CN102639459B

CN102639459B - 控制烧制陶瓷制品中孔尺寸分布的方法

Info

Publication number: CN102639459B
Application number: CN201080053994.3A
Authority: CN
Inventors: S·利基凡尼奇库
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: US20110129663A1; JP2013512182A; US8454887B2; CN102639459A; WO2011066072A1; JP5687710B2

Abstract

一种制备高孔隙率陶瓷基材制品的方法，所述方法包括如本发明所定义的涉及快速加热速率的烧制周期或烧制方案。

Description

控制烧制陶瓷制品中孔尺寸分布的方法

要求在先美国申请的权益的声明

本申请要求2009年11月30日提交的美国临时申请系列第61/265180号的权益。

技术领域

本发明一般涉及高孔隙率陶瓷制品和控制所述陶瓷制品中孔尺寸分布的方法。

发明内容

本发明提供了制造高孔隙率陶瓷基材制品的方法。所述方法通过选择和控制烧制周期中的加热速率来控制所得烧制陶瓷制品中的孔尺寸性质。

附图说明

在本发明的实施方式中：

图1显示了用于烧制陶瓷的示例性烧制周期曲线；

图2显示了图1中所关注部分的放大图；

图3显示了孔尺寸分布随烧制温度范围变化的回归系数结果；以及

图4显示了预测和测得的压汞孔体积之间的关系。

具体实施方式

下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。

定义

共同拥有和转让的美国专利第6864198号提到了本发明的堇青石陶瓷体的孔隙率、中值孔径（MPD）和孔尺寸分布（PSD）等特性。诸如d₁₀、d₅₀和d₉₀这样的参数涉及孔尺寸分布。d₅₀量值是基于孔体积的中值孔尺寸，测量单位是微米；因此，d₅₀是汞渗入50%的陶瓷开放孔隙时的孔直径。量值d₉₀是90%的孔体积由直径小于该d₉₀数值的孔构成时的孔直径；因此，d₉₀等于陶瓷中10体积％的开放孔隙中渗入汞时的孔直径。量值d₁₀是10%的孔体积由直径小于该d₁₀数值的孔构成时的孔直径；因此，d₁₀等于陶瓷中90体积％的开放孔隙中渗入汞时的孔直径。d₁₀和d₉₀的数值也用微米单位表示。(d₅₀–d₁₀)/d₅₀的量值描述小于中值孔尺寸d₅₀的孔尺寸分布的宽度。

“孔分数”指通过压汞法测得的孔隙体积除以100得到的百分数。

“孔隙（率）”等术语是指蜂窝体材料中因存在孔而产生的总空隙空间，或者孔体积与材料总体积之比。

“孔体积”等术语是指材料中因存在孔而产生的总空隙空间，单位是体积百分数。

“孔补偿”等术语是指对具体孔尺寸的调节或者通过烧制周期中的调节使具体孔尺寸发生变化。

“中值孔径”等术语是指一组有序的孔尺寸或者孔尺寸分布中的中间孔尺寸，按横截面或直径度量。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

在描述本发明的实施方式时，用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围进行修饰的“约”是指数值量可能发生改变，例如，源自制备陶瓷组合物和制品所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的原料或成分的生产、来源或纯度的差异；以及类似因素。“约”字还包括由于组合物或制剂的陈化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或处理组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。

实施方式中“主要由……组成”是指例如本发明的生坯体和陶瓷组合物，所述生坯体和陶瓷组合物的制备或使用方法，或者制剂，以及制品、装置或任意设备，并且可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备和使用方法的基本性质和新颖性的其他组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可能对本发明的组分或步骤的基本性质造成实质性影响，或者可能给本发明带来不利特性的项目包括例如过度偏离所揭示的烧制方案以及类似的步骤。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一(个/种)”及其相应的定冠词“该”、“所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写（例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写）。

在组分、成分、添加剂、时间、温度和类似方面公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。

由诸如孔尺寸决定的孔隙率是汽车过滤器基材或类似制品的性质，对吸水性可具有显著影响。吸水性可影响对催化剂涂层的控制。此外，孔尺寸分布偏向较大的孔尺寸范围可能是优选的，例如对微裂尺寸有益。我们基于经验计算的初步工作表明，具有较大平均孔径而不是目前的较小平均孔径的过滤器基材可用于提高抗热冲击性。我们研究了生坯体焙烧周期（即烧制周期）对所得陶瓷制品例如陶瓷体和基材的孔隙率的影响。结果表明，包括1160℃保温温度在内的温度范围可能是控制孔尺寸的显著影响因素，其原因是例如“滑石熔化”（talc melting）和“共晶滑石熔化”（eutectic talc melting）。研究表明，原料（如滑石）的变化、粒度和颗粒形貌对孔隙率和孔尺寸分布有影响。孔隙性质也可利用成孔添加剂如石墨、有机淀粉、聚合物及类似材料或其混合物加以改变。在柴油机过滤器产品制造中已广泛使用成孔剂，如钛酸铝（AT）和类似的堇青石组合物。例如，题为“制造陶瓷制品的方法”（Method for Fabricating CeramicArticles）的美国专利第7445745号提到了具有成孔剂的批料组分。题为“烧制陶瓷蜂窝体的方法及用于该方法的隧道窑”（Method for Firing CeramicHoneycomb Bodies and a Tunnel Kiln Used Therefor）的WO9932844(A1)提到了烧制多孔陶瓷体的方法和适用于这种烧制方法的隧道窑。

已经发现，控制陶瓷基材制品中诸如孔尺寸和孔尺寸分布之类的孔尺寸性质问题可通过例如在规定的时间和温度下，如在本文所限定的时间和温度下，烧制生坯体制品来解决。

在一些实施方式中，本发明提供了组合物、制品以及制备和使用多孔基材制品的方法。

在一些实施方式中，本发明提供了控制烧制陶瓷制品中孔尺寸分布的方法，所述方法包括：

为烧制陶瓷制品的生坯体前体选择批料组成；

选择烧制陶瓷制品中的孔尺寸分布，包括第一、第二和第三孔尺寸分布，例如用压汞体积%度量的PSD；

计算烧制生坯体前体的加热速率；以及

根据计算的加热速率烧制具有选定批料组成的生坯体前体，使烧制陶瓷制品的中值孔径（MPD）大于或等于5μm。

在一些实施方式中，所述方法可包括：

具有直径小于2μm的孔的第一孔尺寸分布（PSD_<2）；

具有直径为2-5μm的孔的第二孔尺寸分布（PSD_2-5）；以及

具有直径为5μm至约10μm的孔的第三孔尺寸分布（PSD_5-10）。

在一些实施方式中，本发明提供了控制烧制陶瓷基材中孔尺寸分布的方法，所述方法包括：

选择烧制陶瓷基材中所需的孔尺寸分布（PSD）；

通过以下公式为选定的孔尺寸分布确定烧制周期：

PSD_<2=14.84387+[-3.1142*(HR_C-Av_C)/R_C]+[-5.2783*(HR_D-Av_D)/R_D];

PSD_2-5=41.10153+[0.864341*(HR_B-Av_B)/R_B]+[-0.79765*(HR_C-Av_C)/R_C]+[-4.81606*(HR_D-Av_D)/R_D]+[-1.22864*((HR_A-Av_A)/R_A)*((HR_B-Av_B)/R_B)]+[-1.50316*((HR_C-Av_C)/R_C)*((HR_D-Av_D)/R_D)]；以及

PSD_5-10=28.95511+[3.181182*(HR_C-Av_C)/R_C]+[7.566505*(HR_D-Av_D)/R_D]；

其中，

PSD是孔尺寸分布，单位为体积%，

PSD_<2是具有直径小于2μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_2-5具有直径为2-5μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_5-10是具有直径为5μm至约10μm的孔的孔尺寸分布，

HR是加热速率，单位为℃/小时，

A_v是低加热速率和高加热速率的平均值，

R是低加热速率至高加热速率除以2的范围，下标是对应的第一（A）、第二（B）、第三（C）和第四（D）温度因子范围；以及

根据确定的烧制周期烧制生坯体基材。

根据确定的烧制周期烧制生坯体基材是指一个或多个烧制周期参数，即在一个或多个所需温度因子范围或范围内的加热速率，可进一步包括一致或恒定（例如相对于重现性而言）的达到所需温度范围之前的初热或预热过程、恒定的最大温度、恒定的保持时间和恒定的冷却周期。

在一些实施方式中，温度范围可包括例如950-1050℃的第一范围（A）、1050-1150℃的第二范围（B）、1150-1250℃的第三范围（C）和1250-1350℃的第四范围（D）。在一些实施方式中，这些温度范围也用来定义和指称多响应回归分析中使用的温度因子。

在一些实施方式中，生坯体基材可包括例如含氧化铝和滑石的批料组合物。滑石可包含具有例如较大粒度（如中值粒度约为10-16μm）的颗粒，约占生坯体总重量百分数的35-45重量%。在一些实施方式中，宜使堇青石滑石颗粒具有受控的熔融性质，且滑石颗粒在特定的时间和温度完全熔化。

在一些实施方式中，烧制陶瓷基材的孔隙率基本上是恒定的，例如在同一块基材内基本上是恒定的，即具有各向同性，或者说所具有的物理性质不随方向或在各块基材之间（即块与块之间、批与批之间）发生明显变化，并且在时间上是基本恒定的，即在相同的连续时间尺度内，如小时与小时之间、日与日之间、月与月之间，或者在连续或间歇批量制造的类似间隔上是基本恒定的。

在一些实施方式中，烧制周期可以例如基本上独立于堇青石组合物。一些堇青石组合物的孔隙率可独立于烧制周期，其中例如只有PSD和MPD随烧制周期变化。

在一些实施方式中，烧制周期可高度依赖于为制备生坯体所选的滑石和氧化铝的粒度性质。

在一些实施方式中，烧制基材可具有例如以下孔尺寸分布：

约6-10%的PSD_<2，

约32-38%的PSD_2-5，

约34-41%的PSD_5-10，以及

约6μm的中值孔径（MPD），其CTE比中值孔径（MPD）约为3μm的烧制基材的CTE约低0.7x10^-7/℃。

在一些实施方式中，基材的抗热冲击性（TSR）可提高例如约200℃。

在一些实施方式中，烧制基材可包含例如具有高孔隙率的陶瓷基材，所述高孔隙率为例如约30-45%，约32-40%，约33-35%，包括中间数值和范围。在一些实施方式中，所述烧制周期可包括用于第一（A）、第二（B）、第三（C）或第四（D）温度范围或其组合中的至少一个温度范围的约80-100℃/小时的快速加热速率。在一些实施方式中，所述烧制周期可包括至少用于第三（C）、第四（D）或者同时用于第三（C）和第四（D）温度范围的约80-100℃/小时的快速加热速率。在一些实施方式中，所述烧制周期可包括各自用于第一（A）、第二（B）、第三（C）和第四（D）温度范围（因子）的约80-100℃/小时的快速加热速率。

在一些实施方式中，本发明提供了制备高孔隙率陶瓷基材的方法，所述方法包括例如：

提供生坯体基材，所述生坯体基材包含：

约17-20重量%的氧化铝，

约40-41重量%的滑石，

约4-7重量%的二氧化硅，以及

约33-38重量%的黏土，

以及

按照以下方案，在一定温度下将生坯体基材烧制一定时间，即在一定温度范围以一定速率加热：

在约950-1050℃的第一温度范围（A）以约30-85℃/小时的速率加热；

在约1050-1150℃的第二温度范围（B）以约30-85℃/小时的速率加热；

在约1150-1250℃的第三温度范围（C）以约85-100℃/小时的速率加热；以及

在约1250-1350℃的第四温度范围（D）以约85-100℃/小时的速率加热。

烧制基材的平均孔隙率可约为25-40体积%。在一些实施方式中，特别有用的具体平均孔隙率数值可以是例如34.1体积%。在一些实施方式中，烧制基材的孔体积可约为0.20-0.22mL/g。在一些实施方式中，特别有用的具体孔体积是例如0.2054mL/g。

在一些实施方式中，可按照例如下面的温度范围和加热速率完成对生坯体基材的烧制：

在约950-1050℃的第一范围（A）以约30℃/小时的加热速率加热；

在约1050-1150℃的第二范围（B）以约30℃/小时的加热速率加热；

在约1150-1250℃的第三范围（C）以约100℃/小时的加热速率加热；

在约1250-1350℃的第四范围（D）以约100℃/小时的加热速率加热。

前面的方案可用作特别有用的具体加热时间，用来提供例如具有最大或最大化MPD的烧制堇青石体。

在一些实施方式中，本发明构思并提供了通过上述任意方法并如本文所述制备的多孔基材。

在一些实施方式中，本发明提供了通过上述任意方法制备的生坯体基材、烧制多孔基材及其多孔制品。多孔基材的孔性质可预先确定，可通过完成烧制周期来实现烧制产品的预定孔性质。

在一些实施方式中，本发明提供了通过控制烧制周期的各方面来控制过滤件中孔尺寸分布的方法。在一些实施方式中，本发明提供了能够通过控制烧制周期中的加热速率来预测和控制所得烧制陶瓷件中的孔尺寸分布在所需范围内的方法。

在一些实施方式中，本发明的优点可包括例如提供一种系统和方法，所述系统和方法使生产操作员、计划员或类似员工能够为生坯体窑烧过程调节任何烧制周期，在所得多孔陶瓷件中实现所需的孔尺寸性质。就控制烧制件的孔尺寸性质而言，所述方法为例如过滤件制品及类似应用提供了有用的工具。所述方法可用于例如制造汽车基材及类似制品。2008年4月14日提交的共同拥有和转让的共同待审美国专利申请USSN12/423317提及并在图9中显示了柴油机过滤器和汽车基材的烧制曲线。

在一些实施方式中，本发明提供了控制蜂窝体陶瓷如基材件中孔尺寸性质如相对孔尺寸和孔尺寸分布的方法，具体做法是按以下温度范围顺序控制加热速率曲线：例如约950-1050℃，约1050-1150℃，约1150-1250℃，以及约1250-1350℃。

在一些实施方式中，所揭示的方法和系统提供了烧制温度范围、加热速率和孔尺寸分布之间的相关性。所揭示的方法和系统还可进一步用来确认烧制温度范围、加热速率和孔尺寸分布之间的可选相关性的有效性。

在一些实施方式中，所揭示的方法和系统提供了烧制周期的具体温区内的快速加热速率。在一些实施方式中，例如，在约1250-1350℃，温度变化约为80-100℃/小时的快速加热速率为直径约为5-10μm的孔提供了高孔体积。作为可选或者附加方式，约1150-1250℃/小时的快速加热速率可进一步为直径约为5-10μm的孔提供高孔体积。

在1050-1150℃范围的约80-100℃/小时，然后约1150-1250℃/小时，然后约1250-1350℃/小时的快速加热速率使直径约为2-5μm和直径约为5-10μm的孔具有高孔体积。这种具有快速加热速率且包括约2-10小时、约3-9小时、约4-8小时及类似持续时间（包括中间数值和范围）的烧制周期的特殊优点在于，烧制周期不会造成孔隙率或总孔体积明显减小，例如，与加热速率较慢的烧制周期相比，该周期不会使孔隙率的减小幅度超过约1体积%。对于16个代表性烧制周期，平均孔隙率约为34.1%，标准偏差为0.9。孔体积为0.2054mL/g，标准偏差为0.0067。

表1提供了一般的加热速率方案（温度和加热速率），用于所制备的每个基于堇青石的陶瓷汽车过滤器基材样品。每个实验烧制周期利用基本上与表1相同的一般方案完成，不同之处是在约950-1350℃的温区内，对温度范围加以修改。在约950-1350℃的范围内检验了十六（16）个代表性烧制周期修改方式，并制成表2。因此，例如，全部16个样品基材均采用基本相同的初热周期，所述初热周期从约25℃的环境温度附近至约950℃。接着，利用表2所列的指定加热方案将每种基材进一步加热至1350℃（加热阶段）。然后，以约30℃/小时的速率从约1350℃加热至约1400-1425℃的最高温度范围（最高T）。接着，在最高温度将温度基本保持恒定（保持阶段），保持时间约为6-15小时。最后，以一致的冷却速率将温度从恒定的温度或保持温度降至约20-30℃的环境温度（冷却阶段），所谓一致的冷却速率是指冷却方案对所有基材都相同，即约100-150℃/小时。

表1.用于烧制周期矩阵（matrix）的加热和冷却方案

表2.烧制周期矩阵

参见表2，烧制周期1在所示四个中间温度范围具有大致相等的加热速率，即50℃/小时，所得的烧制产品具有令人满意但不及优选的孔性质，如相比于烧制周期2、5、9、10和11，并如表3所列，在小于2μm的孔尺寸范围内（PSD_<2）具有较高的%（例如16.5%），而在5-10μm的孔尺寸范围内（PSD_5-10）具有较低的%（例如26%）。相比之下，烧制周期2、5、9、10和11为选定的孔尺寸范围提供了优异的孔尺寸分布，如在小于2μm的孔尺寸范围内（PSD_<2）具有较低的%（例如5.5-9.5%），而在5-10μm的孔尺寸范围内（PSD_5-10）具有较高的%（例如约36%-42.5%）。虽然不受理论限制，但是本发明人相信，烧制周期2、5、9、10和11的加热速率曲线提供了具有优良的孔尺寸分布性质的烧制基材。还应指出，各基材的总孔隙率（%P）保持相对恒定，并且不随烧制曲线明显改变（不像孔尺寸分布那样）。

参见附图。图1显示了第1、9和11号周期的示例性烧制周期曲线。在所比较的烧制周期中，从开始到950℃的初热阶段、最高温度、在最高温度的保持时间以及冷却阶段保持一致，也就是说，在所比较的全部烧制周期中，除了上面提到的表2所列烧制段不同外，采用表1所示的相同加热和冷却方案。

图2显示了图1中所关注的部分的放大图，如约17-40小时，更具体地为约20-30小时，以便看上去更清楚。周期1、9和11显示了示例性温度范围曲线。

表3.表1和2中烧制周期的孔隙率数据

利用DOE PRO XL[可从sigmazone.com得到的实验设计（Design ofExperiments）软件包]完成的数据分析表明，烧制周期参数与所观察到的孔尺寸分布（PSD）响应之间存在强相关性。如表4所列，对于小于2μm（PSD_<2）、2-5μm（PSD_2-5）和5-10μm（PSD_5-10）的PSD，R²值分别为0.8181、0.9123和0.8816。图3显示了孔尺寸分布的回归系数结果随这些烧制温度范围变化的关系。图3中小于2μm（PSD_<2）的孔尺寸或孔尺寸分布（PSD）（30）、2-5μm孔尺寸范围（PSD_2-5）的孔尺寸或孔尺寸分布（32）和5-10μm孔尺寸范围（PSD_5-10）的孔尺寸或孔尺寸分布（34）的回归系数显示，要获得所需的2-5μm孔尺寸范围和5-10μm孔尺寸范围，1250-1350℃温度范围是最重要的范围。仅在此温度范围快速加热而在其他温度范围慢速加热，可增加约5-10μm孔尺寸部分的孔体积，而减小约2-5μm孔尺寸部分的孔体积。如表3所示，温度因子或温度范围是A=950-1050℃，B=1050-1150℃，C=1150-1250℃，D=1250-1350℃。“AB”是温度因子A与温度因子B之间的相互作用，“CD”是温度因子C与温度因子D之间的相互作用。

图4显示了预测和测得的压汞孔体积之间的关系。在预测与测得的压汞体积之间观察到强相关性。所述方法可用来实现所需的孔尺寸分布。在第一次烧制试验中实现了孔补偿（即经过调节的孔尺寸）。

一般地，烧制周期9所代表的高-快-长（HFL）烧制周期提供了5μm孔尺寸的孔体积约为0.1063mL/g的烧制堇青石基材。

利用预测模型确定补偿或调节孔体积的烧制周期参数。因此，在约1250-1350℃的温度范围，将孔补偿高-快-长（PC-HFL）周期的加热速率调节至40℃/小时，代替原来在HFL周期采用的85℃/小时，结果使5μm孔体积减至0.0795mL/g，同时降低了热膨胀系数（CTE），增加了断裂模量（MOR），这可进一步有益于提高抗热冲击性（TSR）。Y帽子（Y-hat）模型是线性最小二乘回归，将数据拟合成直线。若变量y与x线性相关，则可用公式表示该直线。小于2μm的孔尺寸分布（40）具有拟合线y=0.8776x+1.7531。约2-5μm的孔尺寸分布（42）具有拟合线y=0.9394x+1.799，R²=0.9394。约5-10μm的孔尺寸分布（45）具有拟合线y=0.9632x+1.4969，R²=0.9632。R²是回归模型拟合程度的量度。R²值为1表示模型具有很好的拟合程度。

表4.孔尺寸分布随烧制参数变化的多响应回归

因子A、B、C和D是主要影响，代表设计的温度范围。AB和CD是主要影响之间的相互作用。经测定，因子A在约950-1050℃的温度范围内不显著。“公差”是代表每项的正交性的公差。公差为一（1）表示正交。公差小于1表示多重共线。“P(双尾)”是影响的显著性的量度。P(双尾)小于0.05视为非常显著。

实施例

以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解，这些实施例不会对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的多孔制品。

利用预测模型（DOE PRO XL软件），可根据设计温度范围的加热速率预测PSD。从主要材料（例如滑石、氧化铝、二氧化硅）的反应对烧制周期作出显著响应并产生所需孔尺寸的温度，可得到设计温度范围。改变烧制周期矩阵时，可预测PSD。或者，可根据所需的PSD设计烧制周期矩阵。

可利用通过压汞法或类似方法得到的压汞体积测量值曲线验证模型提供的孔尺寸分布（PSD）。预测的PSD与实际测量值之间吻合得相当好。

下面是用来预测和控制烧制基材的孔尺寸分布的示例性程序。

PSD预测：

1.在DOE PRO XL软件的最后回归模型中输入每个温度范围（即因子）所需的加热速率，如温度范围A=950-1050℃，B=1050-1150℃，C=1150-1250℃，以及D=1250-1350℃（见表5中“实验加热速率”栏）。

表5.

2.计算PSD_<2、PSD_2-5和PSD_5-10微米，示于表6中Y帽子栏。“S-帽子”是指标准误差。

表6.

3.根据以下步骤改进PSD：

a.在DOE PRO XL软件中，从DOEPRO标签选择多重响应改进选项；

b.为每个PSD（即PSD_<2、PSD_2-5和PSD_5-10，单位为μm）输入和添加Y-帽子约束条件；

c.改进所需的约束条件；

d.计算每个温度范围的加热速率，得到所需的PSD，报告于上述软件的“最优输入设定”窗口，如950-1050℃=30；1050-1150℃=85；1150-1250℃=100；1250-1350℃=30。

实施例1

制备生坯体根据题为“用于堇青石陶瓷的批料组合物”（Batchcompositions for cordierite ceramics）的美国专利第5332703号和题为“制备烧制体的方法”（Method of Making Fired Bodies）的美国专利第6221308号制备生坯体，这两件专利均转让给康宁公司（Corning,Inc.）。

实施例2

烧制生坯体生坯体一般按照题为“烧制陶瓷蜂窝体的方法及用于该方法的隧道窑”（Method for firing ceramic honeycomb bodies and a tunnelkiln used therefore）的美国专利第6089860号所公开的设备和处理方法进行烧制。

实施例3

滑石粒度关系烧制周期研究表明，加热速率对含粗滑石的组合物的粒度分布（PSD）、平均粒径（MPD）或二者有影响，而对具有非常细的滑石粒度的组合物的影响很小或不显著。由于较粗的原料颗粒的“滑石熔化”和“瞬时熔化”反应，在1150-1350℃的温度范围内，加热速率可有效改变PSD、MPD或二者。对于更细的原料，反应更快、更完全，因此抑制了大孔的形成。对于不同的烧制周期，具有细滑石的组合物的MPD保持相同。

表7.

还应指出，批料中更细的氧化铝也有助于得到更小的孔尺寸。但是，对于所公开的实施例，显著的孔尺寸分布控制似乎受所选滑石原料的粒度驱动。

根据孔尺寸分布（PSD）预测加热速率

将孔尺寸小于2μm和等于2-5μm、5-10μm的%压汞体积数据用作输入因子。将温度范围950-1050℃、1050-1150℃、1150-1250℃和1250-1350℃的加热速率用作实验设计（DOE）的响应，见表8。根据表9中的R²值，对1150-1250℃和1250-1350℃的加热速率的预测是可靠的。

表8.%压汞体积输入因子和响应

表9.用于预测加热速率的回归模型

根据以下方程式可分别计算出为1150-1250℃和1250-1350℃预测的可靠加热速率（HR）。

HR_{(1150-1250℃)}=41.354+47.036*((Pc-AvPc)/RPc)+(-343.454)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)+(-146.896)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-218.591)*((Pb-AvPb)/RPb)*((Pc-AvPc)/RPc)

HR_{(1250-1350℃)}=93.773+(74.009)*((Pa-AvPa)/RPa)+(-33.744)*((Pb-AvPb)/RPb)+(81.385)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-36.513)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)

式中：

P是孔尺寸分布，单位为体积%，

a、b和c分别代表孔尺寸<2μm、2-5μm和5-10μm，

%压汞体积为：

P_<2的低值为6.25，高值为27.10

P_2-5的低值为32.19，高值为46.64

P_5-10的低值为16.84，高值为41.44（来自表8）

Av是低P值和高P值的平均值，例如AvPa是P_<2的平均值

R是低P值和高P值除以2的范围，例如RPa是P_<2的范围。

将预测的加热速率与表10中设计的加热速率作比较。

表10.利用回归模型为1150-1250℃和1250-1350℃预测的加热速率

其他用于950-1050℃和1050-1150℃的方程式：

HR_{(950-1050℃)}=71.982+(-34.924)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)HR_{(1050-1150℃)}=65.438

已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的精神和范围内做出多种变化和改进。

Claims

1.一种控制烧制陶瓷制品中孔尺寸分布的方法，所述方法包括：

为烧制陶瓷制品的生坯体前体选择批料组成；

选择烧制陶瓷制品中的孔尺寸分布，包括第一、第二和第三孔尺寸分布；

按照以下方程式分别计算在950-1050℃的第一温度范围(A)、1050-1150℃的第二温度范围(B)、1150-1250℃的第三温度范围(C)和1250-1350℃的第四温度范围(D)烧制生坯体前体的加热速率(HR)：

HR_{(950-1050℃)}＝71.982+(-34.924)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)；

HR_{(1050-1150℃)}＝65.438；

HR_{(1150-1250℃)}＝41.354+47.036*((Pc-AvPc)/RPc)+(-343.454)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)+(-146.896)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-218.591)*((Pb-AvPb)/RPb)*((Pc-AvPc)/RPc)；以及

HR_{(1250-1350℃)}＝93.773+(74.009)*((Pa-AvPa)/RPa)+(-33.744)*((Pb-AvPb)/RPb)+(81.385)*((Pc-AvPc)/RPc)+(-36.513)*((Pa-AvPa)/RPa)*((Pb-AvPb)/RPb)，

式中：

HR的单位为℃/小时；

P是孔尺寸分布，单位为体积％，

a、b和c分别代表孔尺寸<2μm、2-5μm和5-10μm，

％压汞体积为：

Pa的低值为6.25，高值为27.10；

Pb的低值为32.19，高值为46.64；以及

Pc的低值为16.84，高值为41.44；

AvPa是低Pa值和高Pa值的平均值，

AvPb是低Pb值和高Pb值的平均值，

AvPc是低Pc值和高Pc值的平均值，

RPa是低Pa值和高Pa值除以2的范围,

RPb是低Pb值和高Pb值除以2的范围,

RPc是低Pc值和高Pc值除以2的范围；以及

按照计算的加热速率烧制具有选定的批料组成的生坯体前体，

烧制陶瓷制品的中值孔径大于或等于5μm。

2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以计算的加热速率烧制前的预热方案、一致的最高烧制温度、一致的烧制保持时间和一致的冷却周期。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生坯体前体包含批料组合物，所述批料组合物包含氧化铝和滑石。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述滑石包含中值粒径为10-16μm的颗粒，占生坯体总重量百分数的35-45重量％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制陶瓷制品的孔隙率保持恒定。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热速率独立于所述烧制制品的组成。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制陶瓷制品具有以下孔尺寸分布，单位为体积％：

6-10％的PSD_<2，

32-38％的PSD_2-5，

34-41％的PSD_5-10，以及

6μm的中值孔径，其热膨胀系数比中值孔径为3μm的烧制基材的热膨胀系数低0.7x10^-7/℃，其中

PSD_<2是具有直径小于2μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_2-5具有直径为2-5μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_5-10是具有直径为5μm至10μm的孔的孔尺寸分布。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制陶瓷制品包含总孔隙率为33-35体积％的陶瓷。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热速率包括用于第一(A)、第三(C)、第四(D)温度范围或其组合中至少一个温度范围的80-100℃/小时的快速加热速率。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热速率包括至少用于第三(C)、第四(D)或同时用于第三(C)和第四(D)温度范围的80-100℃/小时的快速加热速率。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热速率包括用于第一(A)、第三(C)和第四(D)温度范围中各温度范围的80-100℃/小时的快速加热速率。

12.一种制备高孔隙率陶瓷基材的方法，所述方法包括：

提供生坯体基材，所述生坯体基材包含：

17-20重量％的氧化铝，

40-41重量％的滑石，

4-7重量％的二氧化硅，以及

33-38重量％的黏土，

以及

按照以下方案，在一定的温度下将所述生坯体基材烧制一定的时间：

在950-1050℃的第一温度范围(A)以30-85℃/小时的速率加热；

在1050-1150℃的第二温度范围(B)以30-85℃/小时的速率加热；

在1150-1250℃的第三温度范围(C)以85-100℃/小时的速率加热；以及

在1250-1350℃的第四温度范围(D)以85-100℃/小时的速率加热。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，烧制后所得基材的平均孔隙率为25-40体积％。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，烧制后所得基材的孔体积为0.20-0.22mL/g。

15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在一定的温度范围将所述生坯体基材烧制一定的时间是按照以下方案进行的：

在950-1050℃的第一范围(A)以30℃/小时的加热速率加热；

在1050-1150℃的第二范围(B)以30℃/小时的加热速率加热；

在1150-1250℃的第三范围(C)以100℃/小时的加热速率加热；

在1250-1350℃的第四范围(D)以100℃/小时的加热速率加热。

16.一种通过如权利要求1-15中任一项所述的方法得到的多孔基材，所述基材具有以下孔尺寸分布，单位为体积％：

6-10％的PSD_<2，

32-38％的PSD_2-5，

34-41％的PSD_5-10，以及

PSD_<2是具有直径小于2μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_2-5具有直径为2-5μm的孔的孔尺寸分布，

PSD_5-10是具有直径为5μm至10μm的孔的孔尺寸分布。