JP2006516528A - コージエライトセラミック体および方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）関係式１０．２４７４／［（ｄ₅₀）²（細孔分画）］＋０．０３６６１８３（ｄ₉₀）−０．０００４０１１９（ｄ₉₀）²＋０．４６８８１５（ｌ／細孔分画）²＋０．０２９７７１５（ｄ₅₀）＋１．６１６３９（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦３．６５を満たす細孔径分布および気孔率、および（ｉｉ）１５×１０^-7／℃以下のＣＴＥ（２５℃〜８００℃）を有するコージエライトセラミック体であって、（ａ）レーザ回折により測定して、１０マイクロメートル未満のメジアン粒径、および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細タルク、および（ｂ）細孔形成体を含むコージエライト形成原料を有してなる成形用混合物から製造されるコージエライトセラミック体が開示されている。コージエライトセラミック体は、低い圧力降下、高い濾過効率および改善された強度を有する、セルラ状ウォールフロー式ディーゼル微粒子フィルタの製造に適している。

Description

本発明は、コージエライト体に関し、特に、排ガスの後処理用途、具体的にはディーゼル排ガス濾過に使用するのに適した性質を持つ種類のものに関する。

コージエライトセラミック体、特に、ハニカムマルチセルラ構造体として形成されたものには、触媒コンバータ、ＮＯｘ吸着体、電気加熱式触媒、溶融金属フィルタ、蓄熱器のコア、化学プロセス用基体、水素脱硫、水素化分解または水素化処理のための触媒、およびディーゼル微粒子フィルタ等のフィルタなどの多数の高温用途に用途が見出されている。

ディーゼル微粒子フィルタにおいて、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を提供すると共に低コスト材料であるコージエライトが、最適な材料であった。ウォールフロー式の多孔質コージエライトセラミックフィルタが、１９８０年代初期から、ある種のディーゼル機関からの排ガス流中の粒子を除去するために用いられてきた。ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、低いＣＴＥ（耐熱衝撃性のため）、低い圧力降下（エンジン効率のため）、高い濾過効率（排ガス流からのほとんどの粒子の除去のため）、高い強度（取扱い、被覆、および使用中の振動に耐えるため）、および低いコストを理想的に併せ持つ。しかしながら、高い濾過効率、高い強度、および非常に低い圧力降下の組合せは、コージエライト製ＤＰＦについてうまくいきにくいことが実証された。

典型的な市販のコージエライトＤＰＦは、約４８％の気孔率、約１２マイクロメートルのメジアン細孔径、および広い細孔径分布を有する。そのようなＤＰＦは適度な濾過効率および強度を有するが、炭素煤が装填されたときの圧力降下は大きい。これは、炭素煤の第１の装填（グラム／リットル）中に圧力降下の急激な増加として生じる。最初の煤は、セラミックの細孔中に進入し、フィルタの壁を通る浸透率を減少させると考えられる。煤の第１の装填後には、煤装填による圧力降下の増加は次第に徐々になる。

大きなメジアン細孔径（２５μｍ）を持つ気孔率の高い（５９％）フィルタについて、煤装填による圧力降下の減少が最近報告された（非特許文献１）。しかしながら、そのような高い気孔率および粗い細孔径を持つフィルタの強度は、特別に注意深い取扱いが必要なほど低い。さらに、これらのフィルタは、細孔径の微細な、以前に入手できた気孔率の低いフィルタに関するほど酷くはないが、煤の第１の装填の追加により、圧力降下の増加率が望ましくないほど高い。本発明の研究者による作業によって、メジアン細孔径を２５μｍより大きくしたときに、圧力降下をさらに減少させることが可能であることが示された。しかしながら、そのようなコージエライトセラミック体は、濾過効率が低い。
SAE Technical Paper 2002-01-0322,"SiC and Cordierite Diesel Particulate Filters Designed for Low Pressure Drop and Catalyzed, Uncatalyzed Systems,"ハシモト等

低い圧力降下と改善された強度と共に、高い濾過効率を併せ持つコージエライトセラミック体を得ることが、従来技術の進歩であると考えられる。本発明は、そのようなセラミック体とその製造方法を提供する。

本発明によれば、（ｉ）関係式１０．２４７４／［（ｄ₅₀）²（細孔分画）］＋０．０３６６１８３（ｄ₉₀）−０．０００４０１１９（ｄ₉₀）²＋０．４６８８１５（ｌ／細孔分画）²＋０．０２９７７１５（ｄ₅₀）＋１．６１６３９（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦３．６５を満たす細孔径分布および気孔率、および（ｉｉ）１５×１０^-7／℃以下、好ましくは１０×１０^-7／℃以下のＣＴＥ（２５℃〜８００℃）を有するコージエライトセラミック体であって、（ａ）レーザ回折により測定して、１０マイクロメートル未満、好ましくは７マイクロメートル未満、より好ましくは５マイクロメートル未満のメジアン粒径、および５ｍ²／ｇより大きい、好ましくは８ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細タルク、および（ｂ）細孔形成体を含むコージエライト形成原料を有してなる成形用混合物から製造されるコージエライトセラミック体が提供される。

本発明のセラミック体は、高温用途において、特に低い圧力降下、高い濾過効率および良好な強度を有する、ディーゼル排ガス濾過装置として適している。好ましい実施の形態において、ハニカム体を有してなり、入口端と出口端、および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を有する多数のセルを有するＤＰＦであって、入口端でセルの総数の一部が、その長さの一部に沿って塞がれ、入口端で開いているセルの残りの部分がその長さの一部に沿って出口で塞がれ、したがって、入口端から出口端までハニカムのセルを通るエンジン排ガス流が、開いたセルに進入し、セル壁を通り、出口端の開いたセルを通って構造体から流出するＤＰＦが提供される。

本発明の別の態様において、コージエライト製品を製造する方法であって、（ａ）レーザ回折で測定して１０マイクロメートル未満のメジアン粒径、および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細なタルク、アルミナ、シリカ、細孔形成体、および必要に応じてのクレイを含む原料のバッチを形成し、（ｂ）バッチの混合物を可塑化し、成形し、（ｃ）原料を結晶質コージエライトに転化させるのに十分な温度と時間で焼成する各工程を有してなる方法が提供される。

本発明の実施によれば、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈の組成に近い組成を有するコージエライトから主になるセラミック体が提供される。そのようなセラミック体は、ディーゼル排ガスフィルタまたはＤＰＦなどの濾過用途に特にうまく適している。

従来は、コージエライトＤＰＦは、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミニウムの内の一つ以上と組み合わせて、粗いタルク、粗いシリカ、および粗い細孔形成体を含む原料の反応により形成される。以前の粗いタルク粒子の脱水生成物は、焼成中に、約１３４０℃である程度反応したコージエライトとの溶融反応を経て、液体を形成し、これが、周りの微細な気孔を埋め、以前はタルク粒子により占められていた空間に大きな残存細孔を残す。互いにうまく連結されていない大きな細孔からなる、焼成後に得られた細孔微小構造体が完成する。これは、濾過中に煤によって細孔が詰まり、煤の装填による圧力降下の望ましくない急激な増加を招くことになるのが分かった。

本発明は、以前に実施されていたよりも微細な粒径を有するタルクを使用することにより、高温での一時的溶融反応を最小にすることを求めている。このようにして、細孔微小構造体は、より微細なメジアン細孔径、より狭い細孔径分布、およびより大きな細孔の連結性により特徴付けられる焼成体に作製される。そのような微小構造体により、結果として、高い濾過効率を維持しながら、煤装填による圧力降下の増加速度がずっと低くなることが分かった。

したがって、本発明のコージエライトセラミック体の気孔率、メジアン細孔径、および細孔径分布は、関係式Ｐｆ≦３．６５を満たし、ここで、気孔率因子Ｐｆは、１０．２４７４／［（ｄ₅₀）²（細孔分画）］＋０．０３６６１８３（ｄ₉₀）−０．０００４０１１９（ｄ₉₀）²＋０．４６８８１５（ｌ／細孔分画）²＋０．０２９７７１５（ｄ₅₀）＋１．６１６３９（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀として定義される。好ましくはＰｆ≦３．３であり、より好ましくはＰｆ≦３．０である。「細孔分画」という用語は、水銀圧入法により測定した気孔率の容積パーセントを１００で割ったものである。パラメータｄ₁₀、ｄ₅₀およびｄ₉₀は、細孔径分布に関する。量ｄ₅₀は、細孔容積に基づくメジアン細孔径であり、マイクロメートルで測定され、それゆえ、ｄ₅₀は、セラミックの開放気孔率の５０％が水銀により圧入された細孔径である。量ｄ₉₀は、細孔容積の９０％が、その直径がｄ₉₀の値よりも小さい細孔からなる細孔径であり、それゆえ、ｄ₉₀は、セラミックの開放気孔率の１０％が水銀により圧入された細孔径と等しい。量ｄ₁₀は、細孔容積の１０％が、その直径がｄ₁₀の値よりも小さい細孔からなる細孔径であり、それゆえ、ｄ₁₀は、セラミックの開放気孔率の９０％が水銀により圧入された細孔径と等しい。ｄ₁₀とｄ₉₀の値もマイクロメートルの単位で表される。量（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、メジアン細孔径ｄ₅₀よりも微細な細孔径の分布幅を表す。

本発明のセラミック体の気孔率は、少なくとも４３％であり、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも５５％である。良好な強度と低い圧力降下の組合せを維持するためには、気孔率は、好ましくは７５％以下、より好ましくは６５％以下である。メジアン細孔径ｄ₅₀は、３μｍ以上かつ２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下であり、また、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上である。パラメータｄ₉₀は、７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。パラメータ（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、０．７０以下、好ましくは０．６０未満、より好ましくは０．５５未満、さらにより好ましくは０．５０未満、最も好ましくは０．４５未満である。

本発明のセラミック体の別の利点は低い熱膨張であり、その結果、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）が得られる。ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）と逆比例している。すなわち、低い熱膨張のハニカム構造体は、良好な耐熱衝撃性を有し、使用中に遭遇する広い温度変動に耐えることができる。したがって、ディラトメトリーにより測定した２２℃から８００℃までの熱膨張係数は、１５×１０^-7／℃以下、好ましくは１０×１０^-7／℃以下、より好ましくは７×１０^-7／℃以下である。

本発明のセラミック体のＣＴＥは、構造体における微小亀裂のために、約１５×１０^-7／℃から１８×１０^-7／℃である、コージエライトの平均格子ＣＴＥよりも低い。コージエライト体は、必要に応じて、コージエライト体を構成するコージエライトクリスタライトの好ましい非無作為結晶配向を示してよい。セラミック体が管状、セルラ状、またはハニカムタイプの幾何学形状を有する場合、コージエライト結晶は、セラミック体の壁の形成表面に平行な平面内にある結晶軸ｃに優先的に配向されていることが好ましい。クリスタライトのこの好ましい配向は、壁の表面に平行な方向に沿って測定したセラミック体の熱膨張の減少に寄与する。何故ならば、コージエライトは、結晶のｃ軸の方向に負のＣＴＥを有するからである。

本発明のコージエライト体は、特定の用途に適したどのような形状または幾何学形状を有することもできる。本発明のセラミック体が特に適している、ディーゼル微粒子濾過などの高温濾過用途において、セラミック体が、ハニカムモノリスなどのマルチセルラ構造を有することが好ましい。

ハニカム構造体は、入口端または面と出口端または面、および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有する。本発明のフィルタは、７０セル／平方インチ（１０．９セル／平方センチ）から４００セル／平方インチ（６２セル／平方センチ）のセル密度を有する。セルの一部は、入口端または面で、ここに引用する米国特許第４３２９１６２号明細書に記載されているように、フィルタの組成と同じか類似の組成を有するペーストで塞がれている。塞ぐのは、一般的に約５から２０ｍｍの深さまでである、セルの端部のみであるが、これは異なっていても差し支えない。入口端で塞がれたセルに対応しない出口端のセルが塞がれている。したがって、各セル一方の端部のみで塞がれている。好ましい配置は、所定の面で市松模様のように１つおきにセルが塞がれたものである。

この塞がれた構成により、排ガス流と基体の多孔質壁とがより緊密に接触することができる。排ガス流は、入口端で開いたセルを通って構造体に入り、多孔質セルの壁を通り、出口端で開いたセルを通って構造体から流出する。ここに記載したタイプのフィルタは、「ウォールフロー式」フィルタとして知られている。何故ならば、交互に通路が塞がれることにより形成される流路によって、処理すべき排ガスが、フィルタを出る前に、多孔質セラミックセルの壁を流通する必要があるからである。

従来技術のコージエライトフィルタと比較して、高い濾過効率並びに改善された強度と共に低い圧力降下を有するコージエライトディーゼル微粒子フィルタが得られる。フィルタに亘る圧力降下は、ディーゼル微粒子フィルタの壁上の炭質煤の蓄積の関数である。蓄積した煤の量が増加するにつれ、フィルタの壁と炭素煤層を通る排ガスの流動に対する抵抗が累進的に増加する。この流動抵抗は、フィルタの長さに沿って測定でき、エンジンに対する背圧が増加することになる圧力降下として示される。

煤の所定の装填（グラム／リットルで表される）での圧力降下の増加は、フィルタの幾何学形状、セラミック壁の浸透率、および蓄積した煤層の浸透率に依存する。圧力降下に影響する幾何学形状要因としては、フィルタの長さと直径、フィルタの端部での栓の深さ、単位面積当たりのセルの数および壁の厚さが挙げられる。煤装填の前の清浄な状態のセラミック壁の浸透率は、気孔率、細孔径分布、および細孔連結性により調節される。さらに、煤装填の初期段階中、ある程度の煤は、セラミック壁の表面にある細孔中に進入する。これにより、どのような煤も堆積している前のきれいな壁の浸透率と比較して、壁の浸透率が減少する。浸透率のこの減少により、フィルタを通る圧力降下が増加する。煤装填のこれらの初期段階中に、圧力降下が所定の煤装填で増加する程度は、フィルタ壁の細孔内にある煤の浸透率に依存する。セラミック壁の細孔内の煤の浸透率は、転じて、煤粒子が細孔内にどれだけ密に充填されているかに依存する。より密に充填された煤粒子は、細孔内にある煤を通るガスの浸透率を低くし、それゆえ、煤が入っている壁を通る浸透率も低下する。壁内の煤の充填密度、それゆえ、煤を含む壁の浸透率は、気孔率、細孔径分布および壁を構成するセラミックの細孔連結性により影響を受ける。したがって、気孔率、細孔径分布および細孔連結性は、清浄なフィルタと煤装填フィルタの圧力降下に影響を与え、これは転じて、ディーゼルエンジンの燃料節約と効率に影響を与える。

フィルタの壁にある表面の細孔が一旦煤で満たされたら、追加の煤は主に壁の表面に蓄積して、煤がさらに堆積すると共に次第に厚くなる煤の層を形成する。この煤の層は浸透性が低いので、圧力降下がさらに増加する。

より低い圧力降下に加え、本発明の他の利点としては、高い濾過効率、およびより高い気孔率の濾過構造体に関する改善された強度が挙げられる。これは、上述した気孔率因子Ｐｆに関して説明した気孔率、メジアン細孔径、および細孔径分布への制限によるものである。したがって、本発明のフィルタは、粒子の数に基づいて、９５％以上、好ましくは９８％以上の濾過効率を有し、約１７０から２００セル／平方インチ（約２７から３２セル／平方センチメートル）のセル密度および約０．０１１から０．０１２インチ（約０．２７５から０．３ｍｍ）の壁厚を有し、ハニカムのチャンネルが棒材の長さに対して平行に向けられている矩形断面のハニカム棒材について測定した、少なくとも１５０ｐｓｉ（約１．０５ＭＰａ）、好ましくは少なくとも２００ｐｓｉ（約１．４ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも２５０ｐｓｉ（約１．７５ＭＰａ）の４点破壊係数を示す。

本発明はまた、本発明のコージエライト体を製造する方法に関する。これまで、所定の量の気孔率でより良好な細孔連結性を可能にする狭い細孔径分布を得るためには、タルクとクレイを含まないコージエライト形成原料混合物が必要であった。これは、「Magnesium Aluminum Silicate Structures for DPF Applications」と題する、ビオール(Beall)等による米国仮特許出願第６０／３９２６９９号の共に譲渡された同時係属出願に記載されている。微細なタルクおよび必要に応じてのカオリンを含むコージエライト形成原料混合物から、同様または良好な細孔径分布および細孔連結性の性質を達成できることが分かった。

微細なタルクを使用することにより、マグネシウム供給源として酸化マグネシウムに基づく原料の組合せに対して、低い温度での焼成が可能になる。さらに、微細なタルクによって、原料としてのＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂により製造されたコージエライト体に必要とされる１４３０℃の代わりに、１４０５℃でコージエライトを形成する原料の完全な反応が可能になる。コージエライトは約１４５５℃で溶融するので、これにより、製造中に炉の高温区域内での温度勾配における許容範囲をより大きくできるであろう。ここに用いられる「微細なタルク」という用語は、レーザ回折により測定して、１０マイクロメートル未満のメジアン粒径、および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有するタルクを意味する。この微細なタルクは、好ましくは７マイクロメートル未満、より好ましくは５マイクロメートル未満のメジアン粒径を有する。ＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇより大きいことが好ましい。

微細なタルクに加え、他の原料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）形成源、およびシリカが挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃形成源は、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、アルファアルミナ、ガンマ・アルミナまたはロー・アルミナなどの遷移アルミナ、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウムまたはこれらの組合せであって差し支えない。水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃の量が原料混合物の少なくとも１０重量％を構成することが好ましい。原料混合物が、１．０マイクロメートル未満のメジアン粒径を有するＡｌ₂Ｏ₃形成原料を約１５重量パーセントより多く含有する場合、細孔形成粒子の比重で細孔形成体の重量添加を割った比が少なくとも１３でなければならない。例えば、この比は、グラファイト（比重＝２．２６）の約３０重量パーセントの添加またはデンプン（比重＝１．４５）の１９重量パーセントの添加もしくはポリエチレン（比重＝０．９２）の１２重量パーセントの添加と等しい。

シリカは、石英、クリストバライト、溶融シリカやゾルゲルシリカなどの非結晶質シリカ、コロイドシリカ、珪藻土シリカおよびそれらの混合物を含むシリカ形成源により供給される。シリカ形成源は、少なくとも１マイクロメートル、好ましくは少なくとも３マイクロメートル、より好ましくは少なくとも１０マイクロメートルのメジアン粒径を有する。

前記混合物は必要に応じてカオリンを含有してもよい。そのメジアン粒径は、約０．５マイクロメートルより大きく、約１５マイクロメートル未満、好ましくは約５マイクロメートル未満である。

原料バッチはさらに、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレートやポリエチレンなどの合成高分子、およびそれらの組合せからなる群より選択される粒状材料であることが好ましい細孔形成体を含有する。細孔形成体の重量パーセントは以下のように計算される：１００×［細孔形成体の重量／コージエライト形成原料の重量］。グラファイトおよびジャガイモデンプンが好ましい細孔形成体である。細孔形成体のメジアン粒径は、少なくとも３マイクロメートルかつ１４０マイクロメートル以下、好ましくは少なくとも３マイクロメートルかつ８０マイクロメートル以下、より好ましくは少なくとも１０マイクロメートルかつ５０マイクロメートル以下である。シリカ形成源が２０マイクロメートルより大きいメジアン粒径を有する場合、細孔形成体は、１００マイクロメートル以下のメジアン粒径を有さなければならない。

好ましい実施の形態において、原料バッチは、アルミナ形成源としての水酸化アルミニウムを１５から１７重量パーセント、アルミナ形成源としての酸化アルミニウムを１３から２３パーセント、シリカとしての石英を１１から２３重量パーセント、レーザ回折により測定して１０マイクロメートル未満のメジアン粒径および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細タルクを３９から４２重量パーセント、および１５から５０マイクロメートルのメジアン粒径を有する細孔形成体としてのグラファイトを２０から４０重量パーセント、および必要に応じてカオリンを８から１７重量パーセント含有する。所定の混合物に関するコージエライト形成原料の実際の重量は、焼成後にコージエライト相から主になるセラミック体を生成するように選択されることが理解されよう。

原料混合物は、セラミック体に成形したときに原料に未焼成強度および塑性成形性を与える成形助剤およびビヒクルと緊密にブレンドする。成形は、例えば、モールディングまたは押出しにより行ってよい。成形を押出しにより行う場合、最も典型的に、メチルセルロースが結合剤として働き、ステアリン酸ナトリウムが滑剤として働く。成形助剤の相対量は、使用する原料の性質と量などの要因に応じて異なって差し支えない。例えば、成形助剤の典型的な量は、約２重量％から約１０重量％、好ましくは約３重量％から約６重量％のメチルセルロース、および約０．５重量％から約１重量％、好ましくは約０．６重量％のステアリン酸ナトリウムである。原料および成形助剤は、乾燥形態で一緒に混合し、次いで、ビヒクルとしての水と混合する。水の量は、バッチ材料毎に異なって差し支えなく、したがって、押出性について特定のバッチを予め試験することにより決定される。

次いで、このようにして得られた可塑性混合物を未焼成体、好ましくはハニカム構造体に成形する。焼結されていない物体は、未焼成体と称される。押出技法が当該技術分野においてよく知られている。未焼成体を乾燥させ、次いで、最終製品構造体を形成するのに十分な時間と温度で焼成する。焼成は、５０から３００時間の期間に亘り約１４０５から１４１５℃の最高温度まで加熱し、そこに少なくとも５時間、好ましくは少なくとも１５時間に亘り保持することにより行うことが好ましい。本発明の組成により、化学量Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈に近い相から主になるセラミック構造体が形成される。

このようにして得られたハニカム構造体からディーゼル微粒子フィルタを形成する場合、施栓操作は以下のとおりである。入口端または面でのセルの第１部分を約６から１２ｍｍの深さまで端部で塞ぎ、入口端のセルとは異なる出口端または面のセルの第２部分を、構造体の各セルが一端でのみ塞がれるようにさらに塞ぐ。好ましい配列は、所定の面で１つおきのセルが市松模様で塞がれたものである。

本発明をさらに詳しく説明するために、以下の非限定実施例を以下に挙げる。全ての部、部分および百分率は、別記しない限り、重量基準である。

本発明の実施例および比較例は、表１から選択した原料を表２、３、４および５の例について列記した比率で一緒に混合することにより調製した。１００重量部の乾燥成分（酸化物に細孔形成体を加えたもの）を約４から６重量部のメチルセルロースおよび１重量部のステアリン酸ナトリウムと混合した。次いで、混合物を約２５から４０重量部の脱イオン水で可塑化し、２００セル／平方インチ（約３２セル／平方センチメートル）の公称セル密度および０．０１２インチ（約０．３ｍｍ）の壁厚を有するハニカムに押し出した。ハニカムを乾燥させ、その後、１４０５から１４１５℃の温度まで焼成し、その温度に１１から２５時間に亘り保持し、次いで、室温まで冷ました。

比較例（本発明ではない）およびそれについて測定した性質が表２に与えられている。本発明の実施例およびそれぞれの性質が表３から５に与えられている。細孔容積、気孔率％、および細孔径分布は、水銀圧入法により測定した。軸方向に沿った（チャンネルの長手方向に平行な）熱膨張係数はディラトメトリーにより測定した。約５ｃｍの直径×約１６ｃｍの長さのいくつかの部材を、一端で塞がったチャンネルが他端で開いており、それによって、ウォールフロー・フィルタを形成するように、反対の面で交互のチャンネルの端部が市松模様で塞いだ。寸法が完全な正方形の開口部を持たない、フィルタの外皮に隣接するチャンネルは両端で塞ぎ、いわゆる「プラグ・リング」を形成した。破壊係数は、棒材の長手方向に平行に延在するチャンネルを有する、約２．５ｃｍ×１．２ｃｍ×１６ｃｍの棒材について、４点法により測定し、ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の単位で与えられている。清浄なフィルタの長さに亘る圧力降下は、標準状態での１１．２５および２６．２５立方フィート毎分（ｓｃｆｍ）の気流量で周囲温度において測定した。

次いで、フィルタに、約０．５グラム／リットルから約５グラム／リットルの装填量で人工的な高表面積炭素煤を次第に装填し、圧力降下を、各煤の装填について１１．２５および２６．２５ｓｃｆｍで測定した。フィルタ内の煤の重量は、煤の装填の前後にフィルタを秤量することにより決定した。グラム／リットルの単位で煤の装填を計算するために使用したフィルタの有効容積は、フィルタの有効前面面積にフィルタの有効長さをかけることにより計算した。フィルタの有効長さは、フィルタの外面長さから、入口面での栓の深さと出口面での栓の深さを引いたものとして計算した。１および５ｇ／ｌの煤装填での圧力降下値を、元のデータの内挿法と外挿法により導いた。本発明の実施例１、４および７が最も好ましい。

本発明の実施例と比較例についての圧力降下対煤添加の曲線が図１に示されている。本発明のセラミック体に特有の細孔の微小構造によって、増加した煤装填でも、比較例よりずっと低い圧力降下速度が可能になる。

図２に、５ｇ／ｌの煤装填および１１．２５ｓｃｆｍの流量での圧力降下が気孔率因子Ｐｆに対してプロットされている。Ｐｆが３．６５未満の場合、煤装填による圧力降下が非常に低い値となることが明らかである。

チャンネルが棒材の長手方向に対して平行に向けられている棒材の曲げ強さの尺度である、４点破壊係数を、実施例と比較例の多くで測定した。その結果が表２から５に報告されている。本発明の実施例の強度は、所定の気孔率レベルで比較した場合、比較例のものよりもずっと高いことが明らかである。

フィルタに流入し、そこから流出する人工煤粒子の計数に基づいたフィルタの濾過効率を、いくつかの比較例と実施例で測定した。その結果が表２および３に示されている。本発明の実施例が最高の濾過効率を有することが分かる。

本発明を、特定の例示の実施の形態について詳しく説明してきたが、本発明はそれらに限定されると考えるべきでなく、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱せずに他の様式で用いてもよいことが理解されるであろう。

図１は、一連の比較例と本発明による実施例に関する、グラム／リットルで表した煤装填の関数としてのｋＰａ（キロパスカル）で表したフィルタの圧力降下を示している。圧力降下の値は、１１．２５ｓｃｆｍ（標準状態での立方フィート毎分）の気流量について得た。 図２は、一連の比較例と本発明による実施例に関する、気孔率因子Ｐｆの関数としての５ｇ／ｌの煤装填および１１．２５ｓｃｆｍの気流量でのフィルタの圧力降下（ｋＰａ）を示している。

Claims (9)

1. （ｉ）関係式１０．２４７４／［（ｄ₅₀）²（細孔分画）］＋０．０３６６１８３（ｄ₉₀）−０．０００４０１１９（ｄ₉₀）²＋０．４６８８１５（ｌ／細孔分画）²＋０．０２９７７１５（ｄ₅₀）＋１．６１６３９（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀≦３．６５を満たす細孔径分布および気孔率、および
   （ｉｉ）１５×１０^-7／℃以下のＣＴＥ（２５℃〜８００℃）、
   を有するコージエライトセラミック体であって、
   （ａ）レーザ回折により測定して、１０マイクロメートル未満のメジアン粒径、および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細タルク、および
   （ｂ）細孔形成体、
   を含むコージエライト形成原料を有してなる成形用混合物から製造されることを特徴とするコージエライトセラミック体。
2. 前記関係式の値が３．０以下であることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック体。
3. 前記ＣＴＥ（２５℃〜８００℃）が１５×１０^-7／℃以下であることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック体。
4. 前記気孔率が４３％から６５％であることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック体。
5. メジアン細孔径として定義されるｄ₅₀が３から２５マイクロメートルであることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック体。
6. 関数［（ｄ₅₀−ｄ₉₀）／ｄ₅₀］が０．４５未満であることを特徴とする請求項１記載のコージエライトセラミック体。
7. 請求項１記載のコージエライトセラミック体を有してなり、入口端と出口端、および該入口端から該出口端に延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカム構造体として成形されているディーゼル微粒子フィルタであって、前記入口端でセルの総数の一部が長さの一部に沿って塞がれ、該入口端で開いているセルの残りが長さの一部に沿って前記出口端で塞がれ、したがって、前記ハニカム構造体のセルを前記入口端から前記出口端まで通過するエンジンの排ガス流が開いたセルに流入し、セル壁を通り、前記出口端で開いたセルを通って該構造体から流出するものであるディーゼル微粒子フィルタ。
8. コージエライト製品を製造する方法であって、
   （ａ）アルファ・アルミナ、ガンマ・アルミナ、ロー・アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるアルミナ形成源、
   石英、クリストバライト、溶融シリカ、ゾルゲルシリカ、ゼオライト、コロイドシリカ、珪藻土シリカ、およびそれらの組合せからなる群より選択されるシリカ、
   レーザ回折により測定して１０マイクロメートル未満のメジアン粒径および５ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微細なタルク、および
   炭素、コークス、グラファイト、デンプン、小麦粉、および合成有機高分子からなる群より選択され、５から８０マイクロメートルのメジアン粒径を有する細孔形成体、
   を有してなる原料のバッチを調製し、
   （ｂ）前記原料のバッチを可塑化し、成形し、
   （ｃ）前記原料を結晶質コージエライトに転化するのに十分な時間に亘り十分な温度で焼成する、
   各工程を有してなる方法。
9. 前記原料のバッチが、
   １３から２３重量パーセントの、アルミナ形成源としての水酸化アルミニウム、
   １１から２３重量パーセントの、シリカとしての石英、
   ３９から４２重量パーセントの、微細なタルク、および
   ２０から４０重量パーセントの、１５から５０マイクロメートルのメジアン粒径を有する細孔形成体としてのグラファイト、
   を含有することを特徴とする請求項８記載の方法。

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