JP5687710B2 - 焼成セラミック物品における細孔径分布の制御方法 - Google Patents
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Description
本出願は、２００９年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／２６５１８０号の恩恵を主張するものである。
本開示は、一般に、高気孔率セラミック物品およびそのセラミック物品における細孔径分布の制御方法に関する。
本開示は、高気孔率セラミック物品を製造する方法を提供する。この方法は、焼成サイクルにおける加熱速度の選択および制御により、結果として得られる焼成セラミック物品における細孔径特性を制御する。
本開示の様々な実施の形態を、もしあれば、図面を参照して、詳しく説明する。様々な実施の形態への言及は、本発明の範囲を限定するものではなく、その範囲は、ここに添付された特許請求の範囲のみによって限定される。それに加え、本明細書に述べられたどの実施の形態も、限定的なものではなく、請求された本発明の可能性のある多くの実施の形態のいくつかを述べているに過ぎない。
定義
本開示のコージエライトセラミックの気孔率、中間細孔直径（ＭＰＤ）、および細孔径分布（ＰＳＤ）などの特徴が、同一出願人の米国特許第６８６４１９８号明細書に述べられている。ｄ10、ｄ50およびｄ90などのパラメータは、細孔径分布に関連する。数量ｄ50は、細孔容積に基づく中央細孔径であり、マイクロメートルで測定される。それゆえ、ｄ50は、セラミックの開気孔率の５０％が水銀に侵入された細孔直径である。数量ｄ90は、細孔容積の９０％が、その直径がｄ90の値よりも小さい細孔からなる細孔直径である。それゆえ、ｄ90は、セラミックの開気孔率の１０体積％が水銀に侵入された細孔直径である。数量ｄ10は、細孔容積の１０％が、その直径がｄ10の値よりも小さい細孔からなる細孔直径である。それゆえ、ｄ10は、セラミックの開気孔率の９０体積％が水銀に侵入された細孔直径である。ｄ10およびｄ90の値もマイクロメートルの単位である。数量（ｄ50−ｄ10／ｄ50）は、中央細孔径ｄ50よりも微細な細孔径の分布幅を表す。
本開示のコージエライトセラミックの気孔率、中間細孔直径（ＭＰＤ）、および細孔径分布（ＰＳＤ）などの特徴が、同一出願人の米国特許第６８６４１９８号明細書に述べられている。ｄ10、ｄ50およびｄ90などのパラメータは、細孔径分布に関連する。数量ｄ50は、細孔容積に基づく中央細孔径であり、マイクロメートルで測定される。それゆえ、ｄ50は、セラミックの開気孔率の５０％が水銀に侵入された細孔直径である。数量ｄ90は、細孔容積の９０％が、その直径がｄ90の値よりも小さい細孔からなる細孔直径である。それゆえ、ｄ90は、セラミックの開気孔率の１０体積％が水銀に侵入された細孔直径である。数量ｄ10は、細孔容積の１０％が、その直径がｄ10の値よりも小さい細孔からなる細孔直径である。それゆえ、ｄ10は、セラミックの開気孔率の９０体積％が水銀に侵入された細孔直径である。ｄ10およびｄ90の値もマイクロメートルの単位である。数量（ｄ50−ｄ10／ｄ50）は、中央細孔径ｄ50よりも微細な細孔径の分布幅を表す。
「細孔分率」は、１００で割った、水銀ポロシメトリーにより測定される、気孔率の体積パーセントを称する。
「気孔率」などの用語は、細孔の存在に寄与し得るハニカム材料中の全隙間、または材料の全体積に対する細孔容積の比率を称する。
「細孔容積」などの用語は、体積パーセントの単位で表される、細孔の存在に寄与し得る材料中の全隙間を称する。
「細孔補正(pore compensation)」などの用語は、焼成サイクル中の調節よる、比細孔径に対する調節またはその変化を称する。
「中央細孔直径」などの用語は、細孔径の分布または順序集合の、断面または直径で測定された中央細孔径を称する。
「含む(include、includes)」などの用語は、限定せずに包含すること、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。
例えば、本開示の実施の形態を記載するのに使用してよい、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力などの値、並びにその範囲を修飾する「約」は、例えば、セラミック組成物、および物品を製造するのに使用される典型的な測定手法および取扱手法により；これらの手法における不注意による誤りにより；方法を実施するのに使用される出発材料または成分の製造、供給源、または純度における違いにより；および同様の検討事項により生じ得る数量におけるばらつきを称する。「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物のエージングにより異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理により異なる量も包含する。ここに添付された特許請求の範囲は、これらの「約」の付く量の同等物も含む。
実施の形態における「から実質的になる」は、例えば、未焼成体およびセラミック組成物、その未焼成体およびセラミック組成物を製造するまたは使用する方法、または配合物、および物品、デバイス、または本開示の任意の装置を称し、請求項に列記された成分または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の作用物質、特定の表面修飾剤または条件、または類似の構造、材料、または選択されたプロセス変量などの、前記組成物、物品、装置、または本開示の製造および使用方法の基本的性質および新規の性質に実質的に影響しない他の成分または工程を含み得る。本開示の成分または工程の基本的性質に実質的に影響するかもしれない、または本開示に望ましくない特徴を与えるかもしれない項目の例としては、開示された焼成プロファイル、および類似の工程からの過剰な逸脱が挙げられる。
ここに用いたような、不定冠詞とそれに対応する定冠詞は、別記しない限り、少なくとも１つ、すなわち１つ以上を意味する。
当業者によく知られた略語を使用してもよい（例えば、時の「ｈ」または「ｈｒ」、グラムの「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルの「ｍＬ」、室温の「ｒｔ」、ナノメートルの「ｎｍ」、および類似の略語）。
成分、構成要素、添加剤、時間、温度、および同様の態様、およびそれらの範囲に開示された特定の値と好ましい値は、説明だけのためである。それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除しない。本開示の組成物および方法は、ここに記載された値、特定の値、より特定の値、および好ましい値の任意の値または値の任意の組合せを含む。
細孔径により決定されるような気孔率は、給水に重大な影響を与え得る、自動車フィルタ用基体などの物品の性質である。給水は、触媒被覆制御に影響し得る。その上、より大きい細孔径範囲に向かって傾斜した細孔径分布が、例えば、微小亀裂寸法のためになるのに好ましいことがある。経験的計算に基づく準備作業により、現行のより小さい平均細孔径直径よりむしろ、より大きい平均細孔径直径を有するフィルタ用基体を使用して、耐熱衝撃性を改善できることが示唆された。未焼成体焼成サイクルの、その結果得られたセラミック物品、例えば、ＥＸ−２０ Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）体および基体の気孔率への影響を調査した。その結果は、１，１６０℃の均熱温度を含む温度範囲が、例えば、「タルク溶融」および「共融タルク溶融」事象のために細孔径を制御する重要な因子であり得ることを示した。タルク、粒径、および粒子形態などの原料における変量が、気孔率および細孔径分布に影響を与えることが示されてきた。気孔率の性質は、グラファイト、有機デンプン、ポリマー、および類似の材料、またはそれらの混合物などの、細孔形成剤を使用して、加減することもできる。細孔形成剤が、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）および類似のコージエライト組成物などの、ディーゼルフィルタ製品の製造に広く使用されてきた。例えば、「Method for Fabricating Ceramic Articles」と題する米国特許第７４４５７４５号明細書には、細孔形成剤を有するバッチ成分が述べられている。「Method for Firing Ceramic Honeycomb Bodies and a tunnel Kiln Used Therefor」と題する国際公開第９９／３２８４４（Ａ１）号パンフレットには、セル状セラミック体を焼成する方法、およびそのような焼成方法に適合されたトンネル窯が述べられている。
セラミック基体物品において、細孔径および細孔径分布などの細孔径特性を制御する問題が、例えば、ここに定義されたような、規定の時間と温度で未焼成体物品を焼成することによって、克服できることが発見された。
実施の形態において、本開示は、組成物、物品、および多孔質基体物品を製造する方法と使用する方法を提供する。
実施の形態において、本開示は、焼成セラミック物品における細孔径分布の制御方法であって、
この焼成セラミック物品に対する未焼成体前駆体のバッチ組成を選択する工程、
第１、第２および第３の細孔径分布を含む、焼成セラミック物品における細孔径分布、例えば、侵入体積％による尺度としてのＰＳＤを選択する工程、
未焼成体前駆体を焼成するための加熱速度を計算する工程、および
計算された加熱速度にしたがって、選択されたバッチ組成を有する未焼成体前駆体を焼成する工程であって、焼成セラミック物品の中央細孔径直径（ＭＰＤ）が５マイクロメートル以上である工程、
を有してなる方法を提供する。
この焼成セラミック物品に対する未焼成体前駆体のバッチ組成を選択する工程、
第１、第２および第３の細孔径分布を含む、焼成セラミック物品における細孔径分布、例えば、侵入体積％による尺度としてのＰＳＤを選択する工程、
未焼成体前駆体を焼成するための加熱速度を計算する工程、および
計算された加熱速度にしたがって、選択されたバッチ組成を有する未焼成体前駆体を焼成する工程であって、焼成セラミック物品の中央細孔径直径（ＭＰＤ）が５マイクロメートル以上である工程、
を有してなる方法を提供する。
実施の形態において、前記方法は、
２マイクロメートル未満の直径の細孔を有する第１の細孔径分布（ＰＳＤ<2）、
２から５マイクロメートルの直径の細孔を有する第２の細孔径分布（ＰＳＤ2-5）、および
５から約１０マイクロメートルの直径の細孔を有する第３の細孔径分布（ＰＳＤ5-10）、
を含み得る。
２マイクロメートル未満の直径の細孔を有する第１の細孔径分布（ＰＳＤ<2）、
２から５マイクロメートルの直径の細孔を有する第２の細孔径分布（ＰＳＤ2-5）、および
５から約１０マイクロメートルの直径の細孔を有する第３の細孔径分布（ＰＳＤ5-10）、
を含み得る。
実施の形態において、本開示は、焼成セラミック基体の細孔径分布の制御方法であって、
この焼成セラミック基体に望ましい細孔径分布（ＰＳＤ）を選択する工程、
以下の式にしたがって、選択された細孔径分布のために焼成サイクルを決定する工程：
この焼成セラミック基体に望ましい細孔径分布（ＰＳＤ）を選択する工程、
以下の式にしたがって、選択された細孔径分布のために焼成サイクルを決定する工程：
［式中、
ＰＳＤは体積％で表された細孔径分布であり、
ＰＳＤ<2は、２マイクロメートル未満の直径を有する細孔の細孔径分布であり、
ＰＳＤ2-5は、２から５マイクロメートルの直径の細孔を有する細孔径分布であり、
ＰＳＤ5-10は、５から約１０マイクロメートルの直径の細孔を有する細孔径分布であり、
ＨＲは、℃／時で表された加熱速度であり、
Ａｖは、低い加熱速度と高い加熱速度の平均であり、
Ｒは、２で割られた低い加熱速度から高い加熱速度までの範囲であり、下付文字は、それぞれ、第１（Ａ）、第２（Ｂ）、第３（Ｃ）、および第４（Ｄ）の温度因子範囲である］、および
決定された焼成サイクルにしたがって、未焼成体基体を焼成する工程、
を有してなる方法を提供する。
ＰＳＤは体積％で表された細孔径分布であり、
ＰＳＤ<2は、２マイクロメートル未満の直径を有する細孔の細孔径分布であり、
ＰＳＤ2-5は、２から５マイクロメートルの直径の細孔を有する細孔径分布であり、
ＰＳＤ5-10は、５から約１０マイクロメートルの直径の細孔を有する細孔径分布であり、
ＨＲは、℃／時で表された加熱速度であり、
Ａｖは、低い加熱速度と高い加熱速度の平均であり、
Ｒは、２で割られた低い加熱速度から高い加熱速度までの範囲であり、下付文字は、それぞれ、第１（Ａ）、第２（Ｂ）、第３（Ｃ）、および第４（Ｄ）の温度因子範囲である］、および
決定された焼成サイクルにしたがって、未焼成体基体を焼成する工程、
を有してなる方法を提供する。
決定された焼成サイクルにしたがって、未焼成体基体を焼成するとは、１つ以上の焼成サイクルパラメータ、すなわち、所望の温度因子範囲でのまたは範囲内での加熱速度を称し、さらに、例えば、再現性、所望の温度範囲前の加熱すなわち予熱、一定の最高温度、一定の保持時間、および一定の冷却サイクルに関して、一貫性があるまたは一定であることを含み得る。
実施の形態において、温度範囲は、例えば、９５０から１，０５０℃の第１の範囲（Ａ）、１，０５０から１，１５０℃の第２の範囲（Ｂ）、１，１５０から１，２５０℃の第３の範囲（Ｃ）、および１，２５０から１，３５０℃の第４の範囲（Ｄ）を含み得る。実施の形態において、これらの温度範囲は、多重応答回帰分析に使用される温度因子を特定し、それを称する。
実施の形態において、未焼成体基体は、例えば、アルミナおよびタルクを含むバッチ組成を含み得る。タルクは、例えば、未焼成体の総質量パーセントの約３５から約４５質量パーセントの、約１０から約１６マイクロメートルの中央粒径を有するものなどの、大きい粒径を有し得る粒子を含み得る。実施の形態において、制御された溶融特性を有するコージエライトタルク粒子を有することが望ましく、そのタルク粒子、特定の時間と温度で完全に溶融する。
実施の形態において、焼成セラミック基体の気孔率は、例えば、同じ構成要素内で、実質的に一定である、すなわち、構成要素間またはその中で、すなわち、構成要素間で、バッチ間で、かつ時間的に、すなわち、時間時間の、一日一日の、月々のまたは連続または断続的なバッチ製造の同様の間隔などの同じ連続した時間枠で、方向により実質的に変動しない物理的特性を有するすなわち等方性である。
実施の形態において、焼成サイクルは、例えば、コージエライト組成とは実質的に無関係であり得る。あるコージエライト組成の気孔率は、例えば、ＰＳＤおよびＭＰＤのみが焼成サイクルにより変化する焼成サイクルとは無関係であり得る。
実施の形態において、焼成サイクルは、未焼成体を調製するために選択されたタルクおよびアルミナの粒径特性に極めて依存し得る。
実施の形態において、焼成済み基体は、例えば、細孔径分布：
約６％から約１０％のＰＳＤ<2、
約３２％から約３８％のＰＳＤ2-5、
約３４％から約４１％のＰＳＤ5-10、および
約６マイクロメートルの中央細孔直径（ＭＰＤ）、
を有し得、約３マイクロメートルの中央細孔直径（ＭＰＤ）を有する焼成済み基体と比べて、約０．７×１０-7／℃だけ低下したＣＴＥを有する。
約６％から約１０％のＰＳＤ<2、
約３２％から約３８％のＰＳＤ2-5、
約３４％から約４１％のＰＳＤ5-10、および
約６マイクロメートルの中央細孔直径（ＭＰＤ）、
を有し得、約３マイクロメートルの中央細孔直径（ＭＰＤ）を有する焼成済み基体と比べて、約０．７×１０-7／℃だけ低下したＣＴＥを有する。
実施の形態において、基体の耐熱衝撃性（ＴＳＲ）は、例えば、約２００℃、改善することができる。
実施の形態において、焼成済み基体は、例えば、中間値および範囲を含む、例えば、約３０％から約４５％、約３２％から約４０％、約３３％から約３５％の高い全気孔率を有するセラミック基体を含み得る。実施の形態において、焼成サイクルは、第１（Ａ）の、第２（Ｂ）の、第３（Ｃ）の、または第４（Ｄ）の温度範囲、またはその組合せの内の少なくとも１つについて、約８０から約１００℃毎時の速い加熱速度を含み得る。実施の形態において、焼成サイクルは、少なくとも第３（Ｃ）の、第４（Ｄ）の、または第３（Ｃ）と第４（Ｄ）両方の温度範囲について、約８０から約１００℃毎時の速い加熱速度を含み得る。実施の形態において、焼成サイクルは、、第１（Ａ）の、第２（Ｂ）の、第３（Ｃ）の、および第４（Ｄ）の温度範囲（因子）の各々について、約８０から約１００℃毎時の速い加熱速度を含み得る。
実施の形態において、本開示は、高気孔率のセラミック基体を製造する方法であって、例えば：
約１７から約３０質量パーセントのアルミナ、
約４０から約４１質量パーセントのタルク、
約４から約７質量パーセントのシリカ、および
約３３から約３８質量パーセントの粘土、
を含む未焼成体基体を提供する工程、および
この未焼成体基体をある時間に亘りある温度で、すなわち、
約３０から約８５℃毎時で９５０から１，０５０℃の第１の温度範囲（Ａ）での加熱と、
約３０から約８５℃毎時で約１，０５０から約１，１５０℃の第２の温度範囲（Ｂ）での加熱と、
約８５から約１００℃毎時で約１，１５０から約１，２５０℃の第３の温度範囲（Ｃ）での加熱と、
約８５から約１００℃毎時で約１，２５０から約１，３５０℃の第４の温度範囲（Ｄ）での加熱と、
にしたがう、温度範囲および加熱速度で焼成する工程、
を有してなる方法を提供する。
約１７から約３０質量パーセントのアルミナ、
約４０から約４１質量パーセントのタルク、
約４から約７質量パーセントのシリカ、および
約３３から約３８質量パーセントの粘土、
を含む未焼成体基体を提供する工程、および
この未焼成体基体をある時間に亘りある温度で、すなわち、
約３０から約８５℃毎時で９５０から１，０５０℃の第１の温度範囲（Ａ）での加熱と、
約３０から約８５℃毎時で約１，０５０から約１，１５０℃の第２の温度範囲（Ｂ）での加熱と、
約８５から約１００℃毎時で約１，１５０から約１，２５０℃の第３の温度範囲（Ｃ）での加熱と、
約８５から約１００℃毎時で約１，２５０から約１，３５０℃の第４の温度範囲（Ｄ）での加熱と、
にしたがう、温度範囲および加熱速度で焼成する工程、
を有してなる方法を提供する。
焼成済み基体は、例えば、約２５から約４０体積％の平均気孔率を有し得る。実施の形態において、特に有用な具体的平均気孔率値は、例えば、３４．１体積％であり得る。実施の形態において、焼成済み基体は、例えば、約０．２０から約０．２２ｍＬ毎グラムの細孔容積を有し得る。実施の形態において、特に有用な具体的な細孔容積は、例えば、０．２０５４ｍＬ／ｇである。
実施の形態において、未焼成体基体を焼成する工程は、例えば、
約３０℃毎時の加熱速度で約９５０から約１，０５０℃の第１の範囲（Ａ）での加熱と、
約３０℃毎時の加熱速度で約１，０５０から約１，１５０℃の第２の範囲（Ｂ）での加熱と、
約１００℃毎時の加熱速度で約１，１５０から約１，２５０℃の第３の範囲（Ｃ）での加熱と、
約１００℃毎時の加熱速度で約１，２５０から約１，３５０℃の第４の範囲（Ｄ）での加熱と、
にしたがう、温度範囲および加熱速度で行われ得る。
約３０℃毎時の加熱速度で約９５０から約１，０５０℃の第１の範囲（Ａ）での加熱と、
約３０℃毎時の加熱速度で約１，０５０から約１，１５０℃の第２の範囲（Ｂ）での加熱と、
約１００℃毎時の加熱速度で約１，１５０から約１，２５０℃の第３の範囲（Ｃ）での加熱と、
約１００℃毎時の加熱速度で約１，２５０から約１，３５０℃の第４の範囲（Ｄ）での加熱と、
にしたがう、温度範囲および加熱速度で行われ得る。
前述のスケジュールを特に有用な具体的な加熱時間として使用して、例えば、最大のまたは最大限のＭＰＤを有する焼成済みコージエライト体を提供することができる。
実施の形態において、本開示は、ここに記載したように、上述したプロセスのいずれにより調製された多孔質基体も検討し、提供する。
実施の形態において、本開示は、上述したプロセスのいずれにより調製された未焼成体基体、焼成済み多孔質基体、およびその多孔質物品も提供する。多孔質基体の細孔特性は、予め決定することができ、焼成済み製品における所定の細孔特性を達成するために焼成サイクルが実施される。
実施の形態において、本開示は、焼成サイクルの態様を制御することによって、フィルタ片における細孔径分布を制御するプロセスを提供する。実施の形態において、本開示は、焼成サイクルの加熱速度を制御することによって、結果として得られた焼成済みセラミック片における所望の範囲の細孔径分布を予測し、制御できるプロセスを提供する。
実施の形態において、本開示の利点としては、例えば、製造のオペレータ、プランナー、または同様のスタッフに、結果として得られる多孔質セラミック片において所望の細孔径特性を達成するための未焼成体の窯焼成に関するどのような焼成サイクルも調節する能力を与えるシステムおよび方法を提供することが挙げられる。この方法は、例えば、焼成済み片の細孔径特性の制御、および類似の用途に関するフィルタ片物品のための有用なツールを提供する。このプロセスは、例えば、自動車用基体、および同様の物品の製造のために使用できる。
実施の形態において、本開示は、例えば、約９５０から約１，０５０℃まで、約１，０５０から約１，１５０℃まで、約１，１５０から約１，２５０℃まで、および約１，２５０から約１，３５０℃までの温度範囲の順序で加熱速度プロファイルを制御することによって、基体片などのハニカムセラミックにおける、相対細孔径および細孔径分布などの細孔径特性を制御するプロセスを提供する。
実施の形態において、開示された方法およびシステムは、焼成温度範囲、加熱速度、および細孔径分布の間の相関関係を提供する。開示された方法およびシステムは、焼成温度範囲、加熱速度、および細孔径分布の間の代わりの相関関係に関する確証を提供する。
実施の形態において、開示された方法およびシステムは、焼成サイクルの特定の温度領域における速い加熱速度を提供する。実施の形態において、例えば、約１，２５０から約１，３５０℃で約８０から約１００℃毎時の温度変化の速い加熱速度により、約５から約１０マイクロメートルの概算の直径を有する細孔について大きい細孔容積が提供される。あるいは、またはそれに加え、約１，１５０から約１，２５０℃での速い加熱速度により、約５から約１０マイクロメートルの直径を有する細孔について大きい細孔容積をさらに提供することができる。
約１，０５０から約１，１５０℃まで約８０から約１００℃毎時、次いで、一時間で約１，１５０から約１，２５０℃まで、さらに１時間で約１，２５０から約１，３５０℃までの速い加熱速度により、約２から約５マイクロメートルの直径および約５から約１０マイクロメートルの直径を有する細孔の大きい細孔容積が生じる。中間値および範囲を含む、約２から約１０時間、約３から約９時間、約４から約８時間、および同様の期間を含むこの速い加熱速度の焼成サイクルは、この焼成サイクルにより、気孔率または全細孔容積が大幅には減少せず、例えば、このサイクルにより、より遅い加熱速度の焼成サイクルと比べて、気孔率が約１体積％超は減少しないという点で特に利点に恵まれている。１６の代表的な焼成サイクルについて、平均気孔率は約３４．１％であり、標準偏差は０．９であった。細孔容積は０．２０５４ｍＬ／ｇであり、標準偏差は０．００６７であった。
表１には、調製したコージエライト系セラミック製の自動車フィルタ用基体サンプルの各々に使用した、一般的な加熱速度スケジュール（温度および加熱速度）が与えられている。各実験焼成サイクルは、約９５０から約１，３５０℃の温度範囲における温度範囲の変更を除いて、表１の実質的に同じ一般スケジュールを使用して行った。１６の代表的な焼成サイクルの変更が、約９５０から約１，３５０℃の範囲で調査され、表２に表されている。それゆえ、例えば、全ての１６のサンプル基体に、約２５℃のほぼ周囲温度から約９５０℃まで実質的に同じ加熱サイクルを使用した。次に、表２に列記された規定の加熱スケジュールを使用して、基体の各々をさらに１，３５０℃まで加熱した（加熱段階）。その後、約３０℃／時の速度で、約１，３５０℃から約１，４００〜１，４２５℃の最高温度範囲（Ｔｏｐ−Ｔ）まで加熱した。次に、温度を、この最高温度で約６から約１５時間に亘り実質的に一定に保持した（保持段階）。最後に、温度を、一貫した冷却速度、すなわち、約１００から約１５０℃／時の、全ての基体に同じ冷却プロファイルで、一定の温度または保持温度から、約２０から３０℃の周囲温度まで低下させた（冷却段階）（表１参照）。
表２を参照すると、４つの表示の中間温度範囲で５０℃／時のおおよそ等しい加熱速度を有する焼成サイクル１により、表３に列記されているように、焼成サイクル２、５、９、１０および１１と比べて、２マイクロメートル未満の細孔径範囲（ＰＳＤ<2）に関する比較的高い％（例えば、１６．５％）、および５から１０マイクロメートルの細孔径範囲（ＰＳＤ5-10）に関する比較的低い％（例えば、２６％）などの満足であるが、好ましいほどではない細孔特性を有する焼成済み生成物が得られた。反対に、焼成サイクル２、５、９、１０および１１では、２マイクロメートル未満の細孔径範囲（ＰＳＤ<2）の比較的低い％（例えば、５．５から９．５％）、および５から１０マイクロメートルの細孔径範囲（ＰＳＤ5-10）に関する比較的高い％（例えば、約３６から約４２．５％）などの選択された細孔径範囲について、優れた細孔径分布特性が得られた。理論により拘束するものではないが、焼成サイクル２、５、９、１０および１１に関する加熱速度プロファイルでは、優れた細孔径分布特性を有する焼成済み基体が得られたと考えられる。また、それぞれの基体の全気孔率（％Ｐ）は、比較的一定のままであり、（細孔径分布とは異なり）焼成サイクルプロファイルの関数として著しくは変動しなかった。
図面を参照すると、図１は、サイクル番号１、９および１１に関する例示の焼成サイクルプロファイルを示している。９５０℃までの初期加熱、最高温度、最高温度での保持時間、および冷却は、比較した焼成サイクルの中で一致させた。すなわち、表２に列記された上述の焼成サイクル区分を除いて、比較した焼成サイクルの全てで、表１に示されたのと同じ加熱および冷却スケジュールを使用した。
図２は、約１７から約４０時間まで、より詳しくは、さらに見易くするために、約２０から約３０時間までなどの、図１からの関心のある部分の拡大図を示している。サイクル１、９および１１は、例示の温度範囲プロファイルを示す。
ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬ（sigmazone.comから入手できるDesign of Experimentsソフトウェアパッケージ）を使用して行ったデータ分析により、焼成サイクルパラメータと、観察された細孔径分布（ＰＳＤ）応答との間の強力な相関関係が示された。Ｒ2値は、表４に示されるように、それぞれ、２マイクロメートル未満（ＰＳＤ<2）、２から５マイクロメートル（ＰＳＤ2-5）、および５から１０マイクロメートル（ＰＳＤ5-10）のＰＳＤについて、０．８１８１、０．９１２３、および０．８８１６であった。図３は、これらの焼成温度範囲の関数としての細孔径分布の回帰係数結果の関係を示している。２マイクロメートル未満の細孔径または細孔径分布（ＰＳＤ）（ＰＳＤ<2）（３０）、２から５マイクロメートルの細孔径範囲の細孔径または細孔径分布（ＰＳＤ2-5）（３２）、および５から１０マイクロメートルの細孔径範囲の細孔径または細孔径分布（ＰＳＤ5-10）（３４）に関する図３における回帰係数により、１，２５０から１，３５０℃の温度範囲が、所望の２から５マイクロメートルの細孔径範囲、および５から１０マイクロメートルの細孔径範囲を得るのに最も重要な範囲であったことが示された。この温度範囲のみにおける速い加熱および他の温度範囲における遅い加熱速度は、約２から約５マイクロメートルの細孔径の細孔容積を減少させる一方で、約５から１０マイクロメートルの細孔径範囲の細孔容積を増加させることができ。温度因子または温度範囲は、表３に示されるように、Ａ＝９５０〜１，０５０℃、Ｂ＝１，０５０〜１，１５０℃、Ｃ＝１，１５０〜１，２５０℃、およびＤ＝１，２５０〜１，３５０℃であった。「ＡＢ」は、温度因子Ａと温度因子Ｂの相互作用であり、「ＣＤ」は、温度因子Ｃと温度因子Ｄの相互作用である。
図４は、予測の細孔侵入容積と測定された細孔侵入容積との間の相関関係を示す。予測の侵入容積と測定された侵入容積との間に、強力な相関関係が観察された。この方法を使用して、所望の細孔径分布を達成することができる。最初の焼成試行において、細孔補正（すなわち、調節された細孔径）を行った。
一般に、焼成サイクル９により示されるような高く速く長い(high-fast-long)（ＨＦＬ）焼成サイクルにより、５マイクロメートルの細孔径で約０．１０６３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する焼成済みコージエライト基体が得られた。
予測モデルを使用して、細孔容積を補正するまたは調節するための焼成サイクルパラメータを決定した。それゆえ、約１，２５０℃から約１，３５０℃の温度範囲での加熱速度を、ＨＦＬサイクルにおいて以前に使用した８５℃／時の代わりに、細孔補正の高く速く長い（ＰＣ−ＨＦＬ）サイクルについて、４０℃／時に調節し、その結果、５マイクロメートルの細孔容積材料の０．０６９５ｍＬ／ｇへの減少が、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、破壊係数（ＭＯＲ）を増加させ維持しながら、達成され、このことは、さらに耐熱衝撃性（ＴＳＲ）を増加させる利点を与えることができるという結果が得られた。Ｙ−ｈａｔモデルは、線形最小二乗回帰であり、これはデータに対して直線を適合させる。変数ｙがｘに線形に関係付けられる場合、その線にこの式を使用することができる。２マイクロメートル未満の細孔径分布（４０）は、適合線ｙ＝０．８７７６ｘ＋１．７５３１を有した。約２から約５マイクロメートルの細孔径分布（４２）は、適合線ｙ＝０．９３９４ｘ＋１．７９９およびＲ2＝０．９３９４を有した。約５から約１０マイクロメートルの細孔径分布（４５）は、適合線ｙ＝０．９６３２ｘ＋１．４９６９およびＲ2＝０．９６３２を有した。Ｒ2は、回帰モデルの適合の尺度である。１のＲ2値は、モデルが完全に適合したことを意味する。
因子Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、主効果であって、設計の温度範囲を表す。ＡＢおよびＣＤは、主効果の相互作用であった。因子Ａは、約９５０から約１，０５０℃の温度範囲において重要であるとは決定されなかった。「Ｔｏｌ」は、各期間についての直交性を表す許容値である。１の許容値は直交である。１未満の許容値は多重共線性を示す。「Ｐ（２ Ｔａｉｌ）」は、効果の重要性の尺度である。０．０５未満のＰ（２ Ｔａｉｌ）は、著しい重要であると考えられる。
以下の実施例は、先に記載した開示を使用する様式をより十分に説明すると同時に、その開示の様々な態様を実施するために考えられる最良の様式を述べる働きをする。これのら実施例は、本開示の範囲を限定するものではなく、むしろ説明の目的で提示されているのが理解されよう。実施例は、本開示の多孔質物品をどのように調製するかをさらに説明する。
ＰＳＤは、予測モデル（ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬソフトウェア）を使用して、計画温度範囲での加熱速度から予測できる。計画温度範囲は、鍵となる材料（例えば、タルク、アルミナ、シリカ）の反応が焼成サイクルに対して著しく応答して、所望の細孔径を生成する温度から得ることができる。ＰＳＤは、焼成サイクルマトリクスを変えるときに予測することができる。あるいは、焼成サイクルマトリクスは、所望のＰＳＤから計画しても差し支えない。
水銀圧入ポロシメトリーまたは類似の方法によって得られる、測定した侵入体積プロットを使用して、前記モデルにより提供された細孔径分布（ＰＳＤ）を確証することができる。予測されたＰＳＤは、実際に測定した値にうまく適合する。
焼成済み基体の細孔径分布を予測し、制御するための例示の手法は以下のとおりである。
ＰＳＤ予測：
１． ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬソフトウェアからの最終回帰モデルにおいて、温度範囲Ａ＝９５０〜１，０５０℃、Ｂ＝１，０５０〜１，１５０℃、Ｃ＝１，１５０〜１，２５０℃、およびＤ＝１，２５０〜１，３５０℃などの各温度範囲（すなわち、因子）についての所望の加熱速度を入力する（表５における「実験加熱速度」の欄を参照）。
１． ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬソフトウェアからの最終回帰モデルにおいて、温度範囲Ａ＝９５０〜１，０５０℃、Ｂ＝１，０５０〜１，１５０℃、Ｃ＝１，１５０〜１，２５０℃、およびＤ＝１，２５０〜１，３５０℃などの各温度範囲（すなわち、因子）についての所望の加熱速度を入力する（表５における「実験加熱速度」の欄を参照）。
２．マイクロメートルでＰＳＤ<2、ＰＳＤ2-5、およびＰＳＤ5-10を計算し、表６のＹ−ｈａｔの欄に示されている。「Ｓ−ｈａｔ」は標準誤差を指す。
３． 以下にしたがって、ＰＳＤをリファインする：
ａ． ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬソフトウェアにおけるＤＯＥＰＲＯタブから多重応答リファインメントを選択する；
ｂ． 各ＰＳＤ（すなわち、マイクロメートルのＰＳＤ<2、ＰＳＤ2-5、およびＰＳＤ5-10）についてＹ−ｈａｔ制限を入力し、加える；
ｃ． 所望の制限をリファインする；
ｄ． 各温度範囲の加熱速度を計算して、９５０〜１，０５０℃＝３０；１，０５０〜１，１５０℃＝８５；１，１５０〜１，２５０℃＝１００；１，２５０〜１，３５０℃＝３０などの、ソフトウェアの「最適入力設定」のウィンドウに報告されているように、所望のＰＳＤを得る。
ａ． ＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬソフトウェアにおけるＤＯＥＰＲＯタブから多重応答リファインメントを選択する；
ｂ． 各ＰＳＤ（すなわち、マイクロメートルのＰＳＤ<2、ＰＳＤ2-5、およびＰＳＤ5-10）についてＹ−ｈａｔ制限を入力し、加える；
ｃ． 所望の制限をリファインする；
ｄ． 各温度範囲の加熱速度を計算して、９５０〜１，０５０℃＝３０；１，０５０〜１，１５０℃＝８５；１，１５０〜１，２５０℃＝１００；１，２５０〜１，３５０℃＝３０などの、ソフトウェアの「最適入力設定」のウィンドウに報告されているように、所望のＰＳＤを得る。
実施例１
未焼成体の調製 未焼成体を、両方ともコーニング社(Corning, Inc.)に譲渡された、「Batch compositions for cordierite ceramics」と題する米国特許第５３３２７０３号および「Method of Making Fired Bodies」と題する米国特許第６２２１３０８号の各明細書にしたがって、調製する。
未焼成体の調製 未焼成体を、両方ともコーニング社(Corning, Inc.)に譲渡された、「Batch compositions for cordierite ceramics」と題する米国特許第５３３２７０３号および「Method of Making Fired Bodies」と題する米国特許第６２２１３０８号の各明細書にしたがって、調製する。
実施例２
未焼成体の焼成 未焼成体を、概して、コーニング社に譲渡された、「Method for firing ceramic honeycomb bodies and a tunnel kiln used therefore」と題する米国特許第６０８９８６０号明細書に開示された設備および取扱いにしたがって、焼成する。
未焼成体の焼成 未焼成体を、概して、コーニング社に譲渡された、「Method for firing ceramic honeycomb bodies and a tunnel kiln used therefore」と題する米国特許第６０８９８６０号明細書に開示された設備および取扱いにしたがって、焼成する。
実施例３
タルクと粒径の関係 焼成サイクルの研究により、粗いタルクを含有する組成物について、加熱速度の、細孔径分布（ＰＳＤ）、平均粒子直径（ＭＰＤ）、またはその両方への影響があったが、非常に微細なタルク粒径を有する組成物については、わずかしかまたは些細な影響しかなかったことが示された。加熱速度は、より粗い原材料粒子の「タルク溶融」反応および「一時的溶融」反応のために、１，１５０〜１，３５０℃の温度範囲において、ＰＳＤ、ＭＰＤ、またはその両方を効果的に変えることができる。より微細な原材料について、より完全な反応がより早く生じ、それゆえ、大きい細孔の発生が阻害される。微細なタルクを有する組成物のＭＰＤは、異なる焼成サイクルについて同じままであった。
タルクと粒径の関係 焼成サイクルの研究により、粗いタルクを含有する組成物について、加熱速度の、細孔径分布（ＰＳＤ）、平均粒子直径（ＭＰＤ）、またはその両方への影響があったが、非常に微細なタルク粒径を有する組成物については、わずかしかまたは些細な影響しかなかったことが示された。加熱速度は、より粗い原材料粒子の「タルク溶融」反応および「一時的溶融」反応のために、１，１５０〜１，３５０℃の温度範囲において、ＰＳＤ、ＭＰＤ、またはその両方を効果的に変えることができる。より微細な原材料について、より完全な反応がより早く生じ、それゆえ、大きい細孔の発生が阻害される。微細なタルクを有する組成物のＭＰＤは、異なる焼成サイクルについて同じままであった。
バッチ中の微細なアルミナは、より小さい細孔径に寄与し得ることも留意されたい。しかしながら、開示された実施の形態について、重要な細孔径分布の制御は、選択されたタルク原材料の粒径によりもたらされるようである。
細孔径分布（ＰＳＤ）からの加熱速度予測
入力因子として、２マイクロメートル未満、２から５マイクロメートル、および５から１０マイクロメートルの細孔径の％侵入体積のデータを使用した。表８の実験（ＤＯＥ）計画の応答として、温度範囲９５０〜１，０５０℃、１，０５０〜１，１５０℃、１，１５０〜１，２５０℃、および１，２５０〜１，３５０℃の加熱速度を使用した。表９のＲ2値に基づいて、１，１５０から１，２５０℃、および１，２５０から１，３５０℃についての加熱速度の予測は信頼性があった。
入力因子として、２マイクロメートル未満、２から５マイクロメートル、および５から１０マイクロメートルの細孔径の％侵入体積のデータを使用した。表８の実験（ＤＯＥ）計画の応答として、温度範囲９５０〜１，０５０℃、１，０５０〜１，１５０℃、１，１５０〜１，２５０℃、および１，２５０〜１，３５０℃の加熱速度を使用した。表９のＲ2値に基づいて、１，１５０から１，２５０℃、および１，２５０から１，３５０℃についての加熱速度の予測は信頼性があった。
１，１５０から１，２５０℃、および１，２５０から１，３５０℃についての信頼性のある加熱速度の予測は、以下の式から計算できる。
式中：
Ｐは％体積で表された細孔径分布であり；
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、（表８から）
Ｐ<2は、６．２５の低から、２７．１０の高までであり、
Ｐ2-5は、３２．１９の低から、４６．６４の高までであり、
Ｐ5-10は、１６．８４の低から、４１．４４の高までであった、
＜２、２から５，および５から１０マイクロメートルの％圧入体積を表し；
Ａｖは、低いＰ値と高いＰ値の平均であり、例えば、ＡｖＰａはＰ<2の平均であり；
Ｒは、２で割られた低いＰ値と高いＰ値の範囲であり、例えば、ＲＰａはＰ<2の範囲である。
Ｐは％体積で表された細孔径分布であり；
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、（表８から）
Ｐ<2は、６．２５の低から、２７．１０の高までであり、
Ｐ2-5は、３２．１９の低から、４６．６４の高までであり、
Ｐ5-10は、１６．８４の低から、４１．４４の高までであった、
＜２、２から５，および５から１０マイクロメートルの％圧入体積を表し；
Ａｖは、低いＰ値と高いＰ値の平均であり、例えば、ＡｖＰａはＰ<2の平均であり；
Ｒは、２で割られた低いＰ値と高いＰ値の範囲であり、例えば、ＲＰａはＰ<2の範囲である。
予測した加熱速度が、表１０の計画した加熱速度と比較されている。
本開示は、様々な特定の実施の形態および技法を参照して記載されてきた。しかしながら、本開示の精神および範囲内にとどまりながら、多くの改変および変更が可能であることが理解されよう。
Claims (3)
- 焼成済みセラミック物品における細孔径分布の制御方法において、
前記焼成済みセラミック物品に対する未焼成体前駆体のバッチ組成を選択する工程、
第１、第２および第３の細孔径分布を含む、前記焼成済みセラミック物品における細孔径分布を選択する工程、
９５０から１，０５０℃の第１の温度範囲（Ａ）、１，０５０から１，１５０℃の第２の温度範囲（Ｂ）、１，１５０から１，２５０℃の第３の温度範囲（Ｃ）、および１，２５０から１，３５０℃の第４の温度範囲（Ｄ）での、前記未焼成体前駆体を焼成するための℃／時で表された加熱速度（ＨＲ）をそれぞれ、下記式に従い計算する工程、
HR (950-1050 o C) = 71.982+(-34.924)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb);
HR (1050-1150 o C) = 65.438;
HR (1150-1250 o C) = 41.354+47.036*((Pc-AvPc)/RPc)+(-343.454)*((Pa-AvPa)/RPa)* ((Pb-AvPb)/RPb)+(-146.896)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-218.591)*((Pb-AvPb)/RPb)*((Pc-AvPc)/RPc); および
HR (1250-1350 o C) = 93.773+(74.009)*((Pa-AvPa)/RPa)+(-33.744)*((Pb-AvPb)/RPb)+ (81.385)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-36.513)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)；
式中：
Ｐは％体積で表された細孔径分布であり；
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、下記の低から高までの％圧入体積に関して、＜２、２から５、および５から１０マイクロメートルの細孔径分布を表し；
Ｐ <2 は、６．２５の低から２７．１０の高まで；
Ｐ 2-5 は、３２．１９の低から４６．６４の高まで；
Ｐ 5-10 は、１６．８４の低から４１．４４の高までである；
Ａｖは、低いＰ値と高いＰ値の平均であり；
Ｒは、２で割られた低いＰ値と高いＰ値の範囲である；
および
計算された加熱速度にしたがって、選択されたバッチ組成を有する未焼成体前駆体を焼成する工程、
を有してなり、
前記焼成済みセラミック物品の中央細孔径直径（ＭＰＤ）が５マイクロメートル以上であることを特徴とする方法。 - 前記計算された加熱速度での焼成の前の予熱スケジュール、焼成中の一貫した最高温度、焼成中の一貫した保持時間、および一貫した冷却サイクルをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記未焼成体物品が、アルミナおよびタルクを含むバッチ組成を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
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