剤および溶媒からなる群より選択される少なくとも１種類の加工成分をさらに含む。これらの実施の形態のいくつかにおいて、可塑化混合物は細孔形成剤をさらに含み、この細孔形成剤は、デンプン、グラファイト、ポリスチレンビーズ、蝋の内の１つ以上である。細孔形成剤は、球状粒子の形態でバッチ中に導入してもよい。

Claims (3)

1. 網状微小構造を有するコージエライト主相からなる多孔質セラミック材料であって、２０ＭＰａ超の正規化強度、（ＭＯＲ）（ｒｅｌＣＦＡ）^-1（１−気孔率／１００）^-1を示す多孔質セラミック材料：式中、ＭＯＲは、長さ尺度の平方単位当たりのセルの単位で表されたセル密度（ＣＤ）および長さ尺度の単位で表されたハニカムマトリクスのセル壁厚（Ｔ_WALL）を有するハニカムサンプルの、ＡＳＴＭ Ｃ１６７４−０８にしたがう４点曲げ破壊係数試験から得たＭＰａの単位で表された値であり、ｒｅｌＣＦＡは、ｒｅｌＣＦＡ＝Ｔ_WALL［２Ｌ−Ｔ_WALL］／Ｌ²とここに定義される相対閉鎖前方面積であり、Ｌ＝ＣＤ ^−１／２であり、気孔率は、水銀圧入ポロシメトリーにより測定された、％で表される全気孔率である。
2. 前記コージエライト主相が１０μｍより小さい中央結晶粒サイズを有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック材料。
3. 前記コージエライト主相が５０μｍ未満の平均領域サイズを有することを特徴とする請求項１または２記載の多孔質セラミック材料。

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