JPH11100259A - 焼成時間が実質的に減少したコージエライト体の製造方法 - Google Patents

焼成時間が実質的に減少したコージエライト体の製造方法

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JPH11100259A
JPH11100259A JP10213023A JP21302398A JPH11100259A JP H11100259 A JPH11100259 A JP H11100259A JP 10213023 A JP10213023 A JP 10213023A JP 21302398 A JP21302398 A JP 21302398A JP H11100259 A JPH11100259 A JP H11100259A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低膨張のコージエライト体を製造する上で、
焼成時間を減少させる。 【解決手段】 原料のタルク、アルミナ形成成分、およ
びシリカを組み合わせる。タルクの平均粒径は約４マイ
クロメートル未満であり、アルミナ形成成分の平均粒径
は約２マイクロメートル未満である。原料を効果的な量
のビヒクルおよび成形助剤とよく混合して、原料に塑性
成形適性および生強度を付与し、原料から塑性混合物を
形成する。原料から生の物体を形成し、乾燥させる。生
の物体を、室温から約1360℃より1435℃までの最高温度
に、少なくとも約315℃／時間の平均加熱速度で加熱し
て、最高温度で約0.05時間から約4.4時間に亘り保持
し、少なくとも一つの方向において、約15×10-7℃-1未
満の平均熱膨張係数を有する、主にコージエライトであ
る物体を製造する。ここで、室温から該最高温度で保持
した終わりまでの全加熱時間は約4.5時間未満である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低膨張体を製造す
るのに必要な焼成時間が実質的に減少したコージエライ
ト体を製造する方法に関するものである。より詳しく
は、その物体は押出しにより形成される。さらにより詳
しくは、この物体はハニカム構造を有している。
【０００２】
【従来の技術】ハニカム構造を有するコージエライト体
は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車
の排気ガスを転化する触媒用の基体として、またはディ
ーゼル微粒子のフィルタとして、または熱交換器のコア
として使用するのに特に適している。コージエライトを
これらの用途に用いることが、その耐熱衝撃性が良好で
あるために好ましい。耐熱衝撃性は、熱膨張係数（ＣＴ
Ｅ）に逆比例する。すなわち、低熱膨張のハニカムは、
耐熱衝撃性が良好であり、使用中に遭遇する幅広い温度
の変動にも耐えることができる。
【０００３】鉱物のコージエライトは本質的に低いＣＴ
Ｅ（約17×10-7℃-1（25−800℃））を有しているけれ
ども、ある単純なまたは複雑な天然もしくは合成の原料
（例えば、カオリン＋タルク＋アルミナ；マグネシア＋
アルミナ＋シリカ；尖晶石＋シリカ）の反応により形成
されるコージエライトセラミックは、ずっと低いＣＴＥ
を示すことがある。これらの低膨張の達成は、核形成お
よびコージエライトの成長に関係する三つの微細構造的
特性：微小亀裂、結晶の配向、および残留相に依存す
る。
【０００４】微小亀裂は、その結晶軸に沿ったコージエ
ライトの熱膨張における異方性に依存する。焼成後の冷
却中に生じる熱応力により微小亀裂が形成される。再加
熱中に、セラミック体の熱膨張は、微小亀裂が再度閉じ
られることによりある程度適合され、セラミックのバル
クＣＴＥが減少する。セラミック体内に微小亀裂が存在
することは、このセラミック体の熱膨張曲線におけるヒ
ステリシスにより証明される。
【０００５】焼結中にコージエライト結晶の非ランダム
配向が発達することもまた、熱膨張に影響を及ぼす。コ
ージエライト形成バッチのセルラー体の押出しにより、
管状および板状原料がアライメントまたはへき開され、
このことにより、コージエライト結晶の負の膨張のｃ軸
がハニカム壁の平面内にある傾向にあるコージエライト
結晶が成長する。この微細構造特性はさらに、ハニカム
の軸および半径の寸法両方におけるＣＴＥが減少するこ
とに寄与する。コージエライト結晶がハニカムのセル壁
の平面にあるｃ軸の方向に配向される程度が、その壁の
焼成されたままの表面のｘ線回折測定（ＸＲＤ）により
測定される。特に、コージエライト結晶からの(110)お
よび(002)反射のＸＲＤ強度（六角インデキシングに基
づく）が、セル壁の焼成されたままの表面について測定
される。(110)反射の強度I(110)は、壁の平面にあるｃ
軸の方向に横たわる結晶の分画に比例し、(002)反射の
強度I(002)は、セル壁に対して直角に成長する結晶の分
画に比例する。「Ｉ比」は、以下の関係により定義され
る：
【０００６】
【数１】
【０００７】Ｉ比は、全てのコージエライト結晶がセル
壁に対して垂直なｃ軸の方向に配向されている物体に関
する0.0から、全ての結晶が壁の平面内にあるｃ軸の方
向に横たわっている物体の1.00までに亘る。コージエラ
イト結晶が無作為に配向されている物体が、約0.655と
等しいＩ比を示すことが実験的に分かった。
【０００８】最後に、コージエライト体において低ＣＴ
Ｅを達成するために、ガラス、クリストバライト、ムラ
イト、アルミナ、尖晶石、およびサファイアのような高
膨張の残留相が焼結後に物体内に最小限に存在するよう
に、コージエライトを形成する原料の反応が実質的に完
全に進行することが必要である。
【０００９】したがって、低熱膨張のコージエライト体
の形成は、コージエライト原料の核形成および続いての
成長に依存する。焼成スケジュールと原料の性質との間
には、長いスケジュールで焼成されたときに低ＣＴＥセ
ラミックを生じるバッチは、短いスケジュールでは高膨
張となり、その逆も同様となるような相互作用が存在す
る。特に、スケジュールを短縮することにより、バッチ
の反応が不完全となり、高膨張の残留相が存在すること
により、ＣＴＥが増大するものもあるかもしれない。あ
るいは、焼成速度を速くし、スケジュールを短縮させる
と、微小亀裂の量が増加することにより、他のバッチの
膨張が減少することもある（コージエライトを形成する
反応がほぼ完全であるとすると）。
【００１０】現在、コージエライト形成セルラーセラミ
ックは、特定の期間では約10℃／時間から200℃／時間
までの加熱速度で焼成されており、平均加熱速度は、25
℃から最高温度までの範囲に亘り、約30℃／時間から約
70℃／時間までである。最高温度での均熱時間は約６時
間から約12時間までの範囲に亘り、全焼成サイクルは、
約25時間よりも長い。
【００１１】全焼成時間が実質的に20時間未満、好まし
くは５時間未満である、低熱膨張のコージエライト体を
製造する方法には、いくつかの利点がある。その利点の
中でも、エネルギー消費が少なくて、生産性が高い設備
を使用することがより効率的である。
【００１２】
【発明の構成】本発明のある形態によれば、コージエラ
イト体を製造する方法であって、数量Ｒが約10.156未満
となるように、タルク、か焼タルク、ＭｇＯ形成成分、
アルミン酸マグネシウム尖晶石、ＳｉＯ2形成成分、Ａ
ｌ2Ｏ3形成成分、カオリン、か焼カオリン、および／ま
たはムライトのようなコージエライト形成原料を用意す
る工程を含む方法を提供する。Ｒは以下のように定義さ
れる： 0.140（ムライト粉末の重量％） ＋0.433（ＳｉＯ2粉末の重量％） ＋0.0781（αアルミナ粉末の重量％）（αＡｌ2Ｏ3粉末
の平均粒径） ＋0.0872（Ａｌ（ＯＨ）3の重量％）（Ａｌ（ＯＨ）3粉
末の平均粒径） ＋0.00334（ＳｉＯ2粉末の重量％）（尖晶石粉末の重量
％） ＋2.330ｌｏｇ10（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）
（か焼カオリンの重量％）） −0.244（ＭｇＯ形成成分の重量％） −0.167（分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3成形成分の重量％） ＋1.1305（最高温度での加熱時間）-1 原料を効果的な量のビヒクルおよび成形助剤とよく混合
し、原料に塑性成形適性および生強度を付与し、塑性混
合物を形成する。生の物体を形成し、これを乾燥させ、
１時間当たり少なくとも約315℃の平均加熱速度で、室
温から、約1360℃より約1435℃までの最高温度まで加熱
して、約0.05時間から約4.4時間までに亘り最高温度で
保持する。室温から、最高温度で保持した終わりまでの
全加熱時間は、約4.5時間未満である。形成された物体
は主に、少なくとも一つの方向において、約15×10-7℃
-1未満の、約25℃から約800℃までの平均熱膨張係数を
有するコージエライトである。
【００１３】本発明の別の形態によれば、原料は、タル
ク、アルミナ形成成分、およびシリカであり、ここで、
タルクの平均粒径が約４マイクロメートル未満であり、
アルミナ形成成分の平均粒径が約２マイクロメートル未
満である。
【００１４】本発明は、三つの直交方向のうちの少なく
とも一つにおいて、約15×10-7℃-1未満の、25℃から80
0℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するコージエ
ライト体を製造する方法であって、マグネシウム、アル
ミニウム、およびケイ素を含有するある原料を互いに混
合し、押出しのような手法により生の物体を製造し、こ
の物体を、室温から最高温度まで１時間当たり少なくと
も約315℃の平均加熱速度で、約1360℃から約1435℃ま
での最高温度まで加熱して、約0.05時間から約4.4時間
までに亘り最高温度で保持する各工程からなる方法に関
するものである。室温から、最高温度での均熱の終わり
までの全加熱時間は、約4.5時間未満である。
【００１５】全ての粒径は、沈降技術により測定した平
均粒径である。
【００１６】別記しない限り、全てのパーセントは重量
に基づくものである。
【００１７】原 料 焼成の際の互いの反応によりコージエライトを形成する
原料を選択する。そのような原料の例としては、タル
ク、か焼タルク、ＭｇＯ形成成分、アルミン酸マグネシ
ウム尖晶石、ＳｉＯ2形成成分、Ａｌ2Ｏ3形成成分、カ
オリン、か焼カオリン、およびムライトが挙げられる。
【００１８】Ａｌ2Ｏ3形成成分は、Ａｌ2Ｏ3自体または
焼成されるとＡｌ2Ｏ3に転化される水溶性の低い他の材
料を意味する。Ａｌ2Ｏ3形成成分の例としては、アルフ
ァアルミナ、Ａｌ（ＯＨ）3、および分散性高表面積Ａ
ｌ2Ｏ3形成成分が挙げられる。
【００１９】分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成成分または供
給源は、粉末またはゾルとして提供しても差し支えな
い。分散性は、非常に微細な粒子の凝集物が壊れて、成
分粒子に分散できることを意味する。高表面積は、約10
ｍ2／ｇより大きい、好ましくは約40ｍ2／ｇより大きい
表面積を意味する。そのような粉末の例としては、ベー
マイト、擬ベーマイト、ガンマ相アルミナ、デルタ相ア
ルミナ、または他のいわゆる遷移アルミナが挙げられ
る。ＭｇＯ形成成分は、ＭｇＯ自体、または焼成された
ときにＭｇＯに転化される、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ
Ｏ3、またはこれらの組合せのような水溶性の低い他の
材料を意味する。
【００２０】シリカ形成成分は、例えば、石英、溶融シ
リカ、コロイドシリカ粉末またはゾル、および／または
ケイ素有機金属化合物であって差し支えない。
【００２１】本発明に用いられる組成は好ましくは、公
称で、約12％から16％までの酸化マグネシウム、約33％
から38％までの酸化アルミニウム、および約49％から54
％までのシリカから実質的になる。最も好ましい組成
は、公称で、約12.5％から１５．５％までの酸化マグネ
シウム、約３３．５％から37.5％までの酸化アルミニウ
ム、および約49.5％から53.5％までのシリカから実質的
になる。
【００２２】加熱時間がより長いこと、アルファアルミ
ナまたは水酸化アルミニウムの原料の含有量が少ないこ
と、アルファアルミナまたは水酸化アルミニウムが存在
する場合にその粒径が微細であること、並びにシリカ粉
末の量が最小であることにより、ＣＴＥが低くなる。そ
のような加工条件および原料の特性により、所望のコー
ジエライト相を形成する原料の反応が促進される。原料
として遊離シリカが存在する場合、尖晶石原料の量は好
ましくは少ない。しかしながら、遊離シリカが少ないか
または含まれていないときに、尖晶石でアルファアルミ
ナまたは水酸化アルミニウムを置き換える場合には、原
料としての尖晶石は、ＣＴＥを低下させる上で好まし
い。シリカ粉末を用いる場合、および／またはアルファ
アルミナまたは水酸化アルミニウムの粒径が粗い場合、
均熱時間が長いことおよび／または均熱温度が高いこと
が特に効果的である。ムライト粉末は、コージエライト
の好ましい配向を減少させ、微小亀裂の程度も減少させ
るので、ＡｌおよびＳｉの供給源としてムライト粉末を
少なく使用することが好ましい。藍晶石またはケイ線石
（両者ともＡｌ2ＳｉＯ5）が、ＣＴＥを上昇させる上
で、ムライト（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13）と同様に挙動すること
が予測されている。しかしながら、これらのアルミノケ
イ酸塩原料はおそらく、バッチ中のカオリンと置換され
た場合、亀裂を減少させるのに役立つであろう。ＭｇＯ
形成成分およびか焼カオリンを組み合わせて使用するこ
とは、この組合せのために、結晶配向および微小亀裂が
減少することによりＣＴＥが上昇するので、好ましくは
最小限とする。しかしながら、か焼カオリンが含まれな
い場合、コージエライトの成長および低ＣＴＥの達成を
促進させる上で、ＭｇＯ形成成分を使用することが好ま
しい。分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成粉末またはゾルを使
用することも、ＣＴＥを減少させる上で好ましい。
【００２３】コージエライト体を形成する原料は、少な
くとも、 約10.156未満であり： 0.140（ムライト粉末の重量％） ＋0.433（ＳｉＯ2粉末の重量％） ＋0.0781（αアルミナ粉末の重量％）（αＡｌ2Ｏ3粉末
の平均粒径） ＋0.0872（Ａｌ（ＯＨ）3の重量％）（Ａｌ（ＯＨ）3粉
末の平均粒径） ＋0.00334（ＳｉＯ2粉末の重量％）（尖晶石粉末の重量
％） ＋2.330ｌｏｇ10（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）
（か焼カオリンの重量％）） −0.244（ＭｇＯ形成成分の重量％） −0.167（分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3成形成分の重量％） ＋1.1305（最高温度での加熱時間）-1 である数量Ｒとの関係を満たすものである。
【００２４】カオリンを含有する原料混合物において、
カオリンの一部または全てをか焼カオリンと置き換え
て、生の物体の焼成中に破損する傾向を減少させても差
し支えない。か焼カオリンを使用する場合には、か焼カ
オリンは好ましくは、平板状形態学を有する粒子から主
になり、好ましくは、以前の粘土粒子内である程度ムラ
イトを形成するのに十分に高い温度でか焼される。か焼
カオリン粒子内のムライトは、原料混合物内に微粒子ム
ライトが存在する場合とは反対に、ＣＴＥを増大させな
い。か焼カオリンを含有する混合物において、か焼カオ
リンが少なくとも約１重量％のムライト微結晶を有する
ことが好ましい。
【００２５】焼成サイクルおよび原料に対するＣＴＥの
関係を、表１から３までの実施例を参照して評価する。
【００２６】約５％未満のムライトおよび約５％未満の
シリカ粉末を使用して、短い焼成時間で低ＣＴＥを達成
するために、以下の６種類のバッチが好ましい：(1)タ
ルク、尖晶石、およびカオリン、(2)タルク、尖晶石、
カオリン、およびか焼カオリン、(3)タルク、ＭｇＯ形
成成分、およびカオリン、(4)ＭｇＯ形成成分、カオリ
ン、およびシリカ粉末、(5)タルク、カオリン、および
Ａｌ2Ｏ3形成成分、並びに(6)タルク、カオリン、Ａｌ2
Ｏ3形成成分、およびか焼カオリン。
【００２７】第一と第二の組合せに関して、カオリンは
好ましくは、約３マイクロメートル未満の平均粒径を有
する。
【００２８】第四の組合せに関して、カオリンは好まし
くは約３マイクロメートルより大きい平均粒径を有す
る。
【００２９】第五と第六の組合せに関して、アルミナ形
成成分が、約2.0マイクロメートル未満の平均粒径およ
び／または約５ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するこ
とが好ましい。
【００３０】第五と第六の原料の組合せに関して特に有
利な混合物は、アルミナ形成成分が約2.0マイクロメー
トル未満の平均粒径および／または約５ｍ2／ｇより大
きい比表面積を有するものであり、アルミナ形成成分
は、アルミナ形成成分の比表面積が約10ｍ2／ｇよりも
大きい分散性高表面積粉末またはゾルとして提供される
ものである。分散性高表面積のアルミナ形成成分は好ま
しくは、ベーマイト、擬ベーマイト、またはガンマ相ア
ルミナである。
【００３１】第五または第六の原料の組合せに関するさ
らに他の有利な混合物は、アルミナ形成成分が約2.0マ
イクロメートル未満の平均粒径および／または約５ｍ2
／ｇより大きい比表面積を有し、タルクの平均粒径が約
4.0マイクロメートル未満であるものである。これらの
後者の場合には、カオリンの平均粒径が約3.0マイクロ
メートルより大きいことが特に有利である。
【００３２】別の実施の形態において、別の有利な原料
の組合せは、タルク、アルミナ形成成分、およびシリカ
であり、ここで、タルクの平均粒径は約４マイクロメー
トル未満であり、アルミナ形成成分の平均粒径は約２マ
イクロメートル未満である。この組合せは、上述したＲ
の所定値により制限されない。
【００３３】原料は、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋ＣａＯの合計が
約0.5％未満となるように選択される。
【００３４】原料は、物体に成形されたときに原料に塑
性成形適性および生強度を付与するビヒクルおよび成形
助剤と混合される。成形を押出しにより行う場合には、
押出助剤は、最も典型的に、セルロースエーテル有機結
合剤であり、潤滑剤は、ステアリン酸ジグリコールまた
はナトリウムアンモニウムであるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００３５】有機結合剤は、物体に成形するための、混
合物の塑性に寄与する。本発明による可塑化有機結合剤
は、セルロースエーテル結合剤を称する。本発明による
典型的な有機結合剤の例としては、メチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチル
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびこ
れらの混合物が挙げられる。メチルセルロースおよび／
またはメチルセルロース誘導体が本発明を実施する有機
結合剤として特に適しており、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの組合
せが好ましい。セルロースエーテルの好ましい供給源
は、ダウケミカル社から得られるメトセルＡ４Ｍ、Ｆ４
Ｍ、Ｆ２４０、およびＫ７５Ｍである。メトセルＡ４Ｍ
はメチルセルロースであるが、メトセルＦ４Ｍ、Ｆ２４
０、およびＫ７５Ｍはヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースである。
【００３６】有機結合剤の含有量は典型的に、原料に基
づいて、約３％から約６％までである。
【００３７】ビヒクルは、無機、すなわち、大部分が水
からなっていても差し支えなく、これは、排他的ではな
く、典型的に、約28％から約46％までである。あるい
は、ビヒクルは有機であっても差し支えない。水を使用
することが好ましいが、所望であれば、低級アルカノー
ルのような蒸発性有機液体で全てまたは部分的に置き換
えても差し支えない。
【００３８】有機結合剤、ビヒクルおよび他の添加剤の
重量パーセントは、原料に関してさらに添加するものと
して計算されている。
【００３９】次いで、混合物を生の物体に成形する。好
ましい成形方法は、ダイを通した押出しによるものであ
る。押出しは、水圧ラム押出プレス、二段脱気一軸オー
ガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが取り付
けられた二軸スクリューミキサーを用いて行っても差し
支えない。後者において、バッチ材料をダイに押し込む
のに十分な圧力を発生させるために、材料および他の加
工条件にしたがって、適切なスクリュー部材を選択す
る。
【００４０】本発明による物体は、どのような都合のよ
いサイズおよび形状を有していても差し支えない。しか
しながら、この工程は、ハニカム、特に約7.6ｃｍ（３
インチ）未満の直径を有するもののようなセルラーモノ
リス体の製造に特に適している。セルラー体には、触媒
支持体、ディーゼル微粒子フィルタ、溶融金属フィルタ
等のフィルタ、熱交換器のコアのような数多くの用途が
見出されている。
【００４１】一般的に、ハニカムのセル密度は、235セ
ル／ｃｍ2（約1500セル／平方インチ）から15セル／ｃ
ｍ2（約100セル／平方インチ）までに亘る。これらに加
えて通常使用されているハニカムの例としては、以下に
限定されるものではないが、約94セル／ｃｍ2（約600セ
ル／平方インチ）、約62セル／ｃｍ2（約400セル／平方
インチ）、または約47セル／ｃｍ2（約300セル／平方イ
ンチ）を有するもの、および約31セル／ｃｍ2（約200セ
ル／平方インチ）を有するものが挙げられる。典型的な
壁厚は、例えば、約62セル／ｃｍ2（約400セル／平方イ
ンチ）のハニカムに関して、約0.15ｍｍ（約６ミル）で
ある。壁（ウェブ）厚は、典型的に、約0.1ｍｍから約
0.6ｍｍ（約４ミルから約25ミル）までに亘る。物体の
外部サイズおよび形状は、用途により制御される、例え
ば、自動車の用途においては、エンジンのサイズおよび
取付けに利用できる空間等により制御される。約15から
約30セル／ｃｍ2（約100から約200セル／平方インチ）
のセル密度および約0.30から約0.64ｍｍ（約12から約25
ミル）の壁厚を有するハニカムが、ディーゼル微粒子フ
ィルタ用途に特に適している。本発明は、非常に薄い
壁、例えば、0.13ｍｍ（５ミル）以下の壁を有するハニ
カムにとって特に有利である。壁がより薄いハニカム、
例えば、本発明の混合物のいくつかに関して、特に、そ
の全ての直径における平均粒径が３マイクロメートル未
満である粘土、アルミナ、およびタルクを含有する混合
物について0.025−0.1ｍｍ（１−４ミル）の壁厚を有す
るハニカムを製造することができる。
【００４２】次いで、生の物体を、例えば、オーブンま
たは誘電乾燥のような、生のコージエライト体用の従来
の方法にしたがって乾燥させる。
【００４３】次いで、乾燥させた物体を、室温から約13
60℃より1435℃までの最高温度まで、上述した条件下で
焼成する。平均加熱速度は、コージエライトセラミッ
ク、例えば、ハニカムを焼成するのに通常用いられてい
る加熱速度よりもかなり急速であるけれども、物体が収
縮または吸熱反応を経験する焼成スケジュールのある期
間には、加熱速度を遅くしても差し支えない。したがっ
て、例えば、約400℃と550℃との間（カオリンの水分損
失）および約800℃と950℃との間（タルクの水分損
失）、並びに約950℃と1150℃との間（高収縮領域）に
おいて、200℃／時間以下の加熱速度でタルクおよびカ
オリンを含有する物体を焼成することが望ましい。しか
しながら、加熱速度は、焼成スケジュールの他の期間に
は加速させて、約25℃から最高温度まで、少なくとも約
315℃／時間の平均速度とすることができる。本発明の
方法の急速焼成サイクルは、ローラーハース窯内の焼成
またはマイクロ波焼結による焼成に特に適している。
【００４４】次いで、焼成した物体を、実際的に短時間
で室温まで冷却する。
【００４５】本発明の方法にしたがって物体を調製する
場合、この物体は、25℃から800℃まで、約15×10-7℃
-1のＣＴＥを示す。
【００４６】容積多孔率が約５％から約35％までに亘る
のが観察されるが、細孔形成剤を加えて、焼成物体内の
多孔率の容積分画を増大させても差し支えない。中央細
孔サイズは、原料の粒径に応じて約0.2ミクロンから約1
3ミクロンまでに亘り、おそらくより大きい細孔サイズ
まで拡大できる。
【００４７】
【実施例】本発明をより詳しく説明するために、以下に
非限定実施例を示す。全ての部、部分、および百分率
は、別記しない限り重量に基づくものである。
【００４８】表１は、本発明の方法および比較の方法に
したがって調製した組成物に使用した原料を列記してい
る。実施例および比較例の焼成スケジュールが表２に示
され、実施例および比較例の物理的特性が表３に示され
ている。全てのバッチを、水、メチルセルロース、およ
びステアリン酸ナトリウムと混合し、2.54ｃｍ（１イン
チ）の直径、62セル／ｃｍ2（400セル／平方インチ）の
密度、および0.2ｍｍ（８ミル）の壁厚を有するハニカ
ムとして押し出した。全てのハニカムを電熱炉内で焼成
した。約40時間より長い焼成は、炭化ケイ素「グローバ
ー」炉内で行ったが、全て他の焼成は、二ケイ化モリブ
デン加熱素子を備えた炉内で行った。
【００４９】焼成サイクルが表３に示したように約4.5
時間未満である本発明の実施例および比較例の全ての熱
膨張が、以下に論じるように、実施例83を除いて、原料
の制限方程式にしたがっている。すなわち、Ｒの値は、
全ての実施例に関して10.156未満であり、焼成サイクル
が約4.5時間未満である全ての比較例に関して10.156よ
り大きい。熱膨張は、ハニカムセラミックの開放チャン
ネルの長さに平行な方向に沿って測定した。
【００５０】ＭｇＡｌ 2Ｏ 4尖晶石を含有する原料の組合
せ 実施例１から５は、タルクの平均粒径が約6.1マイクロ
メートルであり、カオリンの平均粒径が少なくとも0.4
マイクロメートルほど微細であるか、または少なくとも
約7.4マイクロメートルほど粗い場合にタルク＋カオリ
ン＋尖晶石からなる原料の組合せから低ＣＴＥ物体を形
成する本発明の方法を示すものである。本発明の実施例
６および７は、タルクの平均粒径を少なくとも約1.6マ
イクロメートルほど微細に減少させても差し支えないこ
とを示している。実施例８は、少なくともある程度のカ
オリンをか焼カオリンと置き換えても差し支えないこと
を示している。
【００５１】比較例９は、シリカ粉末をＳｉＯ2の唯一
の供給源として用い、焼成サイクルが約4.5時間未満で
あるときに非常に高いＣＴＥが得られることを示してい
る。このことは、この比較例に関して計算したＲの値
が、本発明の方法に関する約10.156の制限値よりも大き
い、約31.3であるという事実と一貫している。比較例10
は、焼成サイクルを延長して、以下の原料の反応を完全
に行わせた場合に、尖晶石＋シリカ粉末の原料の組合せ
に関して、低ＣＴＥが得られることを示している。
【００５２】ＭｇＯ形成成分を含有する原料の組合せ 実施例11から18まで、および実施例20から23までは、タ
ルクの平均粒径が約6.1マイクロメートルであり、Ｍｇ
Ｏ形成成分の平均粒径が、少なくとも0.8マイクロメー
トル（組成番号８）程微細、または少なくとも約6.5マ
イクロメートル（組成番号９および10）程粗くても差し
支えない、タルク＋カオリン＋ＭｇＯ形成成分の混合物
に基づく本発明の方法を示している。シリカ粉末をほと
んどまたは全く含有しておらず、粒径が粗いかもしくは
表面積の小さい水酸化アルミニウム粉末またはアルファ
アルミナをほとんどまたは全く含有していない原料混合
物内のコージエライトの成長速度が速いことにより、少
なくとも1.8時間ほどの短い焼成サイクルに関して、低
ＣＴＥが得られる。しかしながら、比較例19は、組成番
号９をより長く遅いサイクルで焼成した場合、微小亀裂
の量が少ないために高ＣＴＥが得られることを示してい
る。
【００５３】実施例24および25は、タルクの平均粒径
が、カオリンおよびＭｇＯを含有する原料混合物におい
て少なくとも約1.6マイクロメートル程微細であって差
し支えないことを示している。
【００５４】実施例26および28は、ＭｇＯ＋カオリン＋
シリカ粉末の混合物を、約4.5時間未満で焼成したとき
に、約15×10-7℃-1未満のＣＴＥが得られることを示し
ている。この低いＣＴＥは、広範囲に亘る微小亀裂の結
果である。この物体の微細構造は、低Ｉ比により示され
るように、コージエライト結晶のセル壁の平面にあるｃ
軸の方向に優先的な配向をほとんど示さない。比較例27
および29は、これらの原料混合物により、従来のように
遅い加熱速度を用いたときに高ＣＴＥが得られることを
示している。
【００５５】実施例30は、原料がまだ、「Ｒ」が約10.1
56未満であるという必要条件を満たしているとすると、
ＭｇＯ＋カオリン＋シリカの混合物内のカオリンをある
程度、アルミナ形成成分および追加のシリカ粉末と置き
換えても差し支えなく、それにより、まだ約15×10-7℃
-1未満のＣＴＥを有する物体が得られることを示してい
る。
【００５６】実施例31は、ＭｇＯ、タルク、カオリン、
およびか焼カオリンの組合せが、「Ｒ」の値が10.156未
満であるときに、本発明を構成することを示している。
この原料をより遅い加熱速度で焼成すると、比較例32に
見られるように、約15×10-7℃-1より大きいＣＴＥが得
られる。実施例33は、原料のこの組合せにおいて、タル
クの粒径が、少なくとも約6.1マイクロメートル程粗く
てもよいことを示している。
【００５７】実施例34は、ＭｇＯ＋か焼カオリン＋シリ
カ粉末の混合物により、15×10-7℃ -1未満のＣＴＥが得
られることを示している。しかしながら、このＣＴＥ
は、他の実施例の多くよりも高く、この原料の組合せに
関する高い「Ｒ」値と一貫している。比較例35は、この
混合物を従来の遅いスケジュールにしたがって焼成する
と、15×10-7℃-1より大きいＣＴＥが得られることを示
している。
【００５８】比較例36は、ＭｇＯ＋微細アルミナ＋シリ
カ粉末の組合せは、本発明の方法を構成しないことを示
している。この高いＣＴＥは、マグネシアとアルミナと
の間の反応により形成された多量の、高熱膨張の残留尖
晶石相の結果である。15×10-7℃-1より大きいＣＴＥ
は、この原料混合物に関する「Ｒ」値が、10.156の制限
値よりも大きい20.5であるという事実と一貫している。
比較例37は、ＭｇＯ＋微細アルミナ＋シリカ粉末によ
り、焼成サイクルを長く延長したときに低ＣＴＥ物体が
得られることを示している。
【００５９】比較例38はさらに、Ｍｇ（ＯＨ）2＋３マ
イクロメートルの平均粒径を有するＡｌ（ＯＨ）3＋シ
リカの混合物は、本発明の方法を構成しないことを示し
ている。計算した「Ｒ」値は、本発明の方法に関する1
0.156の上限よりも大きい25.8であり、31.6×10-7℃-1
の高いＣＴＥは、物体内にある多量の残留尖晶石の結果
である。
【００６０】タルク＋カオリン＋アルミナ形成成分を含
有する原料の組合せ 実施例39から42までは、タルク＋微細カオリン＋微細ア
ルミナの組合せを、タルクの平均粒径が少なくとも1.6
マイクロメートル程微細であるものと、少なくとも6.1
マイクロメートル程粗いものに関して、4.5時間未満焼
成すると、低ＣＴＥ物体が得られることを示している。
【００６１】実施例43は、ある程度のカオリンをシリカ
粉末およびより微細なアルミナと置き換えて、速いスケ
ジュールで低ＣＴＥ物体を得られることを示している。
【００６２】比較例44は、カオリンの一部を、粗い粒径
を有する多量のアルミナおよびＡｌ（ＯＨ）3、並びに
多量のシリカ粉末と置き換えることにより、15×10-7℃
-1より大きいＣＴＥとなることを示している。この高膨
張は、多量の残留尖晶石の結果であり、この原料の組合
せに関して計算した高「Ｒ」と一貫している。比較例45
は、コージエライト形成反応が進行する時間が長くなれ
ば、これらの原料によりより低いＣＴＥが得られること
を示している。
【００６３】実施例46は、タルク＋カオリン＋高表面積
を有する高分散性ＡｌＯＯＨ粉末の組合せに関して、特
に低いＣＴＥが得られることを示している。
【００６４】実施例47は、タルク＋カオリン＋微細アル
ミナの混合物を4.5時間に亘り焼成すると、たとえカオ
リンが少なくとも7.4マイクロメートル程の粗い平均粒
径を有する場合でも、低ＣＴＥ物体が得られることを示
している。実施例48は、このような混合物は、たとえ、
タルクの平均粒径がカオリンの平均粒径よりもずっと小
さい場合でさえも、本発明を構成することを示してい
る。
【００６５】実施例49および50は、タルク＋カオリン＋
4.5マイクロメートル程の粗い平均粒径を有するアルミ
ナの混合物を4.5時間未満に亘り焼成することは本発明
を構成することを示している。しかしながら、このＣＴ
Ｅは、より微細なアルミナ粉末を用いた場合ほどは低く
なく、粗いアルミナ含有混合物に関して計算した高い
「Ｒ」と一貫している。
【００６６】タルク＋カオリン＋か焼カオリン＋アルミ
ナ形成成分を含有する原料の組合せ 実施例51から53まで、55から63まで、および65から72ま
では、タルク＋微細カオリン＋か焼カオリン＋微細アル
ミナの混合物を4.5時間未満に亘り焼成すると、少なく
とも6.1マイクロメートル程粗い平均粒径のタルクおよ
び少なくとも1.6マイクロメートル程微細な平均粒径の
タルクに関して、15×10-7℃-1未満のＣＴＥを有する物
体が得られることを示している。しかしながら、比較例
54、64および73は、たった0.2時間のみの超速サイクル
でこれらの物体を焼成すると、残留尖晶石の量が大きく
なり、15×10-7℃-1より大きいＣＴＥが得られる。これ
に応じて、そのような短いサイクルで焼成したこれらの
原料混合物に関して計算した「Ｒ」は、10.156の本発明
の制限よりも大きくなる。
【００６７】実施例74は、タルク＋カオリン＋か焼カオ
リン＋高表面積を有する高分散性ＡｌＯＯＨ粉末の混合
物に関して、これを4.5時間未満に亘り焼成すると、特
に低いＣＴＥが得られることを示している。
【００６８】実施例75から80までは、アルミナの平均粒
径が4.5マイクロメートル程粗い場合でさえ、タルク＋
カオリン＋か焼カオリン＋アルミナ±シリカ粉末の混合
物に関して、15×10-7℃-1未満のＣＴＥが得られること
を示している。しかしながら、粗いアルミナは、微細な
アルミナを用いた場合よりも膨張が大きく、計算した
「Ｒ」値が大きいことと一貫している。
【００６９】タルク＋アルミナ形成成分＋シリカを含有
する原料の組合せ 比較例81は、タルクの平均粒径が6.1マイクロメートル
である場合、タルク＋アルミナ＋シリカの混合物を4.5
時間に亘り焼成したときに、15×10-7℃-1より大きいＣ
ＴＥが得られることを示している。計算した「Ｒ」値
は、これに応じて10.156よりも大きい。比較例82は、こ
の原料の組合せを従来の長いスケジュールで焼成すれ
ば、低ＣＴＥ物体を製造できることを示している。
【００７０】実施例83は、この方法に関して計算した
「Ｒ」値が10.156の上限よりも大きいことにもかかわら
ず、タルク＋アルミナ＋シリカの混合物を3.4時間のサ
イクルで焼成すると、たった10×10-7℃-1のＣＴＥを有
する物体が製造されることを示している。これは、一般
原則の例外である。このように、タルクの平均粒径が約
４マイクロメートル未満であり、アルミナの平均粒径が
約２マイクロメートルである場合、タルク＋アルミナ＋
シリカの混合物を4.5時間未満に亘り焼成すると、15×1
0-7℃-1未満のＣＴＥを有する物体を製造することがで
きる。
【００７１】比較例84は、粗いタルク＋粗いアルミナ＋
シリカの混合物を4.5時間未満に亘り焼成すると、15×1
0-7℃-1未満のＣＴＥが得られず、この方法に関する
「Ｒ」値が大きいことと一貫していることを示してい
る。しかしながら、比較例85は、この組合せを長いサイ
クルで焼成すれば、低ＣＴＥ物体が得られることを示し
ている。
【００７２】ムライトを含有する原料の組合せ 比較例86から89までは、多量のムライト粉末を含有する
原料の組合せでは、速いまたは遅いスケジュールで焼成
するか否かにかかわらず、15×10-7℃-1未満のＣＴＥを
有する物体が製造されないことを示している。
【００７３】本発明をある説明の特定の実施例に関して
詳細に記載してきたが、本発明はこれらに限定されると
考えるべきではなく、本発明の精神および特許請求の範
囲から逸脱せずに別の様式で実施してもよい。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コージエライト体を製造する方法であっ
    て、 ａ） 数量Ｒが、 0.140（ムライト粉末の重量％） ＋0.433（ＳｉＯ2粉末の重量％） ＋0.0781（αアルミナ粉末の重量％）（αＡｌ2Ｏ3粉末
    の平均粒径） ＋0.0872（Ａｌ（ＯＨ）3の重量％）（Ａｌ（ＯＨ）3粉
    末の平均粒径） ＋0.00334（ＳｉＯ2粉末の重量％）（尖晶石粉末の重量
    ％） ＋2.330ｌｏｇ10（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）
    （か焼カオリンの重量％）） −0.244（ＭｇＯ形成成分の重量％） −0.167（分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3成形成分の重量％） ＋1.1305（最高温度での加熱時間）-1 として定義されるときに、該数量Ｒが約10.156未満とな
    るように選択された、タルク、か焼タルク、ＭｇＯ形成
    成分、アルミン酸マグネシウム尖晶石、ＳｉＯ2形成成
    分、Ａｌ2Ｏ3形成成分、カオリン、か焼カオリン、ムラ
    イトおよびこれらの組合せからなる群より選択されるコ
    ージエライト形成原料を提供し、 ｂ） 該原料を効果的な量のビヒクルおよび成形助剤と
    よく混合して、該原料に塑性成形適性および生強度を付
    与し、該原料より塑性混合物を形成し、 ｃ） 該原料より生の物体を成形し、 ｄ） 該生の物体を乾燥させ、 ｅ） 該生の物体を、室温から約1360℃より1435℃まで
    の最高温度に、少なくとも約315℃／時間の平均加熱速
    度で加熱して、該最高温度で約0.05時間から約4.4時間
    に亘り保持し、ここで、室温から該最高温度で保持した
    終わりまでの全加熱時間が約4.5時間未満であり、これ
    により、少なくとも一つの方向において、約25℃から約
    800℃までに亘り、約15×10-7℃-1未満の平均熱膨張係
    数を有する、主にコージエライトである物体を製造する
    各工程からなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記原料が、タルク、尖晶石、およびカ
    オリンの第一の組合せ；タルク、尖晶石、カオリン、お
    よびか焼カオリンの第二の組合せ；タルク、ＭｇＯ形成
    成分、およびカオリンの第三の組合せ；ＭｇＯ形成成
    分、カオリン、およびシリカ粉末の第四の組合せ；タル
    ク、カオリン、およびＡｌ2Ｏ3形成成分の第五の組合
    せ；並びにタルク、カオリン、Ａｌ2Ｏ3形成成分、およ
    びか焼カオリンの第六の組合せからなる群より選択され
    る組合せにより提供されることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 前記原料が、前記第一の組合せおよび前
    記第二の組合せからなる群より選択される組合せにより
    提供され、前記カオリンが約３マイクロメートル未満の
    平均粒径を有することを特徴とする請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記原料が前記第四の組合せにより提供
    され、前記カオリンが約３マイクロメートルより大きい
    平均粒径を有することを特徴とすると請求項２記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記原料が、前記第二の組合せおよび前
    記第六の組合せからなる群より選択される組合せとして
    提供され、前記か焼カオリンが内部に少なくとも約１重
    量％のムライト微結晶を有することを特徴とする請求項
    ２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記原料が、前記第五の組合せおよび前
    記第六の組合せからなる群より選択される組合せとして
    提供され、前記Ａｌ2Ｏ3形成成分が、約2.0マイクロメ
    ートル未満の平均粒径および／または約５ｍ2／ｇより
    大きい比表面積を有することを特徴とする請求項２記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記Ａｌ2Ｏ3形成成分が、粒子の比表面
    積が約10ｍ2／ｇより大きい分散性高表面基粉末または
    ゾルとして提供されることを特徴とする請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記タルクの平均粒径が約4.0マイクロ
    メートル未満であることを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記カオリンの平均粒径が約3.0マイク
    ロメートルより大きいことを特徴とする請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 前記原料が押出しにより成形されるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記原料がハニカム構造体に押し出さ
    れることを特徴とする請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 コージエライト体を形成する方法であ
    って、 ａ） 原料のタルク、アルミナ形成成分、およびシリカ
    を組み合わせ、ここで、該タルクの平均粒径が約４マイ
    クロメートル未満であり、該アルミナ形成成分の平均粒
    径が約２マイクロメートル未満であり、 ｂ） 前記原料を効果的な量のビヒクルおよび成形助剤
    とよく混合して、該原料に塑性成形適性および生強度を
    付与し、該原料から塑性混合物を形成し、 ｃ） 該原料から生の物体を形成し、 ｄ） 該生の物体を乾燥させ、 ｅ） 該生の物体を、室温から約1360℃より1435℃まで
    の最高温度に、少なくとも約315℃／時間の平均加熱速
    度で加熱して、該最高温度で約0.05時間から約4.4時間
    に亘り保持し、ここで、室温から該最高温度で保持した
    終わりまでの全加熱時間が約4.5時間未満であり、これ
    により、少なくとも一つの方向において、約25℃から約
    800℃までに亘り、約15×10-7℃-1未満の平均熱膨張係
    数を有する、主にコージエライトである物体を製造する
    各工程からなることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 前記原料が押出しにより成形されるこ
    とを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記原料がハニカム構造体に押し出さ
    れることを特徴とする請求項１３記載の方法。
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