JP4467863B2 - 低膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法 - Google Patents

低膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4467863B2
JP4467863B2 JP2001575522A JP2001575522A JP4467863B2 JP 4467863 B2 JP4467863 B2 JP 4467863B2 JP 2001575522 A JP2001575522 A JP 2001575522A JP 2001575522 A JP2001575522 A JP 2001575522A JP 4467863 B2 JP4467863 B2 JP 4467863B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermal expansion
cordierite
less
honeycomb
ceramic honeycomb
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001575522A
Other languages
English (en)
Inventor
康 野口
恭子 牧野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP4467863B2 publication Critical patent/JP4467863B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2075—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular sintered or bonded by inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2086—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous sintered or bonded by inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00129—Extrudable mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/32—Expansion-inhibited materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3445—Magnesium silicates, e.g. forsterite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C04B2235/3481—Alkaline earth metal alumino-silicates other than clay, e.g. cordierite, beryl, micas such as margarite, plagioclase feldspars such as anorthite, zeolites such as chabazite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張のハニカム構造体を得ることができる低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低熱膨張のコーディエライトセラミックスハニカム構造体を得るための技術として、種々の技術が知られている。例えば、特公平５−８２３４３号公報には、平均粒径５−１００μｍのタルク、平均粒径２μｍ以下のアルミナ、平均粒径１５μｍ以下の高純度非晶質シリカを使用し、気孔率：３０−４２％、Ａ軸熱膨張係数：０．３×１０−６／℃以下、Ｂ軸：０．５×１０−６／℃以下のコーディエライトセラミックスハニカムが記載されている。また、特公平４−７００５３号公報には、気孔率が３０％以下で、Ａ軸熱膨張係数：０．８×１０−６／℃以下、Ｂ軸：１．０×１０−６／℃以下、コージェライト結晶量が９０％以上、他の結晶としてのムライト、及びスピネル（サフィリンを含む）はそれぞれ２．５％以下のコーディエライトセラミックスハニカムが記載されている。また、特開昭５０−７５６１１号公報には、熱膨張係数が２５−１０００℃の温度範囲で１．１×１０−６／℃より小さい、主結晶相として斜方晶系コーディエライト（またはインディアライトとして知られる六方晶系コーディエライト）からなる多結晶質焼結セラミックスが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年要望の高いハニカムのリブ厚が１００μｍ以下の薄壁ハニカムを製造する場合、触媒の易担持性のため、気孔率は３０％以上であることが好ましく、リブ欠損防止のため、原料粉体は口金のスリット幅以上の粗粒を含まない必要があり、耐熱衝撃性の確保のため低熱膨張であることが望まれている。しかしながら、上述した従来の技術では、以下のような問題があった。すなわち、平均粒径２μｍ以下の微粒アルミナは、熱膨張を下げるという長所がある。しかしながら一方で、粒子の凝集性が強くなり、分級が困難となるために、粗粒物を除去できない。そのため、ハニカム成形時にアルミナ粗粒が口金のスリットに詰まり、ハニカムのリブ欠陥の原因となる。また、微粒であるため、コーディエライトセラミックスハニカムの気孔率を下げるという欠点があった。また、高純度非晶質シリカは、熱膨張を下げるという長所がある一方、石英シリカに比して、コーディエライトセラミックスハニカムの気孔率を下げ、また、高価格であるという欠点があった。
【０００４】
本発明の目的は上述した課題を解消して、低熱膨張のハニカム構造体を得ることができる低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカム及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法は、原料に成形助剤を添加混合して原料バッチとした後、この原料バッチを押し出し成形、乾燥、次いで焼成する、コーディエライト結晶相が６０％以上、インディアライト結晶相が３０％以下、さらに、コーディエライト相とインディアライト相の和が８５％以上であり、ハニカムの押出方向であるＡ軸熱膨張係数が０．４×１０ −６ ／℃以下であるとともに、押出方向に垂直で、且つハニカム格子線に平行な方向であるＢ軸熱膨張係数が０．６１×１０ −６ ／℃以下である低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法であって、焼成工程において、少なくとも最高温度から１３００℃までの降温速度が、１００℃／時間以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
従来の低熱膨張セラミックスの開発において、コーディエライトの配向や反応を良化するために原料を変更することを行ってきたが、本発明では結晶形成時の温度（すなわち最高温度からの降温速度）を制御することで生成する結晶を制御し、低熱膨張化を可能とした。コーディエライトは、斜方晶系のコーディエライトと、六方晶系コーディエライト、すなわちインディアライトとの異相が存在する。本発明では、コーディエライトの含有率を高め、インディアライトの含有率を低くすることで熱膨張を低下させることに成功し、また、コーディエライトとインディアライトの含有率を焼成工程における最高温度から特定の温度までの間の降温速度によって制御できることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムでは、焼成後の結晶相が、コーディエライト結晶相が６０％以上で、インディアライト結晶相が３０％以下で、さらに、コーディエライト相とインディアライト相の和が８５％以上である。このような結晶相を有する低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムは、以下の製造方法に従って得ることができる。
【０００９】
図１は本発明のコーディエライトセラミックスハニカムの製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に従って本発明のコーディエライトセラミックスハニカムの製造方法を説明すると、まず、コーディエライト化原料バッチを準備する。原料バッチは、例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、石英からなるコーディエライト化原料に、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤、水等の成形助剤を添加混合して得る。次に、得られた原料バッチを口金を利用して押し出し成形して、コーディエライト組成のハニカム成形体を得る。その後、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る。最後に、ハニカム乾燥体を焼成してコーディエライトセラミックスハニカムを得ている。
【００１０】
上述した製造方法の特徴は、焼成工程において、少なくとも最高温度から１３００℃までの降温速度を、１００℃／時間以下とする点である。本発明では、焼成工程における最高温度からの降温速度を１００℃／時間以下と緩やかに制御することにより、コーディエライト結晶相を増し、インディアライト結晶相を減少させた低い熱膨張係数を有するコーディエライトセラミックスハニカムを製造することができる。
【００１１】
上述した例において、コーディエライト化原料バッチ中に石英を使用し、且つ、２μｍより大きい平均粒径のアルミナを使用することが好ましい。本発明では、従来の高純度非晶質シリカの代わりに石英シリカを使用でき、その場合は高純度非晶質シリカを使用した場合と比較して気孔率の上昇と低価格化を達成できるため好ましい。また、２μｍより大きい平均粒径のアルミナを使用するのは、気孔率を３０％以上にするとともに、分級が困難な粗粒分の混入を防止できるためである。さらにまた、最高温度から１２５０℃までの降温速度が５０℃／時間以下、および、最高保持温度が６時間以上であると、さらに本発明を好適に実施できるため好ましい。
【００１２】
上述した製造方法に従って得られた本発明のコーディエライトセラミックスハニカムは、コーディエライトセラミックスハニカムの４０℃から８００℃の間のＡ軸熱膨張係数が０．４×１０−６／℃以下、Ｂ軸熱膨張係数が０．６×１０−６／℃以下、さらに、コーディエライトセラミックスハニカムのＡ軸熱膨張係数が０．３×１０−６／℃以下、Ｂ軸熱膨張係数が０．５×１０−６／℃以下であると、良好な低熱膨張係数を得ることができる。また、気孔率も３０％以上とでき、易担持性を達成することができる。そのため、セルの隔壁厚が１００μｍ以下のハニカム構造体を得るのに好適に応用することができる。
【００１３】
以下、実際の例について説明する。
上述した製造方法に従って、以下の表１記載の原料を所定の割合に混合し、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤、水を加え、公知の製法で混練、土練、押出成形、乾燥し、コーディエライト組成のハニカム乾燥体を得た。
【００１４】
【表１】
Figure 0004467863
【００１５】
次に、得られたハニカム乾燥体を焼成した。ハニカム乾燥体の焼成は、最高温度１４２５℃で、以下の表２に示す焼成条件に基づき市販のプログラム機能付きカンタル炉を用いて実施し、本発明例の実施例１〜８と比較例２１〜２４のハニカム焼成体を得た。得られた各ハニカム焼成体に対して気孔率と熱膨張係数を測定するとともに、各ハニカム焼成体の結晶相を定量した。ハニカム焼成体の気孔率は、水銀圧入法により全細孔容積を求め、気孔率を算出した。コーディエライトの真密度は２．５２ｇ／ｃｍ３とした。マイクロメリティックス社製オートポア９４０５を測定に使用した。また、ハニカム焼成体の熱膨張係数は、ハニカムの押出方向をＡ軸方向、押出方向に垂直で、且つハニカム格子線に平行な方向をＢ軸方向として、それそれの方向における４０−８００℃間の線熱膨張係数を測定した。ハニカム焼成体の結晶相定量は、リードベルト法により行った。内部標準物質としてＵ．Ｃ．社製コランダム粉を用い、コーディエライト、インディアライトの定量分析を行った。微量成分であるサフィリン、スピネル、ムライトは、ハニカム焼結体粉末を弗酸で溶解し、残存物をリードベルト法により定量分析した。ガラスは、１００％からコーディエライト、インディアライト、サフィリン、スピネル、ムライトを差し引いてガラス量とした。結果を以下の表２に示す。
【００１６】
【表２】
Figure 0004467863
【００１７】
最高温度からの冷却は緩やかであるほどコーディエライト結晶相の含有率は高くなると同時に熱膨張係数は低くなった（実施例１−４）。一方、降温速度を１５０℃以上と速くするほどコーディエライト結晶相の含有率は低く、同時に熱膨張係数は高くなった（比較例２１−２３）。最高温度からの緩やかな冷却は、最高温度から１３００℃までの間行えば効果はあった（実施例９）。さらに、１２００℃まで緩やかに冷却すれば、さらに高い効果があった（実施例５）。それ以下の温度まで緩やかに冷却しても効果は緩慢であった（実施例６）。一方、１３５０℃までしか緩やかに冷却した場合、コーディエライト結晶相の含有率は低く、効果は見られなかった（比較例２４）。最高温度保持時間は長いほどコーディエライト結晶相の含有率は高くなると同時に熱膨張係数は低くなり、少なくとも４時間以上保持すれば、６０％以上のコーディエライト結晶相含有量を得、同時に低い熱膨張係数が得られた（実施例２、５、７、８を参照）。比較例２１のように最高温度保持時間を短く、降温速度を速くすると、６０％未満のコーディエライト結晶相含有量であると同時に非常に高い熱膨張係数を得た。
【００１８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、コーディエライトの含有率を高め、インディアライトの含有率を低くしているため、熱膨張を低下させた低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のコーディエライトセラミックスハニカムの製造方法の一例を示すフローチャートである。

Claims (3)

  1. 原料に成形助剤を添加混合して原料バッチとした後、この原料バッチを押し出し成形、乾燥、次いで焼成する、コーディエライト結晶相が６０％以上、インディアライト結晶相が３０％以下、さらに、コーディエライト相とインディアライト相の和が８５％以上であり、ハニカムの押出方向であるＡ軸熱膨張係数が０．４×１０ −６ ／℃以下であるとともに、押出方向に垂直で、且つハニカム格子線に平行な方向であるＢ軸熱膨張係数が０．６１×１０ −６ ／℃以下である低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法であって、焼成工程において、少なくとも最高温度から１３００℃までの降温速度が、１００℃／時間以下であることを特徴とする低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法。
  2. 最高温度保持時間が６時間以上である請求項１記載の低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法。
  3. 最高温度から１２５０℃までの降温温度が、５０℃／時間以下である請求項１記載の低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法。
JP2001575522A 2000-04-07 2001-04-06 低膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法 Expired - Lifetime JP4467863B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000105875 2000-04-07
PCT/JP2001/003002 WO2001077042A1 (fr) 2000-04-07 2001-04-06 Structure alveolaire ceramique a cordierite presentant une faible dilatation thermique et procede de fabrication de ladite structure

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006280078A Division JP2007039332A (ja) 2000-04-07 2006-10-13 低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカム及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP4467863B2 true JP4467863B2 (ja) 2010-05-26

Family

ID=18619134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001575522A Expired - Lifetime JP4467863B2 (ja) 2000-04-07 2001-04-06 低膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20030165661A1 (ja)
EP (1) EP1270531B1 (ja)
JP (1) JP4467863B2 (ja)
KR (1) KR100481255B1 (ja)
CN (1) CN1318347C (ja)
AU (1) AU2001246856A1 (ja)
BR (1) BR0108502A (ja)
CA (1) CA2399763C (ja)
DE (1) DE60126256T2 (ja)
WO (1) WO2001077042A1 (ja)
ZA (1) ZA200206226B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015522504A (ja) * 2012-05-16 2015-08-06 コーニング インコーポレイテッド 一回焼成二段ソーキング法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132066B2 (en) * 2003-09-30 2006-11-07 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing honeycomb structure and honeycomb structure
US8663545B2 (en) * 2004-03-31 2014-03-04 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing honeycomb structure and honeycomb structure
JPWO2006006667A1 (ja) * 2004-07-14 2008-05-01 日本碍子株式会社 多孔質ハニカム構造体の製造方法
AU2006320278A1 (en) * 2005-10-19 2007-06-07 Carbo Ceramics Inc. Low thermal expansion foundry media
US7744980B2 (en) * 2005-12-20 2010-06-29 Corning Incorporated Low CTE cordierite honeycomb article and method of manufacturing same
US7541303B2 (en) * 2005-12-21 2009-06-02 Corning Incorporated High porosity cordierite ceramic honeycomb article and method
JP5313658B2 (ja) * 2006-03-07 2013-10-09 日本碍子株式会社 セラミック構造体及びその製造方法
CA2784417C (en) * 2009-12-16 2016-03-15 Oxane Materials, Inc. Cordierite having an increased .alpha.-cordierite phase and a proppant containing the same
PL2646392T3 (pl) 2010-11-29 2017-10-31 Corning Inc Proces regulacji właściwości kordierytowych filtrów
EP2679562B1 (en) * 2011-02-24 2017-03-29 Kyocera Corporation Cordierite sintered body and member for semiconductor device composed of cordierite sintered body
CN102276287A (zh) * 2011-05-31 2011-12-14 宜兴王子制陶有限公司 一种蜂窝陶瓷的制备方法
JP6437934B2 (ja) * 2016-01-08 2018-12-12 日本碍子株式会社 押出速度の調整方法
WO2020101968A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Corning Incorporated Cordierite-containing ceramic bodies, batch composition mixtures, and methods of manufacturing cordierite-containing ceramic bodies

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950175A (en) * 1973-11-05 1976-04-13 Corning Glass Works Pore size control in cordierite ceramic
US3979216A (en) * 1975-03-27 1976-09-07 Gte Sylvania Incorporated Low thermal expansion coefficient synthetic cordierite-containing ceramic bodies and method for producing same
US4869944A (en) * 1987-02-12 1989-09-26 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same
JPH064507B2 (ja) * 1988-10-21 1994-01-19 三井造船株式会社 低熱膨張コージェライトの製造方法
JPH0651596B2 (ja) * 1991-03-29 1994-07-06 日本碍子株式会社 コージェライト質ハニカム構造体の製造法
JP3130979B2 (ja) * 1991-09-30 2001-01-31 京セラ株式会社 コージライト質セラミックスの製造法
JP2981034B2 (ja) * 1991-09-30 1999-11-22 日本碍子株式会社 セラミックハニカム構造体の焼成方法
US5258150A (en) * 1991-12-06 1993-11-02 Corning Incorporated Fabrication of low thermal expansion, high porosity cordierite body
US5183608A (en) * 1992-01-03 1993-02-02 Corning Incorporated Method of making diesel particulate filters
JP2981107B2 (ja) * 1994-03-07 1999-11-22 日本碍子株式会社 コージェライトハニカムセラミックスの製造方法
CN1210835A (zh) * 1997-07-28 1999-03-17 康宁股份有限公司 烧成时间显著缩短的堇青石物体的制备方法
JP3150928B2 (ja) * 1997-08-29 2001-03-26 日本碍子株式会社 薄壁コージェライト質ハニカム構造体の製造方法
JPH11236262A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Kyocera Corp 低熱膨張セラミックス構造部材およびそれを用いた半導体素子製造装置用部材
US6265334B1 (en) * 1997-10-24 2001-07-24 Kyocera Corporation Ceramic sintered product and process for producing the same
ATE427922T1 (de) * 1997-12-02 2009-04-15 Corning Inc Verfahren zur herstellung honigwabenkírper aus cordierit niedriger expansion
US6077796A (en) * 1997-12-02 2000-06-20 Corning Incorporated Low CTE-low porosity cordierite bodies and method of making same
JPH11309380A (ja) * 1998-02-26 1999-11-09 Nippon Soken Inc コーディエライトハニカム構造体の製造方法
EP1133457B1 (en) * 1998-11-20 2016-04-06 Corning Incorporated Fabrication of low thermal expansion, high strength porous cordierite structures
CN1189418C (zh) * 1998-12-07 2005-02-16 康宁股份有限公司 特低热膨胀堇青石结构体的制造方法
WO2000040521A1 (en) * 1998-12-31 2000-07-13 Corning Incorporated Low sintering temperature cordierite batch and cordierite ceramic produced therefrom
US6783724B2 (en) * 2000-04-07 2004-08-31 Ngk Insulators, Ltd. Method of producing cordierite ceramic honeycomb
KR20030036205A (ko) * 2000-06-01 2003-05-09 코닝 인코포레이티드 코디어라이트 몸체
JP4094830B2 (ja) * 2000-11-24 2008-06-04 日本碍子株式会社 多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015522504A (ja) * 2012-05-16 2015-08-06 コーニング インコーポレイテッド 一回焼成二段ソーキング法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001246856A1 (en) 2001-10-23
EP1270531A1 (en) 2003-01-02
US20030165661A1 (en) 2003-09-04
DE60126256T2 (de) 2007-10-31
EP1270531A4 (en) 2004-11-17
DE60126256D1 (de) 2007-03-15
KR20020092363A (ko) 2002-12-11
EP1270531B1 (en) 2007-01-24
CN1318347C (zh) 2007-05-30
WO2001077042A1 (fr) 2001-10-18
ZA200206226B (en) 2003-08-05
BR0108502A (pt) 2003-03-18
KR100481255B1 (ko) 2005-04-08
CA2399763A1 (en) 2001-10-18
CA2399763C (en) 2007-03-13
CN1406214A (zh) 2003-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6324472B2 (ja) 多孔質セラミックハニカム物品およびその作製方法
JP3416750B2 (ja) コージーライトボディおよびそのボディの製造方法
JP4467863B2 (ja) 低膨張コーディエライトセラミックスハニカムの製造方法
JP5039554B2 (ja) チタン酸アルミニウムに基づく、ガラス相を含むセラミック体
KR100236754B1 (ko) 고 다공성 코디라이트 바디 및 이의 제조방법
JP5719377B2 (ja) 網状コージエライト組成物、物品およびその製造
JP4549449B2 (ja) 焼成時間の速いコージエライト体の製造方法
US6087281A (en) Low CTE cordierite bodies with narrow pore size distribution and method of making same
JP3277939B2 (ja) コージーライトボディの製造方法
KR100447300B1 (ko) 코르디에라이트 세라믹스 하니콤의 제조방법
JPH11100259A (ja) 焼成時間が実質的に減少したコージエライト体の製造方法
JP5001892B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP4537238B2 (ja) カオリン粒子のへき開指数測定方法及びコージェライト質ハニカム構造体の製造方法
JP3311650B2 (ja) コージェライト質セラミックハニカム構造体の製造方法
EP1025903B1 (en) Process for production of cordierite-based ceramic honeycomb structure
JP7232908B2 (ja) コージエライト含有セラミック体、バッチ組成物混合物、及びコージエライト含有セラミック体の製造方法
JPH0651596B2 (ja) コージェライト質ハニカム構造体の製造法
US20110045233A1 (en) Dimensional control during firing to form aluminum titanate honeycomb structures
JPH0585814A (ja) コージエライト質ハニカム構造体の製造法
JP2007039332A (ja) 低熱膨張コーディエライトセラミックスハニカム及びその製造方法
WO2004028996A1 (en) Methods of making low thermal expansion calcium aluminate articles

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060214

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060417

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060815

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061013

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20061128

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20070119

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20090313

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20090617

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091127

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4467863

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140305

Year of fee payment: 4

EXPY Cancellation because of completion of term