JP2020158351A - ハニカム構造体、および、ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力損失およびＰＭ漏れに関する性能が向上された新規なハニカム構造体を提供する。【解決手段】ハニカム構造体では、隣接するセルの間の隔壁２３はコージェライトを主成分とする多孔質材料で形成される。隔壁２３において、両表面３１のそれぞれから隔壁２３の厚さの２５％の深さまで部位である表層部３２の気孔率、および、他の部位である内部３３の気孔率は、５０％以上である。表層部３２は、軸方向に平行な断面の２値化画像における軸方向の気孔幅である軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含み、内部３３も、軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含む。当該２値化画像における表層部３２の軸方向の平均気孔幅である軸方向平均気孔幅は、内部３３の軸方向平均気孔幅よりも小さい。【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス中のパティキュレート・マターを補足するフィルタに用いられるハニカム構造体およびその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関や燃焼装置等から排出される排ガスには、煤を主成分とする粒子状物質（パティキュレート・マター、以下、「ＰＭ」という。）が含まれる。そのため、排気路には、ＰＭを捕集するためにパティキュレート・フィルタが設けられる。例えば、ディーゼルエンジンの排気路には、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という。）やＤＰＦに触媒を担持させたキャタライズド・スート・フィルタ（「ＣＳＦ」とも呼ばれる。） が設けられる。従来より、これらのフィルタとして、セラミック製の多孔質のハニカム構造体が利用されている。

排気路上に設けられるフィルタにはＰＭが堆積する。フィルタにＰＭが堆積すると、圧力損失が生じ、エンジンの動作効率が低下する。そこで、長期間に亘って排ガスの処理を継続的に行う場合、定期的にフィルタを取り外して再生処理が行われる。再生処理では、フィルタに高温のガスを逆方向に供給することにより、ＰＭを燃焼して除去する。再生処理は「逆洗」とも呼ばれる。高温のガスによるフィルタの再生は、フィルタに負荷を与える。後付けされた表層を有する２層構造のフィルタの場合、再生処理を繰り返すことにより表層が破損する虞がある。後付けされた表層を有さないフィルタの場合も、再生処理の頻度の削減は、フィルタの長寿命化を図る上で重要である。

再生処理の頻度を低減するには、フィルタの孔を大きくしてＰＭの堆積による圧力損失を低減することが好ましい。しかし、フィルタの孔を大きくすると、フィルタを通り抜けるＰＭの量が増大する。

特許文献１では、押出成形される成形材料に、結合助剤として異方性粒子を添加することにより、ハニカム構造体の隔壁内部に対して隔壁表面の気孔率および細孔径を小さくする技術が開示されている。これにより、圧力損失の増加を抑制しつつ耐久性を向上している。特許文献１の実施例では、骨材としてＳｉＣ（炭化珪素）が用いられ、結合材としてＳｉ（金属珪素）またはコージェライトが使用される。

特許文献２では、造孔材およびコージェライト原料を含む成形原料を用いてハニカム成形体を成形して仮焼成し、ハニカム成形体よりも造孔材の割合が少ないコージェライト原料を含むゾル状原料を用いて仮焼成したハニカム構造体の表面に層を形成し、その後、焼成してハニカム構造体を得る技術が開示されている。これにより、隔壁表面の気孔率が小さいハニカム構造体が得られる。

特開２０１６−１９０１９８号公報 特開２０１４−１９８３１６号公報

特許文献１および２に開示されるハニカム構造体のように、隔壁表面の気孔率を内部よりも小さくすることにより、フィルタでの圧力損失を抑制しつつ、フィルタを通り抜けるＰＭを削減することができる。しかし、フィルタ性能に対する要求は年々高まっており、さらなる性能向上が求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、圧力損失およびＰＭ漏れに関する性能が向上された新規なハニカム構造体を提供することを目的としている。

本発明の好ましい形態に係るハニカム構造体は、一方の端面と、他方の端面と、前記一方の端面から前記他方の端面の向かう軸方向に延びる複数の隔壁と、前記一方の端面および前記他方の端面に設けられた複数の目封止部とを備える。前記複数の隔壁により、前記軸方向に延びる空間であって前記軸方向から見た場合に２次元に配列された複数のセルが形成される。前記複数の目封止部は、前記複数のセルの一部の前記一方の端面の開口および前記複数のセルの残りの前記他方の端面の開口を封止する。前記複数の隔壁はコージェライトを主成分とする多孔質材料で形成される。隣接するセルの間の隔壁において、両表面のそれぞれから前記隔壁の厚さの２５％の深さまで部位である表層部の気孔率、および、他の部位である内部の気孔率は、５０％以上である。前記表層部は、前記軸方向に平行な断面の２値化画像における前記軸方向の気孔幅である軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、前記軸方向幅が３０μｍ以上の気孔とを含む。前記内部は、前記軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、前記軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含む。前記２値化画像における前記表層部の前記軸方向の平均気孔幅である軸方向平均気孔幅は、前記内部の前記軸方向平均気孔幅よりも小さい。前記隔壁の中央から表面に向かって前記軸方向平均気孔幅は漸次減少する。

好ましくは、前記ハニカム構造体では、前記表層部の前記軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ１０、前記表層部の前記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ５０、前記内部の前記軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ１０、前記内部の前記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ５０として、好ましくは、Ｎｓｐ１０＞Ｎｉｐ１０、かつ、Ｎｓｐ５０＜Ｎｉｐ５０、が満たされる。

さらに好ましくは、Ｎｓｐ１０−Ｎｉｐ１０≧５、かつ、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４、がさらに満たされる。さらに好ましくは、−３０≦Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４、が満される。さらに好ましくは、Ｎｓｐ１０≧４５、かつ、Ｎｉｐ５０≧５、が満たされる。

好ましい形態では、前記内部における前記軸方向気孔幅が１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅は、前記表層部における前記軸方向気孔幅が１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅よりも大きい。

さらに好ましくは、前記内部における前記軸方向平均気孔幅は１７μｍ以上であり、さらに好ましくは、前記内部における前記軸方向平均気孔幅は２０μｍ以上である。

好ましい形態では、前記表層部の前記軸方向気孔幅は、１００μｍ以下であり、前記内部の前記軸方向気孔幅は、２５０μｍ以下である。

好ましい形態では、前記内部の前記軸方向気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅は、前記内部の前記軸方向に垂直な方向の気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する前記軸方向に垂直な方向における平均気孔幅よりも大きい。

本発明は、ハニカム構造体の製造方法にも向けられている。前記ハニカム構造体の製造方法は、小造孔材と大造孔材とを含むコージェライト原料を混練し、前記小造孔材が凝集した状態を維持した坏土を生成する工程と、前記坏土から押出成形によりハニカム成形体を成形する工程と、前記ハニカム成形体を乾燥する工程と、前記ハニカム成形体に複数の目封止部を設ける工程と、前記ハニカム成形体を焼成する工程とを備える。

本発明によれば、圧力損失およびＰＭ漏れに関する性能が向上された新規なハニカム構造体を提供することができる。

ハニカム構造体の概略斜視図である。 ハニカム構造体の断面を模式的に示す図である。 隔壁の縦断面を示す図である。 表層部および内部を示す図である。 ハニカム構造体の製造の流れを示す図である。 比較例１における気孔幅の増加と累積頻度との関係を示す図である。 比較例２における気孔幅の増加と累積頻度との関係を示す図である。 実施例１における気孔幅の増加と累積頻度との関係を示す図である。 実施例３における気孔幅の増加と累積頻度との関係を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係るハニカム構造体１の概略斜視図である。図２は、ハニカム構造体１の断面を模式的に示す図である。ハニカム構造体１は、ハニカム構造部１１と目封止部１２とを備える。図１では目封止部１２に平行斜線を付している。ハニカム構造部１１は、排ガスの入口側となる一の端面である入口端面２１と、排ガスの出口側となる他方の端面である出口端面２２とを備える。ハニカム構造体１は、入口端面２１から出口端面２２に向かう軸方向に延びる複数の隔壁２３をさらに備える。図１および図２、並びに、後述の図３および図４では軸方向を示す矢印に符号２０を付している。複数の隔壁２３により、軸方向に延びる空間であって軸方向から見た場合に２次元に配列された複数のセル２４が形成される。ハニカム構造部１１の外周は、軸方向に延びる筒状外壁２５となっている。筒状外壁２５の軸方向に垂直な断面の形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。

隔壁２３を含むハニカム構造部１１は、コージェライトを主成分とする多孔質材料で形成される。ここで、「コージェライトを主成分とする」という表現は、不純物や焼成でコージェライトへと反応しきれなかった残留物が存在することを意味しており、通常、隔壁２３におけるコージェライトの体積％は、８０％以上である。ただし、意図的に他の材料が添加されてもよく、この場合、隔壁２３におけるコージェライトの体積％は６０％以上である。

目封止部１２は、ハニカム構造部１１をＰＭを捕集するフィルタとして機能させるために設けられる。目封止部１２は、一部のセル２４の出口端面２２の開口および残りのセル２４の入口端面２１の開口を封止する。好ましくは、目封止部１２は、入口端面２１と出口端面２２とにおいて相補的な市松模様を呈するように配置される。目封止部１２に代えて、ハニカム構造部１１に後付けされるように封止部材が設けられてもよい。この場合、ハニカム構造部１１自体が、フィルタとしての機能を発揮する構造となる前のハニカム構造体１となる。すなわち、ハニカム構造体１において、目封止部１２は必須の構成要素ではない。

図２にて太い破線の矢印にて示すように、ハニカム構造体１では、入口端面２１からセル２４に流入した排ガスが、隔壁２３を透過した後、他のセル２４を介して出口端面２２から流出する。排ガスが多孔質の隔壁２３の細孔、すなわち、連続する気孔を透過する際に、排ガス中のＰＭが隔壁２３に捕捉されて隔壁２３上に堆積する。これにより、排ガスからＰＭが除去される。隔壁２３の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁２３における圧力損失を低減するには、隔壁２３の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。

図３は、隣接するセル２４の間の隔壁２３の縦断面を示す図である。断面は、ハニカム構造体１の軸方向に平行かつ隔壁２３に垂直である。図３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１００倍にて得られた反射電子像（ＢＥＩ）の画像を画素値の頻度分布に基づいて２値化したものである。具体的には、画素値の頻度分布における２つの主要なピークの間に閾値を設定して２値化している。図３では、値が１の画素が白であり、値が０の画素が黒である。２値化画像における０の画素と１の画素の数は、閾値の設定によりある程度変化するが、通常、多孔質のセラミックの断面では明るい部分と暗い部分とが明瞭に現れるため、閾値の設定の影響は小さい。値が１の画素は骨格に対応し、値が０の画素は気孔に対応する。本実施の形態では、日本ローパ社製のＩｍａｇｅＰｒｏを用いて自動的に２値化を行っている。

ここで、図４に示すように、隔壁２３において、両表面３１のそれぞれから隔壁２３の厚さの２５％の深さまで部位を表層部３２と呼び、他の部位を内部３３と呼ぶ。隔壁２３において、表層部３２の気孔率は５０％以上であり、内部３３の気孔率も５０％以上である。このように、隔壁２３では、従来のものに比べて内部のみならず表面近傍においても気孔率が高い。

表層部３２の気孔率は、上記２値化画像の１２００μｍ×７５μｍの範囲における値が０の画素の数の割合を採用している。内部３３の気孔率は、上記２値化画像の１２００μｍ×１５０μｍの範囲における値が０の画素の数の割合を採用している。

また、隔壁２３では、表層部３２の平均気孔径は、内部３３内部の平均気孔径よりも小さい。ここで、ハニカム構造体１において、気孔は連続する細孔であるため、気孔径（または、細孔径）を正確に捉えることは容易ではない。そこで、本実施の形態では、２値化画像上においてハニカム構造体１の軸方向に延びる１２００μｍの線分を定め、当該線分上において値が０の連続する画素の数に対応する長さを、その位置における軸方向の気孔幅と定めている。また、値が０の連続する画素の数の平均値を軸方向の平均気孔幅として採用している。

以下の説明では、気孔径および平均気孔径に代わる概念として、軸方向の気孔幅および平均気孔幅を利用している。ただし、表層部３２および内部３３における平均気孔径の大小関係は、軸方向の平均気孔幅の大小関係と一致すると考えられることから、以下の説明において、軸方向の平均気孔幅の大小関係に基づいて平均気孔径の大小関係に言及する場合がある。また、２値化画像における軸方向の気孔幅を「軸方向気孔幅」と呼び、軸方向の平均気孔幅を「軸方向平均気孔幅」と呼ぶ。

通常、測定の下限が１μｍ程度であることと、隔壁２３の厚さが数百μｍ以下であることを考慮すると、軸方向気孔幅が１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔が軸方向平均気孔幅を求める際の対象とされることが好ましい。したがって、上述の「表層部３２の平均気孔径は、内部３３内部の平均気孔径よりも小さい」は、正確には、内部３３における軸方向気孔幅１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する軸方向平均気孔幅は、表層部３２における軸方向気孔幅１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する軸方向平均気孔幅よりも大きいことを意味する。なお、軸方向に注目して測定を行っているため、「軸方向平均気孔幅」と表現しているが、ハニカム構造体１では、軸方向以外の方向においても、内部３３における平均気孔幅は表層部３２における平均気孔幅よりも大きい。

表層部３２の軸方向平均気孔幅が内部３３の軸方向平均気孔幅よりも小さいことにより、圧力損失が小さく抑えられ、かつ、ＰＭ漏れを低減することが実現される。加えて、表層部３２の気孔率が５０％以上であるため、ハニカム構造体１は従来よりも優れた性能を有する。これにより、ハニカム構造体１の再生頻度を削減することができ、ハニカム構造体１の長寿命化を図ることができる。表層部３２および内部３３における気孔率の上限は特に限定されないが、強度上の観点から、好ましくは、８０％以下であり、さらに好ましくは７０％以下である。

軸方向平均気孔幅を求める際の上記気孔幅の範囲１μｍ以上２５０μｍ以下は、軸方向平均気孔幅を求めるための好ましい範囲にすぎない。これは、容易に測定可能な気孔幅の最小値が１μｍ程度であり、気孔幅が２５０μｍを超えると、欠陥も測定に含まれる虞があるためである。ハニカム構造体１の隔壁２３では、好ましくは、表層部３２の軸方向気孔幅は、１００μｍ以下であり、内部３３の軸方向気孔幅は、２５０μｍ以下である。

一方、図４に示すように、隔壁２３には、相対的に大きい気孔と、相対的に小さい気孔とが、表層部３２および内部３３の双方に存在する。図４では、大きい気孔のみを符号３４を付す楕円にて示している。このような構造は、後述する押出成形のみによりハニカム構造部１１が成形されることに起因する。具体的には、表層部３２は、軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含み、内部３３も、軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含む。また、詳細な原理は不明であるが、内部３３の軸方向気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する軸方向平均気孔幅は、内部３３の軸方向に垂直な方向の気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する軸方向に垂直な方向における平均気孔幅よりも大きい。このような構造は、後述するように、押出成形時に大造孔材が凝集していることに起因すると考えられる。押出成形を利用することにより、隔壁２３の上下の表層部３２における気孔幅や気孔率の分布は、ほぼ同様となる。

次に、ハニカム構造体１の製造方法の一部であるハニカム構造部１１の製造方法について説明する。図５は、ハニカム構造部１１の製造の流れを示す図である。

まず、コージェライトの原料に有機バインダ、小造孔材、大造孔材等を加えた原料に、水および界面活性剤を加えて混練することにより、坏土が生成される（ステップＳ１１）。コージェライトの原料としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等の混合物が利用される。好ましくは、タルクの平均粒子径は、１〜５０μｍであり、カオリンの平均粒子径は、０．２〜２０μｍであり、アルミナの平均粒子径は、０．１〜５０μｍであり、シリカの平均粒子径は、０．１〜５０μｍである。タルクおよびカオリンの粒子は板状である。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。

造孔材としては様々なものが利用可能であり、例えば、例えば、ポリエチレン、シリカゲル、ウレタン、アクリル、フェノール、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、カーボン、発泡樹脂、デンプン等を挙げることができる。好ましくは、小造孔材は、上記造孔材のうち、平均粒子径が０．１〜２０μｍのものである。好ましくは、大造孔材は、上記造孔材のうち、平均粒子径が１５〜１００μｍである。坏土の中では、大造孔材の平均粒子径は、小造孔材の平均粒子径よりも大きい。好ましくは、大造孔材の平均粒子径は、小造孔材の平均粒子径よりも３倍以上大きい。

ここで、通常、坏土を生成する際には、原料に含まれる各種材料ができるだけ分散するように混練が行われる。しかし、本実施の形態では、坏土において小造孔材はある程度凝集した状態を保っている。すなわち、坏土を生成する際に、小造孔材が分散する前の段階までしか混練が行わていない。

次に、小造孔材が凝集した状態のままの坏土から、押出成形によりハニカム構造部１１に対応するハニカム成形体が成形される（ステップＳ１２）。押出成形では、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金が用いられる。詳細な原理は不明であるが、小造孔材が凝集状態であると、押出成形時の口金と坏土との摺接により、小造孔材が隔壁の表面に集中し、大造孔材が隔壁の内部に集まり易いと考えられる。その結果、隔壁の表面における小造孔材の割合が、隔壁の内部における小造孔材の割合よりも大きいハニカム成形体が得られる。換言すれば、ハニカム成形体において、隔壁の表面における大造孔材の割合が、隔壁の内部における大造孔材の割合よりも小さい。

その後、ハニカム成形体の乾燥が行われる（ステップＳ１３）。乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。

図５では記載を省略してるが、乾燥されたハニカム成形体には目封止部が形成される。目封止部の形成には、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ハニカム成形体の所望のセルに目封止用スラリーを充填し、乾燥することにより、目封止部が形成される。目封止部の材料には、ハニカム成形体を成形する際の材料と同じものを用いることが好ましい。これにより、ハニカム構造体１の使用時に、隔壁２３と目封止部１２との熱膨張差を小さくすることができ、ハニカム構造体１の寿命を向上することができる。なお、目封止部は、ハニカム成形体の焼成後に別途設けられてもよい。

乾燥されたハニカム成形体には、必要に応じて仮焼成による脱脂が行われ（ステップＳ１４）、さらに焼成、すなわち、本焼成することによりハニカム構造部１１が得られる（ステップＳ１５）。コージェライト原料を使用する焼成の場合、焼成温度は、１３００〜１４５０℃が好ましい。焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、１〜１０時間が好ましい。

上記方法にて得られたハニカム構造体１は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、または、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用されることが好ましい。特に、ＰＭの排出量が多い重量車のディーゼルエンジンに採用されることが好ましい。ハニカム構造体１では、後付けされた表層を有する２層構造ではなく、押出成形による一体的な構造を有するため、長寿命化が実現される。加えて、上述のように、ハニカム構造体１では、従来よりも圧力損失およびＰＭ漏れに関する性能を向上することができ、再生処理の頻度を抑えて長寿命化を図ることができる。特に、捕集層を後付けする際に捕集層が基材に入り込んで低圧損の実現が困難になるという問題は生じない。さらに、押出成形のみで平均気孔径が小さい表層部３２が得られるため、製造コストを削減することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は、比較例１および２、並びに、実施例１ないし６（以下、「実験例」と総称する。）に係るハニカム構造部の隔壁における板厚と、表層部の気孔率と、表層部の軸方向平均気孔幅（平均気孔幅）と、内部の気孔率と、内部の軸方向平均気孔幅（平均気孔幅）と、比較例１を基準としたＰＭの付着による圧損の低減率（ＰＭ堆積圧損低減率）と、比較例１を基準としたＰＭの漏れ数の低減率（ＰＭ漏れ数低減率）とを示す。

比較例１では、コージェライト原料であるタルク、カオリン、アルミナ、シリカ等に加えて、バインダ、造孔材等をさらに含む混合物に水および界面活性剤を加えて混練した。造孔材として大造孔材のみを用いた。大造孔材として平均粒径が４５μｍの造孔材を用いた。比較例２においても、コージェライト原料、バインダ、造孔材等を含む混合物に水および界面活性剤を加えて混練した。造孔材としては小造孔材のみを用いた。小造孔材として平均粒径が３．５μｍの造孔材を用いた。

実施例１ないし６では、コージェライト原料、バインダ、造孔材等を含む混合物に水および界面活性剤を加えて混練した。造孔材として小造孔材および大造孔材を用いた。

実施例１および２では、大造孔材として平均粒径が４５μｍの造孔材を用いた。小造孔材として平均粒径が３．５μｍの造孔材を用いた。実施例２では、実施例１よりも大造孔材の量が多い。

実施例３では、大造孔材として平均粒径が３０μｍの造孔材を用いた。小造孔材として平均粒径が３．５μｍの造孔材を用いた。実施例４では、大造孔材として平均粒径が４５μｍの造孔材を用いた。小造孔材として平均粒径が８μｍの造孔材を用いた。

実施例５および６では、大造孔材および小造孔材として実施例１および２と同様のものを用いた。大造孔材と小造孔材の量は、実施例１と２との間の量に設定した。実施例６では実施例５よりも混練時間を長くしている。

なお、後述するように、混練の程度によって気孔率および軸方向平均気孔幅が変化するため、製造における原料の配分よりも、焼成後の表層部および内部における気孔率や軸方向気孔幅の分布が性能に大きな影響を与える。軸方向気孔幅の分布は、気孔径の分布と捉えることができる。

ＰＭ堆積圧損およびＰＭ漏れ数の測定に用いるハニカム構造体の焼成前のハニカム成形体として、焼成後において、隔壁の厚さが約３００μｍとなり、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２となるものを作成した。ハニカム成形体のセルの形状は、焼成後において、正方形となるものとし、ハニカム成形体は、正方形の端面を有する四角柱形状のものとした。四角柱形状のハニカム成形体のそれぞれの端面の一辺の長さは、焼成後において、３５ｍｍとなるものとした。

ハニカム成形体は、乾燥後に、焼成後の軸方向の長さが１００ｍｍとなるように切断した。その後、ハニカム成形体に目封止部を形成し、ハニカム成形体を焼成した。これにより、３５ｍｍ角、長さ１００ｍｍのハニカム構造体を得た。

ＰＭ堆積圧損の測定では、０．２ｇ／Ｌ（すなわち、ハニカム構造体の体積１Ｌ当たり０．２ｇ）のＰＭ（煤）を上記ハニカム構造体に堆積させ、ハニカム構造体を小型風洞試験に取り付けた。そして、一定流量の室温の空気を流通させたときの、出口側と入口側の空気の圧力差を、ＰＭ堆積圧損とした。ＰＭ漏れ数の測定では、上記ハニカム構造体に一定量のＰＭを含む空気を流通させた際の、ハニカム構造体の出口側の端面から流出したＰＭの個数を測定した。

表１のＰＭ堆積圧損低減率およびＰＭ漏れ数低減率に示すように、実施例１ないし６のいずれにおいても比較例１に対して高い性能を示した。比較例２では、小造孔材のみが用いられるため、全体の気孔径が小さくなり、比較例１に対してＰＭ漏れ数は低減されるがＰＭ堆積圧損は増加した。

比較例１および２では、表層部および内部において軸方向平均気孔幅が同じであるのに対し、実施例１ないし６では、表層部の軸方向平均気孔幅が、内部の軸方向平均気孔幅よりも小さい。これにより、実施例１ないし６ではＰＭ堆積圧損およびＰＭ漏れ数に関して高い性能が実現されている。また、上記特開２０１６−１９０１９８号公報や特開２０１４−１９８３１６号公報と比べて、表層部の気孔率および内部の気孔率が５０％以上と高いことも、ＰＭ堆積圧損の低減に寄与している。内部の気孔率は、表層部の気孔率よりも高い。

表２は、各実験例の表層部および内部における軸方向気孔幅の大きさと出現頻度との関係の測定結果を示している。軸方向気孔幅の範囲を、１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ未満、５０μｍ以上の３つの範囲に分け、それぞれの頻度を示している。また、各範囲における表層部の頻度から内部の頻度を減算した値も示している。

ここで、表層部の軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ１０（％）、表層部の上記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ５０（％）、内部の軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ１０（％）、内部の上記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ５０（％）と表現する。

比較例１および２では、Ｎｓｐ１０＞Ｎｉｐ１０、かつ、Ｎｓｐ５０＞Ｎｉｐ５０、であるが、実施例１ないし６では、Ｎｓｐ１０＞Ｎｉｐ１０、かつ、Ｎｓｐ５０＜Ｎｉｐ５０、である。このように、実施例１ないし６では、１０μｍ未満の軸方向気孔幅の頻度と、５０μｍ以上の軸方向気孔幅の頻度との大小関係が、表層部と内部とで逆転するという特徴を有している。

比較例２と実施例６とを比較すると、Ｎｓｐ１０−Ｎｉｐ１０≧５、であることが好ましいと推定され、Ｎｓｐ１０−Ｎｉｐ１０≧６、であることが好ましいといえる。実施例６のＰＭ堆積圧損低減率が小さいことを考慮して実施例６と実施例４とを比較すると、Ｎｓｐ１０−Ｎｉｐ１０≧１０、であることがさらに好ましいことが判る。

一方、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０、に関しては、比較例１および２では正であり、実施例１ないし６では−６以下であることから、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４、であることが好ましいと推定される。実施例４および５を考慮すると、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−６、であることがさらに好ましく、実施例１および６を考慮すると、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−７、であることがさらに好ましい。なお、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０、の値は小さければ小さいほど好ましいが、現実的には−３０以上である。すなわち、−３０≦Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４、である。より好ましくは、−２０≦Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−６、である。実施例２を考慮すると、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０、は好ましくは−１５以上である。

また、比較例１のＮｓｐ１０が２９．８であることを考慮すると、実施例４から、Ｎｓｐ１０≧４５、が好ましく、さらに好ましくは、Ｎｓｐ１０≧５０、である。比較例２のＮｉｐが１．２と小さいことから、Ｎｉｐ５０≧５、であることが好ましいと推定され、実施例５から、Ｎｉｐ５０≧７、がさらに好ましく、実施例１および６から、Ｎｉｐ５０≧８、がさらに好ましいといえる。

実施例５および６から、混練時間を長くすると内部の軸方向平均気孔幅が小さくなり、ＰＭ堆積圧損の性能向上が限定的になることが判る。内部における軸方向平均気孔幅は、好ましくは１４μｍ以上であり、より好ましくは１７μｍ以上である。実施例３および４では、ＰＭ堆積圧損およびＰＭ漏れ数のいずれにおいても好ましい性能が実現されていることから、内部における軸方向平均気孔幅が２０μｍ以上であることがさらに好ましいといえる。

図６ないし図９はそれぞれ、比較例１および２と、実施例１および３における軸方向気孔幅（気孔幅）の増加と累積頻度（％）との関係を示す図である。図６および図７における破線４１ｓ，４２ｓは、表層部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示し、実線４１ｉ，４２ｉは内部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示す。図６および図７から、比較例１および２では、表層部および内部における軸方向気孔幅の分布がほぼ同様であることが判る。

図８および図９における太い破線５１ｓ，５３ｓは、表層部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示し、太い実線５１ｉ，５３ｉは内部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示す。細い破線４２ｓは比較例２の表層部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示し、細い実線４１ｉは比較例１の内部における軸方向気孔幅の増加に対する累積頻度を示す。図８および図９から、実施例１および３では、表層部の構造が内部よりも比較例２に近く、内部の構造が表層部よりも比較例１に近いことが判る。また、実施例１および３では、表層部および内部において様々な大きさの軸方向気孔幅が存在しつつ、表層部では小さい軸方向気孔幅の頻度が高く、内部では大きい軸方向気孔幅の頻度が高いことが判る。

図８および図９において、表層部および内部のグラフの傾きは常に正であることから、様々なサイズの軸方向気孔幅が表層部にも内部にも存在し、少なくとも、表層部は、軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含み、内部も、軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含むことが判る。これは押出成形で全体が一体的に成形されることに起因する。同様の理由により、表層部と内部とにおける元素の成分も同じとなる。元素の割合は異なる場合がある。図８および図９では軸方向気孔幅の累積頻度を示しているが、表層部の軸方向気孔幅の頻度分布は、内部の軸方向気孔幅の頻度分布よりもシャープになる。

また、押出成形により隔壁全体が一体的に成形されることから、隔壁の中央から表面に向かって、すなわち、隔壁の両表面の間の中間位置から表面に向かって、軸方向平均気孔幅は漸次減少する。従来の後付けされた表層を有する２層構造の場合、表層と内部との間の境界で軸方向平均気孔幅は大きく変化する。本発明に係るハニカム構造体の隔壁では、２層構造の隔壁よりも軸方向平均気孔幅は内側から外側に向かって滑らかに減少する。もちろん、軸方向平均気孔幅の変化に関する上記比較は、隔壁内部を巨視的に捉えた場合の比較であり、隔壁の中央から表面に向かって軸方向平均気孔幅は実質的に漸次減少する。隔壁の中央の位置も厳密な意味での両表面の間の中央である必要はない。

上記ハニカム構造体１およびその製造方法は様々に変更が可能である。

ハニカム構造体１では、捕集を補助する目的や他の目的で他の層が表面に別途形成されてもよい。

ハニカム構造体１の形状は図１に示すものには限定されない。例えば、端面の外形は、円形、オーバル形状、多角形でもよい。セルの軸方向に垂直な断面形状も、四角形、六角形等の多角形や円形でもよい。

表層部３２および内部３３における軸方向気孔幅を求める処理は、軸方向に延びる１つの直線上で行われる必要はなく、軸方向に延びる複数の直線上で行われてもよい。

ハニカム構造体１の製造における、原料の種類、原料の配合割合、混練方法、押出成形方法は、大造孔材が凝集状態を維持した状態で押出成形されるのであれば、様々に変更されてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ ハニカム構造体
２０ 軸方向
２１ 入口端面（一方の端面）
２２ 出口端面（他方の端面）
２３ 隔壁
２４ セル
３２ 表層部
３３ 内部
Ｓ１１〜Ｓ１５ ステップ

本発明は、排ガス中のパティキュレート・マターを捕捉するフィルタに用いられるハニカム構造体およびその製造方法に関する。

また、隔壁２３では、表層部３２の平均気孔径は、内部３３の平均気孔径よりも小さい。ここで、ハニカム構造体１において、気孔は連続する細孔であるため、気孔径（または、細孔径）を正確に捉えることは容易ではない。そこで、本実施の形態では、２値化画像上においてハニカム構造体１の軸方向に延びる１２００μｍの線分を定め、当該線分上において値が０の連続する画素の数に対応する長さを、その位置における軸方向の気孔幅と定めている。また、値が０の連続する画素の数の平均値を軸方向の平均気孔幅として採用している。

造孔材としては様々なものが利用可能であり、例えば、ポリエチレン、シリカゲル、ウレタン、アクリル、フェノール、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、カーボン、発泡樹脂、デンプン等を挙げることができる。好ましくは、小造孔材は、上記造孔材のうち、平均粒子径が０．１〜２０μｍのものである。好ましくは、大造孔材は、上記造孔材のうち、平均粒子径が１５〜１００μｍである。坏土の中では、大造孔材の平均粒子径は、小造孔材の平均粒子径よりも大きい。好ましくは、大造孔材の平均粒子径は、小造孔材の平均粒子径よりも３倍以上大きい。

また、比較例１のＮｓｐ１０が２９．８であることを考慮すると、実施例４から、Ｎｓｐ１０≧４５、が好ましく、さらに好ましくは、Ｎｓｐ１０≧５０、である。比較例２のＮｉｐ５０が１．２と小さいことから、Ｎｉｐ５０≧５、であることが好ましいと推定され、実施例５から、Ｎｉｐ５０≧７、がさらに好ましく、実施例１および６から、Ｎｉｐ５０≧８、がさらに好ましいといえる。

Claims (11)

1. ハニカム構造体であって、
   一方の端面と、
   他方の端面と、
   前記一方の端面から前記他方の端面の向かう軸方向に延びる複数の隔壁と、
   前記一方の端面および前記他方の端面に設けられた複数の目封止部と、
   を備え、
   前記複数の隔壁により、前記軸方向に延びる空間であって前記軸方向から見た場合に２次元に配列された複数のセルが形成され、
   前記複数の目封止部は、前記複数のセルの一部の前記一方の端面の開口および前記複数のセルの残りの前記他方の端面の開口を封止し、
   前記複数の隔壁がコージェライトを主成分とする多孔質材料で形成され、
   隣接するセルの間の隔壁において、両表面のそれぞれから前記隔壁の厚さの２５％の深さまで部位である表層部の気孔率、および、他の部位である内部の気孔率が、５０％以上であり、
   前記表層部が、前記軸方向に平行な断面の２値化画像における前記軸方向の気孔幅である軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、前記軸方向幅が３０μｍ以上の気孔とを含み、
   前記内部が、前記軸方向気孔幅が３０μｍ未満の気孔と、前記軸方向気孔幅が３０μｍ以上の気孔とを含み、
   前記２値化画像における前記表層部の前記軸方向の平均気孔幅である軸方向平均気孔幅が、前記内部の前記軸方向平均気孔幅よりも小さく、
   前記隔壁の中央から表面に向かって前記軸方向平均気孔幅が漸次減少することを特徴とするハニカム構造体。
2. 請求項１に記載のハニカム構造体であって、
   前記表層部の前記軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ１０、前記表層部の前記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｓｐ５０、前記内部の前記軸方向気孔幅の分布における１０μｍ未満の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ１０、前記内部の前記分布における５０μｍ以上の気孔幅の個数の百分率をＮｉｐ５０として、
   Ｎｓｐ１０＞Ｎｉｐ１０、かつ、Ｎｓｐ５０＜Ｎｉｐ５０
   を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
3. 請求項２に記載のハニカム構造体であって、
   Ｎｓｐ１０−Ｎｉｐ１０≧５、かつ、Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４
   をさらに満たすことを特徴とするハニカム構造体。
4. 請求項２または３に記載のハニカム構造体であって、
   −３０≦Ｎｓｐ５０−Ｎｉｐ５０≦−４
   をさらに満たすことを特徴とするハニカム構造体。
5. 請求項２ないし４のいずれか１つに記載のハニカム構造体であって、
   Ｎｓｐ１０≧４５、かつ、Ｎｉｐ５０≧５
   をさらに満たすことを特徴とするハニカム構造体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のハニカム構造体であって、
   前記内部における前記軸方向気孔幅が１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅が、前記表層部における前記軸方向気孔幅が１μｍ以上２５０μｍ以下の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のハニカム構造体であって、
   前記内部における前記軸方向平均気孔幅が１７μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体。
8. 請求項７に記載のハニカム構造体であって、
   前記内部における前記軸方向平均気孔幅が２０μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載のハニカム構造体であって、
   前記表層部の前記軸方向気孔幅が、１００μｍ以下であり、
   前記内部の前記軸方向気孔幅が、２５０μｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
10. 請求項１ないし９のいずれか１つに記載のハニカム構造体であって、
    前記内部の前記軸方向気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する前記軸方向平均気孔幅が、前記内部の前記軸方向に垂直な方向の気孔幅が５０μｍ以上の気孔に関する前記軸方向に垂直な方向における平均気孔幅よりも大きいことを特徴とするハニカム構造体。
11. ハニカム構造体の製造方法であって、
    前記ハニカム構造体が、
    一方の端面と、
    他方の端面と、
    前記一方の端面から前記他方の端面の向かう軸方向に延びる複数の隔壁と、
    前記一方の端面および前記他方の端面に設けられた複数の目封止部と、
    を備え、
    前記複数の隔壁により、前記軸方向に延びる空間であって前記軸方向から見た場合に２次元に配列された複数のセルが形成され、
    前記複数の目封止部は、前記複数のセルの一部の前記一方の端面の開口および前記複数のセルの残りの前記他方の端面の開口を封止し、
    前記複数の隔壁が多孔質のコージェライトで形成され、
    前記ハニカム構造体の製造方法が、
    小造孔材と大造孔材とを含むコージェライト原料を混練し、前記小造孔材が凝集した状態を維持した坏土を生成する工程と、
    前記坏土から押出成形によりハニカム成形体を成形する工程と、
    前記ハニカム成形体を乾燥する工程と、
    前記ハニカム成形体に複数の目封止部を設ける工程と、
    前記ハニカム成形体を焼成する工程と、
    を備えることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。

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