JP2009517327A - 強度が改善された多孔質コージエライトセラミックハニカム物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

機械的強度および耐熱衝撃性が増加した多孔質コージエライトセラミックハニカム物品が開示されている。この多孔質コージエライトセラミックハニカム物品は、Ｍ_A＜２２２０、またはＭ_T＞２６６０、ここで、
Ｍ_A＝3645(Ｉ_A)−106(ＣＴＥ)＋19(ｄ₉₀)＋17(気孔率％)、
Ｍ_T＝4711(Ｉ_T)＋116(ＣＴＥ)−26(ｄ₉₀)−28(気孔率％)、および少なくとも１つの方向において９×１０^-7／℃以下の２５から８００℃のＣＴＥ、を有する。その製造方法も開示されており、ここで、無機原料混合物は、タルク、アルミナ形成源、シリカ形成源、および０〜１８質量％のカオリンまたはか焼カオリンを含有する無機原料であって、７μｍ未満のメジアン粒径を有する細粒カオリン源は８質量％以下しか含まれず、焼成された多孔質コージエライトセラミックハニカム物品は、５４％未満の気孔率を有する。あるいは、細粒カオリン源を８質量％より多く使用する場合には、２０℃／時以下の１２００から１３００℃までの遅い上昇速度が用いられる。

Description

本発明は、多孔質コージエライトセラミックハニカム物品およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、強度と耐熱衝撃性が改善されたコージエライトハニカム物品に関する。

ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比較して、排出物質が少なく、燃料の経済性が増しているが、ディーゼル排気物質により環境に危険がもたらされるかもしれない。トラック、バス、電気式ディーゼル機関車およびディーゼル発電機などのディーゼル装置からの粒子状排出物質を規制するために、ディーゼル微粒子フィルタが現在配置されている。詳しくは、ディーゼル微粒子フィルタは、その構造内に煤粒子を物理的に捕捉することによって、粒子状排出物質を規制する。ディーゼル微粒子フィルタはウォールフロー式モノリスとして構成されることが好ましく、これにより、排気ガスがその多孔質セラミック壁を通して流され、その間に、排気ガス中に存在する微粒子が壁の上流側に収集される。一旦所定の条件が満たされたら、フィルタは再生サイクルによって浄化される。その間中、排気ガスの温度は、微粒子煤を着火し燃やし尽くすのに十分に高い。この再生サイクルにより、ディーゼル微粒子フィルタの背圧が、新しいフィルタの背圧近くまで減少する。壁の表面または壁の多孔質内部は、フィルタの再生に必要な温度を低下させるため、また排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素を無害な水蒸気と二酸化炭素に転化するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはセリウム（Ｃｅ）などの希土類元素を含有する触媒ウォッシュコート(wash coat)を含有してもよい。

高温部材の製造に好ましい材料の一つは、しばしば低レベルの鉄または他の不純物を含有する、ケイ酸マグネシウムアルミニウムのコージエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）である。コージエライトは、コストが比較的安いために、ディーゼル微粒子フィルタや、触媒コンバータ、ＮＯｘ吸着基体、触媒基体、およびハニカム物品などの他の高温物品の製造にとって望ましい材料である。コージエライト材料は一般に、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリンおよびシリカを含む原料バッチを混合することにより製造される。次いで、バッチは結合剤（メチルセルロースなどの）および滑剤（ステアリン酸ナトリウムなどの）とブレンドされて、可塑性混合物が形成される。次いで、この可塑性混合物が未焼成体に形成され、焼結される。コーニング社に譲渡された特許文献１には、コージエライトハニカム構造を形成する一方法が開示されている。

コージエライトＤＰＦの再生中、コア領域の加熱により、例えば、コアが８００℃から１０００℃である一方で、外皮に近い周辺は４００℃から５００℃にあるように、フィルタの半径に亘り大きな温度勾配が生じる。４００から１０００℃に亘るコージエライトの正の熱膨張係数ＣＴＥのために、フィルタのコアは、フィルタの外皮よりも、軸方向に膨張する。その結果、コアが圧縮状態にあり、外皮が張力下にあるように、外皮とコアとの間に歪みが生じてしまう。応力が十分に大きい場合、外皮が破損して、軸方向に垂直なフィルタ周囲の一部または全てを囲む１つ以上の亀裂が形成されるかもしれない。同様に、フィルタの長手方向に沿った軸方向の温度勾配により、フィルタの内部よりも低い温度を有するフィルタの面（入口端または出口端）が生じるかもしれない。そのような場合、その面は張力下にあり、面に亀裂が生じるかもしれない。そのような破損は、いずれのタイプであっても、フィルタの機械的健全性、または濾過効率を損なうであろう。したがって、そのような亀裂の形成に対して良好な耐性を有するコージエライトフィルタ物品が非常に望まれている。

熱応力は、多量の煤が蓄積する前にフィルタをより頻繁に再生し、それにより、最高内部温度と温度勾配の両方を減少させることによって、減少させることができる。しかしながら、フィルタに進入する排気ガスの温度を上昇させ、それゆえ再生を開始するためにエネルギーが供給される頻度を増加させると、燃料の経済性が低下してしまう。それゆえ、再生サイクルをそれほど頻繁に行わないように、フィルタの本質的な熱応力抵抗を増加させることが非常に望ましいであろう。
米国特許第６８６４１９８号明細書

それゆえ、より高い耐熱衝撃性と共に、より大きい機械的耐久性のための増加した強度を有するコージエライトハニカム物品が非常に望まれている。しかしながら、強度と耐熱衝撃性におけるそのような増加は、例えば、クリーンな状態の圧力降下、および濾過効率などの他の重要な性質を犠牲にして生じることはできない。したがって、熱サイクルへの曝露に関する耐久性と強度が改善されたコージエライト物品が必要とされている。

本発明は、所定の気孔率パーセント、細孔径分布、および熱膨張率について、機械的強度と耐熱衝撃性が増加した、改善された多孔質セラミックコージエライトハニカム物品を提供する。本発明の多孔質セラミックコージエライトハニカム物品およびその製造方法の実施の形態がここに開示されている。

本発明は、減少した量の微小亀裂を含むと同時に、ハニカム壁の面内に整列された負のＣＴＥの結晶「ｃ軸」を有するコージエライト結晶の体積分画を増加させつつ、ハニカム壁の面内に整列された正のＣＴＥの結晶「ａ軸およびｂ軸」を有するコージエライト結晶の体積分画を減少させることが有益である。それゆえ、ハニカム物品の強度は、微小亀裂がより少ないために増加し、低いＣＴＥは、壁の面に平行な「ｃ軸」を有するコージエライト結晶配向が増加するために維持されることが望ましい。

それゆえ、本発明は、高い熱衝撃パラメータＴＳＰを維持しながら増加した強度を提供するために、気孔率、細孔径分布、熱膨張係数、および物品の壁内の結晶配向の特有の組合せを提供する。特に、本出願の発明者等は、多孔質コージエライトセラミックハニカム物品が、その気孔率、細孔径分布、ＣＴＥ、および壁内の結晶配向が以下の関係式：
Ｍ_A＜2220、
または
Ｍ_T＞2660、ここで、
Ｍ_A＝3645(Ｉ_A)−106(ＣＴＥ)＋19(ｄ₉₀)＋17(気孔率％) （式１）
および
Ｍ_T＝4711(Ｉ_T)＋116(ＣＴＥ)−26(ｄ₉₀)−28(気孔率％) （式２）
ここで、２５から８００℃の平均ＣＴＥは、少なくとも１つの方向で９×１０^-7／℃以下である、
を満たすときに、改善された強度および高い熱衝撃パラメータＴＳＰを有することを発見した。

上の式１および２において、ＣＴＥは、ハニカム物品のチャンネルの長手方向に対して平行な試験片について膨張計測により測定した１０^-7／℃の単位の２５から８００℃の平均熱膨張係数である。それゆえ、８．０×１０^-7／℃のＣＴＥは、式１および式２の両方において「８．０」として入力される。気孔率％は、水銀ポロシメトリーにより測定した物品の壁内の気孔率の体積百分率であり、原則的に、０からほぼ１００までに及ぶことができ（しかし、典型的には、約８０％までしかである）、無次元である。それゆえ、４５％の気孔率％は、式１および式２の両方において「４５」と入力される。ｄ₉₀という用語は、水銀ポロシメトリーにより測定され、細孔の９０％（体積）がより小さな直径（累積水銀圧入体積が全水銀圧入体積の１０％と等しい細孔径と等しい）を有する、μｍで表した細孔径である。例えば、３０μｍと等しいｄ₉₀の値は、式１および式２の両方において「３０」と入力される。Ｉ_Aは軸ＸＲＤ Ｉ比（ハニカムの軸断面で測定されたＩ比）であり、Ｉ_Tは横ＸＲＤ Ｉ比（横の焼成されたままの壁表面で測定されたＩ比）である。Ｉ比は関係式：
Ｉ(110)／［Ｉ(110)＋Ｉ(002)］ （式３）
により定義され、ここで、Ｉ(110)およびＩ(002)は、ＸＲＤピークの六方晶インデキシング(hexagonal indexing)に基づいて、コージエライト結晶格子における（１１０）面および（００２）面からのＸＲＤ反射光のピーク高さである。Ｉ比は、軸断面（チャンネルの長手方向に対して垂直）または横表面（ハニカム壁の焼成されたままの表面）いずれかのカッパＫα照射線を用いてｘ線回折法により測定される。Ｉ_AおよびＩ_Tの値は、０．０から１．０まで及び得、無次元である。

本発明の好ましい実施の形態によれば、多孔質ハニカム物品は、少なくとも４０％であるが５４％未満の気孔率、およびｄ₅₀≧１０μｍ、より好ましくはｄ₅₀≧１３μｍのメジアン細孔径を有する。メジアン細孔径ｄ₅₀は、累積水銀圧入体積が総水銀圧入体積の５０％と等しくなる細孔径である。本発明の追加の実施の形態によれば、Ｍ_A＜２０００またはＭ_T＞２９００、またはさらにはＭ_A＜１８００またはＭ_T＞３０００であり、ある実施の形態において、Ｍ_A＜２０００またはＭ_T＞２８００である。

その上、本発明のハニカム物品は、少なくとも５５０℃の熱衝撃パラメータＴＳＰを示してもよく、ここで、ＴＳＰは、以下の関係式：
ＴＳＰ＝ＭＯＲ(25℃)／{[Ｅ(25℃)][ＣＴＥ’(500-900℃)]} （式４）
により定義され、ここで、ＭＯＲは、チャンネルの長手方向に対して平行（以後、「軸方向」と称する）に切断された１インチ×０．５インチ×５インチ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．６５ｃｍ）の棒材について４点荷重法により室温（２５℃）で測定した破断係数であり、Ｅは、２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．６５ｃｍの棒材について音波共鳴技法により室温（２５℃）で軸方向で測定した、ヤング率としても知られている弾性率であり、ＣＴＥ’は、２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．６５ｃｍの棒材について膨張計測により５００から９００℃への加熱中に軸方向に測定した平均熱膨張係数である。８．０×１０^-7／℃のＣＴＥ’は、式４において「８．０×１０^-7／℃」として入力され、１．２×１０⁶ｐｓｉ（８２７４ＭＰａ）の弾性率は式４において「１．２×１０⁶ｐｓｉ」と入力され、１０００ｐｓｉ（６．９０ＭＰａ）のＭＯＲは式４において「１０００」と入力される。

本発明の別の態様によれば、コージエライトハニカム物品を製造する方法が記載される。この方法は、タルク、酸化アルミニウム形成源、シリカ形成源、および０〜１８質量％のカオリンまたはか焼カオリンの無機原料バッチ混合物の調製を含むことが好ましく、ここで、８質量％未満の細粒カオリン源が用いられる、または細粒カオリンの含有量が８質量％より多い場合には、１２００から１３００℃の加熱速度が２０℃／時以下である。言い換えれば、細粒カオリンの質量％が大きいことは、１２００から１３００℃の温度範囲内での加熱速度が十分に低い限り、許容され、それでもまだ所望の最終的な性質が達成されるであろう。この無機原料バッチ混合物は、ドクターブレード法、噴霧法、テープキャスト法、カレンダ加工、塗装法または押出法を含む任意の公知の技法により、ハニカム物品に形成しても、またはハニカム物品上に他の様式で用いてもよい。この原料混合物は、ハニカムセラミック物品上のコーティング、栓または外皮に用いてもよく、ハニカム物品を形成するために押し出されてもよい。完成したハニカム物品は、高率でコージエライトを有するセラミックを形成するのに十分な温度で十分な時間に亘り焼成することによって調製されることが好ましい。

本発明のハニカム物品は、有用であり、ディーゼル微粒子フィルタ、触媒コンバータ、ＮＯｘ吸着体、触媒基体、または高温流体のためのフローフィルタ体などの高温ハニカム物品として、または他の高温用途において、最良に体現される。

本発明は、改善された材料強度および低いＣＴＥを有する改良多孔質セラミックコージエライト物品である。ここに用いたように、ＣＴＥは、別記しない限り、チャンネルの長手方向（軸方向）に対して平行な膨張計測により測定した平均熱膨張係数（２５から８００℃）を称するものとする。ここに本出願の発明者等により発見されたように、物品における微小亀裂の減少は主に、強度の増加の原因であり、一方で、コージエライト結晶の整列は主に、低いＣＴＥを達成することの原因である。両方とも同時に達成される。

特に、本発明のコージエライトハニカム物品は、コージエライト結晶のｃ軸のハニカム物品の壁面との増加した整合を示すことが都合よい。コージエライト結晶のｃ軸は負のＣＴＥを有し、ｃ軸を整合させることにより、本発明は、コージエライト物品の壁面に対して平行な任意の方向において低いＣＴＥを提供する。原料混合物からカオリン、特に任意の細粒カオリンを排除するまたは減少させることにより、コージエライト結晶のｃ軸の、ハニカムの壁面との整合の度合いが増加し、完成（焼成）物品の軸ＣＴＥ（すなわち、ハニカムの軸方向におけるＣＴＥ）が改善される（減少する）ことが分かった。原料混合物から細粒カオリンを排除するまたは減少させることにより、焼成物品における微小亀裂の量が減少することも分かった。微小亀裂が減少すると、焼成物品のＣＴＥが増加する傾向にあるが、破断係数および弾性率も増加する。

コージエライトハニカム物品の強度は、通気式触媒コンバータまたはウォールフロー式ディーゼル微粒子フィルタなどの、著しい振動が生じる用途に用いられる場合、耐熱衝撃性並びに長期の機械的耐久性（機械的破損に対する耐性）にとって重要である。ハニカム物品の壁の固有強度は、本体中の気孔率の量により、また最大の細孔のサイズと体積百分率により、並びに微小亀裂の程度により制限される。

ある測定可能な微小構造的性質の値が特定の範囲内に入るときに、ハニカム本体の強度が、熱膨張係数を犠牲にせずに向上し、耐熱衝撃性が維持されるかまたは増加さえすることが分かった。このことは、ハニカム物品が微粒子フィルタとして用いられる場合に特に重要である。何故ならば、４０％より大きい気孔率が、フィルタを横切る圧力降下を低くするのに望ましく、高い気孔率は本体の強度を減少させる傾向にあるからである。それゆえ、気孔率は５４％未満であることが好ましい。様々なメジアン細孔径が有用であるが、最適なメジアン細孔径ｄ₅₀は１０μｍ≦ｄ₅₀≦２５μｍであることが好ましく、これにより、圧力降下と微粒子濾過との間で釣り合いがとれる。約１０μｍ未満のメジアン細孔径では、微粒子を含んだガスを壁に押し通すのに必要な圧力が増加し、内燃機関の動作を妨げるであろう。約２５μｍより大きいメジアン細孔径では、微粒子がフィルタを通過し、濾過効率が減少するかもしれない。

図１は、「Ｍ_T」パラメータの値に対してプロットされた、約２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ²）および約０．０２０インチ（約０．５０８ｍｍ）厚の壁「２００／２０」を有するチャンネルに対して平行に切断されたハニカム物品の棒材に関する、ｐｓｉで表された破断係数（ＭＯＲ）の値のプロットを示している。「Ｍ_T」パラメータは、先の式２に記載されたように、本発明にしたがって、ＣＴＥ、横Ｉ比（Ｉ_T）、気孔率％、およびｄ₉₀細孔径から計算される。本発明のハニカムセラミック物品は、２６６０より大きいことが好ましい、計算された「Ｍ_T」パラメータを有し、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい、２００／２０コージエライトハニカム物品のＭＯＲが得られる（●）。比較例は、２６６０未満の計算された「Ｍ_T」パラメータ値を有し、一般に、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より小さい、２００／２０ハニカムのＭＯＲ値を有する（○）。

図２は、「Ｍ_A」パラメータの値に対してプロットされた、約２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ²）および約０．０２０インチ（約０．５０８ｍｍ）厚の壁を有するチャンネルに対して平行に切断されたハニカム物品の棒材に関する、ｐｓｉで表された破断係数（ＭＯＲ）の値のプロットを示している。「Ｍ_A」パラメータは、先の式１に記載されたように、ＣＴＥ、軸Ｉ比（Ｉ_A）、気孔率％、およびｄ₉₀細孔径から計算される。本発明の物品は、２２２０より小さいことが好ましい、計算された「Ｍ_A」パラメータを有し、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きいことが好ましい、２００／２０コージエライトハニカム物品のＭＯＲが得られる（●）。比較例は、２２２０より大きい計算された「Ｍ_A」パラメータ値を有し、一般に、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より小さい、２００／２０ハニカムのＭＯＲ値を有する（○）。

図３は、同じ物品の横Ｉ比（Ｉ_T）に対してプロットされた、３３μｍ未満のｄ₉₀および５４％未満の気孔率を有する本発明と比較例のコージエライトハニカムの軸方向に沿った１０^-7／℃の単位の２５から８００℃の平均ＣＴＥを示す。本発明の物品（●）は、２６６０より大きい「Ｍ_T」値および好ましくは８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい２００／２０軸試験片のＭＯＲを有し、一方で、比較例（○）は、２６６０より小さい「Ｍ_T」値および一般に８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より小さい２００／２０軸試験片のＭＯＲを有する。２つの群を分離する斜線は、式ＣＴＥ＝４０．０−４０．６（Ｉ_T）により与えられる。所定のＣＴＥに関して、本発明の実施例は、壁面にｃ軸を有する結晶配向（高いＩ_T）が高いことが認識されよう。高度の配向（高いＩ_T）だけでＣＴＥを低下させる効果があるであろう。ＣＴＥは、結晶配向と微小亀裂の両方の影響を受けるので、本発明の物品が同じＣＴＥを有するが、比較例の物品より高度の配向を有する場合、本発明の物品は、配向が良好であるために、そうしなけば生じるであろうＣＴＥの減少を相殺する微小亀裂の量がより少ない。それゆえ、所定の横Ｉ比（Ｉ_T）に関して、ＣＴＥが高いと、微小亀裂が少なくなる。同様に、所定のＣＴＥに関して、横Ｉ比（Ｉ_T）が高いと、微小亀裂が少なくなる。強度の大きい物品が製造されるという点で、微小亀裂が少ないことが望ましい。

図４は、同じ物品の軸Ｉ比（Ｉ_A）に対してプロットされた、３３μｍ未満のｄ₉₀および５４％未満の気孔率を有する本発明と比較例のコージエライトハニカムの軸方向に沿った１０^-7／℃の単位の２５から８００℃の平均ＣＴＥを示す。本発明の物品（●）は、２２２０より小さい「Ｍ_A」値および好ましくは８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい２００／２０軸試験片のＭＯＲを有し、一方で、比較例（○）は、２２２０より大きい「Ｍ_A」値および一般に８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より小さい２００／２０軸試験片のＭＯＲを有する。２つの群を分離する斜線は、式ＣＴＥ＝３４．４（Ｉ_A）−８．７により与えられる。本発明の実施例は、所定のＣＴＥで、比較例のものよりも、壁面にｃ軸を有する高度の結晶配向を有し、低いＩ_Aとなる。所定の軸Ｉ_Aに関して、ＣＴＥが高いと、微小亀裂が少なくなる。所定のＣＴＥに関して、軸Ｉ比が低いと、微小亀裂が少なくなり、それゆえ、強度が高くなる。

図５は、本発明の実施例７（実線の曲線）および比較例Ｃ３（点線の曲線）について、増加する温度（℃）の関数としての、音波鏡面技法により測定された、２００／２０試験片からのチャンネルの長手方向に対して平行に切断された棒材のｐｓｉで表された弾性率Ｅを示している。弾性率Ｅが２５から１０００℃まで増加する程度は、セラミック物品における微小亀裂の量に比例する。弾性率Ｅの温度による増加が小さいことにより、実施例７は、比較例よりも程度の低い微小亀裂を有することが示される。したがって、実施例は強度が高い。

図６は、細粒カオリンを含まずに製造された本発明の実施例（●）および１６％の細粒カオリン（○）により製造された比較例に関する。２５〜８００℃の１０^-7／℃で表された平均ＣＴＥに対する、℃で表された計算された熱衝撃パラメータＴＳＰのプロットである。熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）は式４に定義されている。ＴＳＰは、熱サイクルから生じる温度勾配による損傷（亀裂形成）に抵抗する物品の能力の尺度である。高いＴＳＰが有益である。このプロットは、所定のＣＴＥで、細粒カオリン源が含まれないと、熱衝撃パラメータＴＳＰが上昇することを示している。それゆえ、少量の細粒カオリンを有するそのような本発明の実施例により、所定のＣＴＥで高いＴＳＰを有するハニカム物品が得られ、それにより、使用中に熱サイクルを経たときに、良好な亀裂形成抵抗が提供される。図６に示された曲線は、式ＴＳＰ＝７．３×１０³／［ＣＴＥ（２５〜８００℃）＋７．２３］に対応し、ここで、ＣＴＥ（２５〜８００℃）は１０^-7／℃の単位である。本発明のハニカム物品の実施例は、ＴＳＰ値≧７．３×１０³／［ＣＴＥ（２５〜８００℃）＋７．２３］を示すことが好ましい。

図７は、本発明による、ハニカム構造から形成されたハニカムウォールフロー式微粒子フィルタ１００の概略図である。ハニカムフィルタ物品１００は、入口端１０２、出口端１０４、および入口端１０２と出口端１０４との間に平行に延在する複数のチャンネル１０８，１１０を有する本体１０１からなる。栓１１２の交互のパターンが、排気ガスがチャンネル１０８，１１０の多孔質壁１０６を流通するように、入口端１０２および出口端１０４に配列されている。ハニカムフィルタ物品１００は、任意のセル密度、一般に１００〜３００セル／平方インチ（１５．５〜４６．５セル／ｃｍ²）、および任意の壁厚、一般に０．０１から０．０３インチ（２５４〜７６２μｍ）から形成されていてよい。本出願の目的に関して、ハニカムという用語は、略ハニカム構造を有する材料を含むことが意図されているが、六角形には厳密には制限されず、例えば、三角形、正方形、矩形、円形、それらの組合せ、または任意の他の適切なチャンネル形状を用いてもよい。

図８は、８％以下の細粒カオリンにより製造された、または約１６％の細粒カオリンにより製造されかつ１２００から１３００℃まで２０℃／時以下の加熱速度で焼成された本発明の実施例、および少なくとも１６％の細粒カオリンにより製造され、１２００から１３００℃までまで２０℃／時より高い加熱速度で焼成されたか、または細粒カオリンを含まずに製造されたが、過剰の粗い細孔径または高い気孔率を有する比較例に関する、Ｍ_Aパラメータに対するＭ_Tパラメータのプロットである。

図９は、本発明の実施例および比較例に関する、非セルラ状棒材のＭＯＲ（ｐｓｉ）に対するほぼ２００／２０のセルラ状試験片のＭＯＲ（ｐｓｉ）のプロットである。強度の両方の尺度は、従来技術に対して改善されているのが分かる。高いＭＯＲ強度は有益である。何故ならば、それは、缶詰(canning)強度、一般疲労強度および様々な振動環境への曝露による亀裂形成に対する抵抗に役立つからである。

図１〜６および８〜９に表された本発明の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品は、式１によるＭ_A＜２２２０、または式２によるＭ_T＞２６６０を含み、また少なくとも１つの方向において９×１０^-6／℃以下の２５から８００℃の平均ＣＴＥも示す。そのような物品は、高い耐熱衝撃性を維持しながら、改善された強度を有し、特に、ハニカムディーゼル微粒子フィルタとして使用するのに都合よい。本発明のある実施の形態によれば、コージエライトハニカム物品は、少なくとも４０％であるが、５４％未満の気孔率％、１０μｍ≦のメジアン細孔径ｄ₅₀、および９×１０^-7／℃以下の平均ＣＴＥ（２５から８００℃）を示すことが好ましく、以下の２つの関係の内の少なくとも１つを満たす：式１によるＭ_A＜２２２０、または式２によるＭ_T＞２６６０。本発明の他の実施の形態によれば、メジアン細孔径は、低い圧力降下のために少なくとも１３μｍである。ハニカム物品がＭ_A＜２２２０およびＭ_T＞２６６０の両方を示すことが好ましく、ある実施の形態において、Ｍ_A＜２０００およびＭ_T＞２８００の両方を示す。これらの実施の形態のあるものは、Ｍ_A＜２０００またはＭ_T＞２９００を示す。他の好ましい実施の形態は、Ｍ_A＜１８００またはＭ_T＞３０００を示す。

Ｍ_A＜２２２０またはＭ_T＞２６６０の値は、図１および２に示される２００／２０ハニカム物品について、ＭＯＲ＞８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）に相当する。Ｍ_A＜２２２０またはＭ_T＞２６６０を満たす本体が、同じセル構成について、Ｍ_A＜２２２０またはＭ_T＞２６６０を満たさない物品よりも、任意のセル構成について高いＭＯＲを有することが認識される。それゆえ、本発明は、セル構成により制限されず、セル形状、セル密度、または壁厚のかかわらず、Ｍ_A＜２２２０またはＭ_T＞２６６０を満たす全てのコージエライト物品に関する。

好ましい実施の形態において、本発明は、１０^-7／℃の単位で２５から８００℃の軸方向における平均熱膨張係数ＣＴＥが、［３４．４（Ｉ_A）−８．７］として定義される量よりも大きいが、２５〜８００℃のＣＴＥがまだ９×１０^-7／℃以下である、高強度のコージエライトハニカム物品である。

さらに、好ましい実施の形態において、本発明は、１０^-7／℃の単位で２５から８００℃の軸方向における平均熱膨張係数ＣＴＥが、［４０．０−４０．６（Ｉ_T）］として定義される量よりも大きいが、まだ９×１０^-7／℃以下である、高強度のコージエライトハニカム物品である。軸と横のＩ比（Ｉ_AおよびＩ_T）に関するＣＴＥへのこの制限により、高い熱衝撃パラメータＴＳＰを維持しながら、比較的低い程度の微小亀裂、および改善されたＭＯＲが確実になる。本発明の他の実施の形態によれば、ＣＴＥは８×１０^-7／℃以下であり、ＣＴＥが５×１０^-7／℃以下であることがより好ましい。Ｉ_Aが０．４０未満であることが好ましく、０．３５以下がより好ましい、またはＩ_Tが０．８６より大きいことが好ましく、少なくとも０．９０がより好ましい。

本発明の物品は、低いクリーン圧力降下のためには、１０μｍ以上であることが好ましく、高い濾過効率のためには、２５μｍ以下であることが好ましいメジアン細孔径ｄ₅₀、すなわち、１０μｍ≦ｄ₅₀≦２５μｍを有する。ｄ₅₀の値は、１２μｍ≦ｄ₅₀≦２２μｍがより好ましく、１４μｍ≦ｄ₅₀≦２０μｍが最も好ましい。ハニカム物品のｄ₉₀細孔径は、大きな細孔の体積分画を減少させることにより低くされることが好ましく、ここで、高い強度のためには、ｄ₉₀≦４０μｍであり、より好ましくはｄ₉₀≦３３μｍであり、さらにより好ましくはｄ₉₀≦３０μｍであり、ある実施の形態においてはｄ₉₀≦２５μｍである。細孔分布は、いわゆる「ｄ因子」ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀の値により示されるように狭いことも好ましく、これは、低い煤付着(soot-laoded)圧力降下のためにはｄ_f≦０．６０であることが好ましく、ｄ_f≦０．５０がより好ましくは、ｄ_f≦０．４０がさらにより好ましく、ｄ_f≦０．３６がさらにより好ましい。これにより、低い全体の煤付着圧力降下が提供される。ｄ_f≦０．４０が特に好ましく、気孔率％が４８％以上かつ５４％未満が特に好ましい。

さらに、ハニカムが、１．２０未満、より好ましくは１．１０未満の、２５℃での弾性率Ｅに対する１０００℃での弾性率Ｅ’の比Ｅ_R、すなわち、Ｅ’（１０００℃）／Ｅ（２５℃）を示すことが好ましい。何故ならば、この比は低い程度の微小亀裂も示すからである。２００／２０セル構成のハニカムが、１．３×１０⁶ｐｓｉ（８９６４ＭＰａ）未満の２５℃での弾性率を示すことが好ましく、１．２×１０⁶ｐｓｉ（８２７４ＭＰａ）未満がより好ましい。上記弾性率（Ｅ，Ｅ’）は音波共鳴により測定される。

他の好ましい実施の形態は、約２５℃でのＭＯＲ／Ｅ比（歪み対破損比）が少なくとも０．０７３％、より好ましくは少なくとも０．０８０％、さらにより好ましくは少なくとも０．０９０％であるコージエライトハニカム物品を含む。これにより、熱サイクルを経る間に高い亀裂形成抵抗を有する物品が得られる。

本発明の物品が、関係式ＴＳＰ＞７．３×１０³／［ＣＴＥ（２５〜８００℃）＋７．２３］を満たし、ＣＴＥ（２５〜８００℃）が１０^-7／℃の単位である、式４に定義された熱衝撃パラメータＴＳＰを有することも好ましい。ＴＳＰ≧５５０℃が好ましく、ＴＳＰ≧７００℃がより好ましく、ある実施の形態において、ＴＳＰ＞８００℃である。

本発明のある特別な実施の形態において、コージエライトハニカム物品は、本体の嵩密度が０．６０から０．７０ｇ／ｃｍ³であるときに、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい軸ＭＯＲを有する。これらの嵩密度は、たとえば、約４５〜５２％の間の気孔率、約２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ³）のセル密度、および約０．０２０インチ（約０．５０８ｍｍ）の壁厚を有する物品により示される。

本発明の他の好ましい実施の形態によれば、例えば、Ｍ_A＜１８００またはＭ_T＞３０００を示す（表２〜９参照）ハニカム物品により、優れた耐熱衝撃性および強度が提供される。さらに、ある実施の形態は、ことのほか良好な強度および耐熱衝撃性を有する物品を体現する性質の組合せを示す。例えば、本発明のそのような実施の形態（表２〜９参照）は、気孔率％≦５２％、ｄ₉₀≦２９μｍ、Ｉ_A≦０．３３、少なくとも１つの方向におけるＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）、およびｄ₅₀≧１０μｍの組合せを含む。

さらに、あるハニカムの実施の形態（表２〜９参照）は、少なくとも４４％かつ５３％以下の気孔率％、１０μｍ≦ｄ₅₀≦２０μｍ、ｄ₉₀≦３３μｍ、（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．５５、および少なくとも１つの方向におけるＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）（またはさらにはＣＴＥ≦６×１０^-7／℃）などの、微粒子フィルタにおいて望ましい他の性質の組合せを示す。そのようなフィルタ物品は、低いクリーン背圧と煤付着背圧、並びに優れた強度と耐熱衝撃性を示す。

本発明の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品の他の実施の形態（表２〜９参照）は、少なくとも４６％かつ５３％以下の気孔率％、１２μｍ≦ｄ₅₀≦１９μｍ、ｄ₉₀≦３０μｍ、（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．５０、および少なくとも１つの方向におけるＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）を含む。そのような実施の形態は、良好なクリーンな煤付着圧力降下、並びに良好な強度と耐熱衝撃性を示す。これらの実施の形態のあるものは、非常に低いｄ因子を示し、ここで、（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．４０（表２〜９参照）であり、それゆえ、非常に低いクリーンな圧力降下を提供する。

本発明は、９×１０^-7／℃以下のＣＴＥおよびＭ_A＜２２２０またはＭ_T＞２６６０（好ましくは、Ｍ_A＜２２２０およびＭ_T＞２６６０）を有する高強度のコージエライト含有ハニカム物品を製造する方法、およびそのためのバッチも提供する。この方法は、無機原料を加工助剤および随意的な細孔形成剤と混合して、可塑化バッチ混合物を形成し、可塑化バッチ混合物をハニカム構造に形成し、次いで、ハニカム構造を焼成して、本発明のさらなる実施の形態によるハニカム物品を形成する各工程を有してなる。本発明の実施の形態によれば、５４％未満の気孔率を有する焼成ハニカム物品を製造するために、限られた量の細孔形成剤しか用いられない。気孔率を制限すると、強度が高くなる。

前記無機原料は、タルク（好ましくは板状タルク）、アルミナ形成源、シリカ形成源、および０〜１８％のカオリンまたはか焼カオリンを含有する。最も重要なことには、無機原料混合物がわずかしかまたはまったく細粒カオリン源（ここでは、７μｍ未満のメジアン粒径を有するものとして定義される）を含まないことが好ましい。細粒カオリン源が存在する場合、バッチ無機材料の８質量％未満の量で存在することが好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらにより好ましい。ある実施の形態において、バッチには、細粒カオリンが全く含まれない。バッチが８％より多く細粒カオリン源を含有する場合、１２００および１３００℃の間の平均加熱速度は、２０℃／時以下であり、好ましくは１０℃／時以下であり、アルミナ形成源の重量平均メジアン粒径は５μｍ以上である。２つの温度間の平均加熱速度は、炉の温度がそれら２つの温度の間にある最中の時間で割った２つの温度の差として定義される。ある実施の形態において、バッチには、どのようなカオリンまたはか焼カオリンも完全に含まれない。ここで全ての粒径は、Ｍｏｄｅｌ ＦＲＡ９２００またはＭｏｄｅｌ Ｓ３０００ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子分析器（マイクロトラック社(Microtrac Inc.)の製品）などの、粒径分析器を用いて、水またはイソプロピルアルコールまたはそれらの混合物などの液体中の粉末の懸濁液についてレーザ回折によって測定した粒子体積分布に基づく。それゆえ、メジアン粒径は、累積体積に基づいて、粒子の５０％がより小さな直径のものであり、５０％は大きな直径のものである粒径である。

アルミナ形成源は、約３４から３８質量％の量で存在することが好ましい。アルミナ形成源の質量平均のメジアン粒径は少なくとも５μｍであることが好ましく、ある実施の形態において、少なくとも６μｍである。アルミナ形成源の質量平均のメジアン粒径は、

と定義され、ここで、Ｗは、原料混合物中の各アルミナ形成源の質量百分率であり、ｄ₅₀は、各アルミナ形成源のメジアン粒径であり、Ａｌ−１，Ａｌ−２，・・・Ａｌ−ｎは、混合物中に用いられる各アルミナ形成源を表す。アルミナ形成源は、加熱の際にＡｌ₂Ｏ₃を形成できる化合物であり、例えば、コランダム、ガンマアルミナやローアルミナなどの遷移アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、およびギブサイトを含む。ある好ましい実施の形態において、アルミナ形成源は、一部には、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満のメジアン粒径を有する、ベーマイトなどの高分散性粉末を含み、これは、無機原料の１０質量％以下を占める。

シリカ形成源としては、以下に限られないが、石英、クリストバライト、隠微晶質シリカ、溶融シリカなどの非結晶質シリカ、および珪藻土シリカ、並びにそれらの組合せが挙げられる。石英または隠微晶質シリカが最も好ましい。シリカ形成源は、１０および２４質量％の間の量で存在することが好ましく、少なくとも１０μｍのメジアン粒径を有することが好ましく、少なくとも２０μｍがより好ましい。シリカ形成源が３５μｍ未満のメジアン粒径を有することが最も好ましい。

好ましいタルクは、約１５μｍより大きい、好ましくは約２０μｍより大きいメジアン粒径を有するが、３５μｍ未満のメジアン粒径を有することが好ましい。タルク源またはシリカ形成源のメジアン粒径は少なくとも７μｍである。タルクは、全無機材料の３８および４２質量％の間の量で提供されることが好ましい。タルクは、例えば、０．６および１．０のあいだのＸＲＤタルクモルホロジー指数(morphology index)を有することが好ましい。タルクのモルホロジー指数は少なくとも０．８５であることがより好ましい。ＸＲＤタルクモルホロジー指数の値は、０．０から１．０までに及び得るが、タルク粒子のアスペクト比、または板状特性に比例する。極めて板状のモルホロジーを有するタルクは、高いモルホロジー指数を有する。タルクモルホロジー指数は、米国特許第５２５８１５０号明細書に記載されたように、ｘ線回折サンプルホルダ内に、タルクの配向性をサンプルホルダの面内で最大にするように充填されたタルク粉末についてｘ線回折法により測定される。ＸＲＤタルクモルホロジー指数Ｍは、関係式：
Ｍ＝Ｉ(004)／［Ｉ(004)＋Ｉ(020)］
により定義され、ここで、Ｉ（００４）およびＩ（０２０）は、Ｃｕ Ｋα照射線により測定される（００４）および（０２０）反射光のｘ線強度である。

前記原料混合物はさらに、成形助剤を含有し、必要に応じて、細孔形成剤を含有してもよい。成形助剤としては、水などのビヒクル、メチルセルロース材料などの結合剤、およびステアリン酸ナトリウムなどの滑剤が挙げられる。細孔形成剤は、もし提供されれば、焼成されたハニカム物品の気孔率が少なくとも４０％でありかつ５４％未満であることを確実にするのに十分な量でしか提供されない。無機原料の約２０質量％未満の量の細孔形成剤が、このレベルの気孔率を満たすのに要求される。好ましい細孔形成剤としては、グラファイト、バレイショデンプン、およびポリエチレンビーズが挙げられる。

次いで、乾燥成分を水などのビヒクルと混合し、好ましくは、例えば、ステンレス鋼製マラーまたは二腕式ミキサまたはスクリュー型ミキサ内で練って、押出可能な可塑性バッチ混合物を形成する。次いで、可塑性バッチ混合物を、例えば、米国特許第５２０５９９１号明細書に記載されたように、好ましくは押出しにより、未焼成体に形成する。押出しの際に、セルラハニカム未焼成体がログ長さに切断される。必要に応じて、ハニカム未焼成体を、適切な従来のＲＦまたはマイクロ波乾燥装置内で乾燥させ、次いで、適切な最終部品の長さに切断する。

ハニカム物品は適切な炉内で焼成される。この物品は、４から４０時間に亘り約１３９０から１４４０℃の最高保持温度で焼成されて、少なくとも９２％のコージエライトを含むことが好ましいコージエライトの主結晶層を有する焼成体を形成することが好ましい。物品が１２〜３５時間に亘り１４１５および１４３５℃の間での焼成により形成されることがより好ましい。

原料の組合せが８質量％未満の細粒カオリン源を含有する場合、タルク源のメジアン粒径は１０μｍより大きく、シリカ源のメジアン粒径は８μｍより小さく、１３００から１３９０℃までの加熱速度は２０℃／時以上であるべきであり、タルク源のメジアン粒径が１０μｍ未満である場合、１３００から１３９０℃までの加熱速度は４０℃／時以上であるべきである。

しかしながら、原料の組合せが８質量％を超えて細粒カオリン源を含有する場合、１２００から１３００℃までの平均加熱速度は、２０℃／時以下、より好ましくは１５℃／時以下、最も好ましくは１０℃／時以下であるべきである。タルク源のメジアン粒径が１０μｍより大きく、シリカ源のメジアン粒径が８μｍより小さい場合、１３００から１３９０℃までの加熱速度は２０℃／時以上であるべきであり、タルク源のメジアン粒径が１０μｍ未満である場合、１３００から１３９０℃までの加熱速度は４０℃／時以上であるべきである。

本発明の実施例に用いられる原料が表１に列記されており、これには、上述したＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒子分析器を用いてレーザ回折により測定された原料粉末のメジアン粒径が与えられている。約２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ³）および約０．０２０インチ（約０．５０８ｍｍ）の壁を有する２インチ（約５．０８ｃｍ）および５．６６インチ（約１４．４ｃｍ）の直径の押出物の実施例と比較例が、表２から１８に提示されている。実施例と比較例の全ては、４％から６％のメチルセルロース結合剤、および０．５から１％のステアリン酸ナトリウム滑剤で製造された。各表において、バッチ混合物は、水や結合剤などの液体の加工助剤は関係なく、質量パーセントの固体として記載されている。

焼成されたハニカム体のいくつかは、一端で施栓されたチャンネルが他端で開いており、それによって、ウォールフロー式フィルタが形成されるように市松模様で交互のチャンネルの端部で施栓された。フィルタ体を横切る圧力降下は以下のようにして測定した。各フィルタにセラミック繊維マットを巻き付け、そのフィルタを円筒状金属ホルダ内にしっかりと入れ込んだ。ホルダとフィルタを各端部で金属パイプに取り付け、そのパイプを通して、気流を通過させた。フィルタを横切る圧力降下、すなわち、入口面と出口面との間の圧力差を、ガスの流量の関数として測定した。全ての２インチ（約５．０８ｃｍ）の直径のサンプルについて、１．９から２６．２５標準状態での立方フィート毎分（ｓｃｆｍ）（約０．０５１から０．７０９ｍ³／分）の流量を用い、５．６６インチ（約１４．４ｃｍ）の直径のフィルタについて、１５から２１０ｓｃｆｍ（０．４０５から５．６７ｍ³／分）の流量を用いた。直径２インチ（約５．０８ｃｍ）のフィルタを通る２６．２５ｓｃｆｍ（０．７０９ｍ³／分）の流量は、同じ長さの直径５．６６インチ（約１４．４ｃｍ）のフィルタを通る２１０ｓｃｆｍ（５．６７ｍ³／分）の流量とほぼ同じガス空間速度のものであり、６インチ（約１５．２４ｃｍ）長のフィルタについては、１４４，０００／時と等しい。これらのサンプルに関する圧力降下は、炭素粒子をフィルタ中に導入する前に、「クリーンな」圧力降下と称され、これらのクリーンな圧力降下は、流量の増加と共に増加する。５．６６×６インチ（１４．４×１５．２４ｃｍ）のフィルタを通る２１０ｓｃｆｍ（５．６７ｍ³／分）で測定されたクリーンな圧力降下は、ガス空間速度がほぼ等しいので、２×６インチ（５．０８×１５．２４ｃｍ）のフィルタを十リル２６．２５ｓｃｆｍ（０．７０９ｍ³／分）で測定されたクリーンな圧力降下と直接比較することができる。

クリーンな圧力降下を測定した後、サンプルを第２の装置に移し、そこで、それらを金属パイプに取り付け、そのパイプを通して気流を通過させた。次いで、超微細炭素煤をある期間に亘りこの気流中に吸引し、それによって、入口チャンネルの壁を炭素粒子の層で被覆することによって、フィルタに炭素を部分的に付着させた。次いで、サンプルを第１の装置に戻し、その圧力降下を流量の関数として再度測定した。このプロセスを、炭素煤の付着を増加させながら様々なレベルについて繰り返した。このように、圧力降下は、フィルタ内に含まれた炭素煤の質量および流量の関数として測定した。ほとんどの場合、炭素煤の付着レベルは、フィルタ体積のリットル当たり、約０．５から５グラムに及んだ。炭素煤は、２インチ（５．０８ｃｍ）の直径のフィルタよりも５．６６インチ（１４．４ｃｍ）の直径のフィルタのほうが少ない流量で付着したので、煤付着圧力降下は、同じ直径を有するフィルタの中でだけ比較すべきである。

上述した試験法の条件は、ディーゼルエンジンの排気ガス路に配置された場合にフィルタが経験するであろう環境と類似している、フィルタの壁に蓄積する炭素煤および流動ガスの環境におけるフィルタの挙動の相対的比較を提供することを意味する。エンジン性能の低下を最小にするために、所定の質量毎体積の炭素煤が付着したフィルタの圧力降下はできるだけ低いことが望ましい。

表２および３は、本発明の物品に用いられた組成物の様々な実施例を与える。実施例の全ての破断係数（ＭＯＲ）値は、セルラ棒材（１インチ×１／２インチ×５インチ長（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１．５２ｃｍ長）；２００セル／平方インチ（約３１セル／ｃｍ³）、０．０２０インチ（０．５０４ｍｍ）の壁厚）について測定して、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい。実施例１〜１２は、カオリンを実質的に含まない。ＣＴＥ、ＭＯＲ、２５℃での弾性率（Ｅ）、１０００℃での弾性率（Ｅ’）、気孔率％、細孔径ｄ₁、ｄ₅、ｄ₁₀、メジアン細孔径（ｄ₅₀）、ｄ₉₀、ｄ₉₅、およびｄ₉₉、焼成体中のムライト％とスピネル％、および軸と横のＩ比（Ｉ_A、Ｉ_T）の値が記載されている。さらに、ＣＴＥ、気孔率％、ｄ₉₀細孔径、および軸と横のＩ比（Ｉ_A、Ｉ_T）の値により、２６６０より大きいＭ_T値、および２２２０未満のＭ_A値が得られる。これらの結果が、図１，２および８に比較例と共に示されている。

また、ＣＴＥ−［４０．０−４０．６（Ｉ_T）］およびＣＴＥ−［３４．４（Ｉ_A）−８．７］に関する値がゼロより大きく、微小亀裂の程度が低いことを示している。これらの結果が、図３および４に比較例と共に示されている。図５に示すように、実施例の弾性率Ｅは、温度により非常にわずかしか増加せず、よって、比Ｅ’（１０００℃）／Ｅ（２５℃）が１．２０未満であることが好ましい。低い比Ｅ’（１０００℃）／Ｅ（２５℃）は、物品における微小亀裂の程度が低いことを示す。低い程度の微小亀裂は、本発明のハニカム物品における強度が高いことと同じである。

実施例５および７〜９は、０．０７３％より大きい、より好ましくは０．０７７％と０．１１１％の間の高い（ＭＯＲ／Ｅ）により例示されるような高い歪み対破損を示す。加熱の際の５００〜９００℃の平均ＣＴＥ’と組み合わされると、これらの歪み対破損は、５５０℃以上の、より好ましくは５６３℃と８０８℃の間の計算された熱衝撃パラメータＴＳＰを生じる。これらのＴＳＰ値および比較例のＴＳＰ値が、図６において、２５から８００℃までの平均ＣＴＥに対してプロットされている。ＴＳＰは、他の望ましい性質を維持しながら、できるだけ高いことが望ましい。何故ならば、それは、再生サイクルなどの使用中に遭遇する大きな温度差に耐えるハニカム物品の能力の指標であるからである。

表４，８および９は、カオリン（具体的にはカオリンＡおよびＢ）を含有する本発明のハニカム物品の実施例を提供する。表４の実施例１３〜１７は、本発明の性質が１６％ほど多い粗粒カオリン（カオリンＡ）により得られることを示す。表４の実施例１８および表８の実施例３９から４２は、本発明の物品が、６％または８％の細粒カオリン源により達成されることを示す。表９の実施例４３から４８は、本発明の性質が、１６％までの細粒カオリン源（カオリンＢ）により得られるが、それは、１２００から１３００℃までの平均加熱速度が２０℃／時以下のときだけであることを示す。ＣＴＥ−［４０．０−４０．６（Ｉ_T）］およびＣＴＥ−［３４．４（Ｉ_A）−８．７］の値も、これらの本発明のカオリン含有実施例について全て正であり、低い程度の微小亀裂、それゆえ、２００／２０セルラ試験片について、８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）より大きい高度の強度を示す。

表１０から１５は、表に記載された実施例についての細孔径分布の追加の詳細を提供する。これらの値は、各実施例に得られた水銀ポロシメトリー測定から導かれる。ｃｍ³／ｇの単位の総水銀圧入体積と等しい総細孔体積ＴＰＶ、並びに１，２，３，４，５，６，１０，１５，２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０および１００μｍよりも微細な直径を有する細孔からなる総細孔体積の百分率が含まれている。所定の細孔径よりも大きいＴＰＶの百分率は、１００から表の値を引くことにより計算される。任意の２つの制限細孔径の間にあるＴＰＶの百分率は、表のそれら２つの細孔径に関するパーセント値の間の差をとることにより計算される。

表１６および１７は、７μｍ未満のメジアン粒径を有する細粒カオリンが約１６％原料混合物中に存在し、１２００から１３００℃までの平均加熱速度が２０℃／時より大きい場合、２００／２０セルラ試験片のＭＯＲが８５０ｐｓｉ（約５．８６ＭＰａ）未満であり、Ｍ_AおよびＭ_T値が本発明の範囲外にあることを示す。これは、バッチ中の細粒カオリンの使用を最小にすることの重要性または１２００と１３００℃の間の遅い平均加熱速度（２０℃／時未満）を維持することの重要性を示す。これは、１．３５から１．３９に及ぶＥ’（１０００℃）／Ｅ（２５℃）の高いＥ比、およびＣＴＥ−［４０．０−４０．６（Ｉ_T）］およびＣＴＥ−［３４．４（Ｉ_A）−８．７］ の負の値に見られるような、２０℃／時より速い１２００〜１３００℃の加熱速度および８％より多い細粒カオリンにより製造されたバッチに関連する過剰な微小亀裂の結果である。比較例Ｃ４に関する弾性率対温度の曲線が図５に示されている。温度による弾性率の急な増加は、７μｍ未満のメジアン粒径を有する１６％のカオリンおよび２０℃／時より大きい１２００〜１３００℃の加熱速度により製造された比較の物体における高度の微小亀裂によるものである。１６％の細粒カオリンにより製造された比較サンプルは、カオリンを含まずに製造されたものよりも低い歪み対破損ＭＯＲ／Ｅ、すなわち、低い０．０７３％も有している。これにより、図６に示すように、熱衝撃パラメータの値が低くなる。

表１８は、原料混合物中に細粒カオリンを含まないが、そのＭ_AおよびＭ_Tの値が、ｄ90＞４０μｍの過剰に大きな値（比較例Ｃ１４からＣ１６）のために、または５４％より大きい高い気孔率（比較例Ｃ１６からＣ１９）のために、本発明の範囲外にある比較例を提供する。

本発明を、一般的と、特定の実施の形態に関して、先に記載してきた。本発明は、好ましい実施の形態であると考えられるものに述べられているが、当業者に公知の様々な変更例が、一般的な開示内で選択できる。本発明は、添付された特許請求の範囲の列挙を除いて、他の点では制限されない。

本発明による式２を用いて計算した「Ｍ_T」パラメータに対してＭＯＲ値（ｐｓｉ）をプロットしたグラフ 本発明による式１を用いて計算した「Ｍ_A」パラメータに対してＭＯＲ値をプロットしたグラフ 本発明による横Ｉ比のＩ_Tに対してＣＴＥ（１０^-7／℃）をプロットしたグラフ 本発明による軸Ｉ比のＩ_Aに対してＣＴＥ（１０^-7／℃）をプロットしたグラフ 本発明の実施例７と比較例Ｃ３に関する増加する温度の関数としてのｐｓｉで表された弾性率（Ｅ）を示すグラフ 本発明の実施の形態による細粒カオリンを含まずに製造された実施例および１６％の細粒カオリンを含む比較例に関するＣＴＥ（１０^-7／℃）に対して計算された熱衝撃パラメータＴＳＰ（℃）をプロットしたグラフ 本発明の例示の実施の形態によるハニカムウォールフロー式微粒子フィルタ物品の斜視図 本発明の実施の形態による「Ｍ_A」パラメータに対して「Ｍ_T」パラメータをプロットしたグラフ 本発明の実施の形態による非セルラ状棒材のＭＯＲに対するセルラ状棒材のＭＯＲをプロットしたグラフ

符号の説明

１００ ハニカムフィルタ物品
１０２ 入口端
１０４ 出口端
１０８，１１０ チャンネル
１１２ 栓

Claims (43)

1. 多孔質コージエライトセラミックハニカム物品であって、
   Ｍ_A＜２２２０、または
   Ｍ_T＞２６６０、
   ここで、
   Ｍ_A＝3645(Ｉ_A)−106(ＣＴＥ)＋19(ｄ₉₀)＋17(気孔率％)、
   Ｍ_T＝4711(Ｉ_T)＋116(ＣＴＥ)−26(ｄ₉₀)−28(気孔率％)、および
   ９×１０^-7／℃以下の２５から８００℃のＣＴＥ、
   を含むことを特徴とする多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
2. 少なくとも４０％かつ５４％未満の気孔率％をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
3. ｄ₅₀≧１３μｍのメジアン細孔径ｄ₅₀をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
4. １０μｍ≦ｄ₅₀≦２５μｍのメジアン細孔径ｄ₅₀をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
5. 少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
6. 少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦５×１０^-7／℃（２５〜８００℃）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
7. Ｍ_A＜２０００、または
   Ｍ_T＞２９００、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
8. Ｍ_A＜１８００、または
   Ｍ_T＞３０００、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
9. 気孔率％≦５２％、
   ｄ₉₀≦２９μｍ、
   Ｉ_A≦０．３３、
   少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）、および
   ｄ₅₀≧１０μｍ、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
10. ハニカムウォールフロー式微粒子フィルタであることを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
11. Ｍ_A＜２２２０、および
    Ｍ_T＞２６６０、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
12. ２００／２０セルの構成で１．３×１０⁶ｐｓｉ（約８９６４ＭＰａ）未満の２５℃での弾性率Ｅをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
13. Ｅ_R＜１．２０、
    を含み、ここで、Ｅ_Rは、２５℃での弾性率Ｅに対する１０００℃での弾性率Ｅ’の比であることを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
14. 少なくとも４４％かつ５３％以下の気孔率％、
    １０μｍ≦ｄ₅₀≦２０μｍ、
    ｄ₉₀≦３３μｍ、
    （ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．５５、および
    少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
15. 少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦６×１０^-7／℃、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
16. 少なくとも４６％かつ５３％以下の気孔率％、
    １２μｍ≦ｄ₅₀≦１９μｍ、
    ｄ₉₀≦３０μｍ、
    （ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．５０、および
    少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
17. （ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦０．４０、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
18. Ｉ_T＞０．８６、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
19. Ｉ_A＜０．４０、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
20. ｄ₉₀≦３０μｍ、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
21. 熱衝撃パラメータＴＳＰ≧５５０℃、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
22. ０．０７３％以上の約２５℃でのＭＯＲ／Ｅの比、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
23. ｄ_f≦０．４０、
    をさらに含み、ここで、ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀であることを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
24. ｄ_f≦０．３６、
    をさらに含み、ここで、ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀であることを特徴とする請求項２３記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
25. 少なくとも４８％かつ５４％未満の気孔率％、
    をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
26. Ｍ_A＜２０００、および
    Ｍ_T＞２８００、
    をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
27. ３４．４（Ｉ_A）−８．７と定義される量よりも大きい、軸方向での２５から８００℃の平均ＣＴＥ（１０^-7／℃）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
28. ４０．０−４０．６（Ｉ_T）と定義される量よりも大きい、軸方向での２５から８００℃の平均ＣＴＥ（１０^-7／℃）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質コージエライトセラミックハニカム物品。
29. 多孔質コージエライトセラミックハニカム物品を製造する方法であって、
    タルク、アルミナ形成源、シリカ形成源、および０〜１８質量％のカオリンまたはか焼カオリンを含有する無機原料であって、７μｍ未満のメジアン粒径を有する細粒カオリン源は８質量％以下しか含まれず、該細粒カオリン源が８質量％より多く含まれる場合は、焼成中に遅い上昇速度が用いられる無機原料を、加工助剤および随意的な細孔形成剤と混合して、可塑化混合物を形成する工程、
    前記可塑化混合物をハニカム構造に形成する工程、および
    前記ハニカム構造を焼成して、５４％未満の気孔率を有する多孔質コージエライトセラミックハニカム物品を形成する工程であって、８質量％より多く細粒カオリン源が用いられる場合には、前記遅い上昇速度が、２０℃／時以下の１２００から１３００℃までの平均加熱速度を含む工程、
    を有してなる方法。
30. 前記タルクが３８〜４２質量％で存在し、
    前記アルミナ形成源が、３４〜３８質量％で存在し、少なくとも５μｍの質量平均メジアン粒径を有し、
    前記シリカ形成源が、１０〜２４質量％で存在し、少なくとも１０μｍのメジアン粒径を有する、
    ことを特徴とする請求項２９記載の方法。
31. ７μｍ未満のメジアン粒径を有する前記細粒カオリン源が４質量％以下しか含まれないことを特徴とする請求項２９記載の方法。
32. ７μｍ未満のメジアン粒径を有する前記細粒カオリン源が２質量％以下しか含まれないことを特徴とする請求項２９記載の方法。
33. 前記無機原料にカオリンが含まれないことを特徴とする請求項２９記載の方法。
34. 前記シリカ形成源が少なくとも２０μｍのメジアン粒径を有することを特徴とする請求項２９記載の方法。
35. 前記アルミナ形成源が少なくとも６μｍの質量平均メジアン粒径を有することを特徴とする請求項２９記載の方法。
36. 前記アルミナ形成源が、一部には、前記無機原料の１０質量％以下を占める１μｍ未満のメジアン粒径を有する高分散性粉末を含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
37. 前記タルクが、０．６と１．０の間のＸＲＤタルクモルホロジー指数を含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
38. 前記タルクが、少なくとも０．８５のＸＲＤタルクモルホロジー指数を含むことを特徴とする請求項３７記載の方法。
39. 前記多孔質コージエライトセラミックハニカム物品が少なくとも１つの方向でＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）を有することを特徴とする請求項２９記載の方法。
40. ＣＴＥが少なくとも１つの方向で５×１０^-7／℃（２５〜８００℃）以下であることを特徴とする請求項３９記載の方法。
41. 前記多孔質コージエライトセラミックハニカム物品が、
    Ｍ_A＜２０００、または
    Ｍ_T＞２９００、
    をさらに含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
42. 前記多孔質コージエライトセラミックハニカム物品が、ｄ₉₀≦３３μｍを含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
43. 前記アルミナ形成源が、コランダム、遷移アルミナ、ガンマアルミナ、ローアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、およびギブサイトからなる群より選択されることを特徴とする請求項２９記載の方法。

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