JP5270879B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマター（以下、単にパティキュレートともいう）が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排ガス中のパティキュレートを捕集して、排ガスを浄化することができるフィルタとして、炭化珪素、コーディエライト等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。

このようなハニカム構造体としては、図６に示したような、複数のセル３１がセル壁３３を隔てて長手方向（図６（ａ）中、矢印Ｄの方向）に並設された円柱状のハニカム構造体３０が知られている。セル３１は、図６（ｂ）に示したように、排ガスの流入側又は排出側の端部のいずれかが封止材３２により目封じされ、一のセル３１に流入した排ガスは、必ずセル３１同士を隔てるセル壁３３を通過した後、他のセル３１から流出するようになっている。すなわち、このようなハニカム構造体３０が内燃機関の排気通路に設置されると、内燃機関より排出された排ガス中のパティキュレートは、このハニカム構造体３０を通過する際にセル壁３３により捕捉され、排ガスが浄化される。

また、このようなハニカム構造体として、排ガス流出側の端部が封止されたセル（以下、流入側セルともいう）を容積の大きなセル（以下、大容積セルともいう）とし、排ガス流入側の端部が封止されたセル（以下、流出側セルともいう）を容積の小さなセル（以下、小容積セルともいう）とすることにより、排ガス流入側の開口率を排ガス流出側の開口率よりも相対的に大きくしたものが開示されている（特許文献１）。

特許文献１に開示されたハニカム構造体では、排ガス流入側の開口率と排ガス流出側の開口率とが等しいハニカム構造体と比較して、排ガス流入側の開口率を排ガス流出側の開口率よりも相対的に大きくしていることから、排ガス浄化用フィルタとして用いた際に、圧力損失の上昇を抑制することや、パティキュレートの捕集限界量を多くして再生までの期間を長期化すること等が可能となる。

また、ハニカム構造体のセル壁に触媒が担持された排気浄化装置として、複数のセルが形成され互いに隣り合うセルの隔壁に、排ガスが通過できる微細な孔が形成されたハニカムフィルタを備え、このハニカムフィルタの上記隔壁内部に触媒物質が担持されており、該隔壁を通過する排ガスの流入側の上記触媒物質の担持量が、その流出側に比較して多くなるように分布させた内燃機関の排気浄化装置が開示されている（特許文献２）。

ＷＯ２００４／０２４２９４号公報 特開２００１−２０７８３６号公報

本発明者らは、排ガスの浄化効率の向上、特に、パティキュレートの燃焼効率を向上させるために、大容積セルと小容積セルとを形成するセル壁全体に均一に触媒を担持させたハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体では、排ガス流入側の開口率と排ガス流出側の開口率とが等しいハニカム構造体と比べて、パティキュレートの捕集に伴う圧力損失の上昇率がやや小さかった。しかし、蓄積したパティキュレートを燃焼させてハニカム構造体を再生させる再生時間をある程度の時間より短くすることができず、圧力損失を低減させつつより効率よく再生させることは困難であった。また、セル壁全体に触媒を担持させる必要があり触媒の総量が増加することから不経済ともなっていた。

また、特許文献２に記載の方法によりセル壁に触媒を担持させたハニカム構造体では、パティキュレートの燃焼除去効率は充分でなく、排ガスの効率的な浄化に向けてさらなる改善の余地があった。

本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、セル壁に担持させる触媒の総量を低く抑えつつ、パティキュレートと触媒との接触点を増加させて、パティキュレートを効率よく燃焼除去することができ、かつ、圧力損失の上昇を抑制することができるハニカム構造体を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止材により封止されるとともに、上記セル壁に触媒が担持された柱状のハニカム構造体であって、
上記複数のセルは、大容積セルと小容積セルとからなり、
上記大容積セルの長手方向に垂直な断面の面積は、上記小容積セルの長手方向に垂直な断面の面積より大きく、
上記大容積セルは上記ハニカム構造体の一端部で封止される一方、上記小容積セルは上記ハニカム構造体の他端部で封止され、
上記大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されているか、又は、上記大容積セルをなすセル壁及び上記小容積セルをなすセル壁に触媒が担持され、上記大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量が、上記小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量よりも単位体積あたりで多いことを特徴とする。

上記大容積セルをなすセル壁及び上記小容積セルをなすセル壁に触媒が担持され、
上記大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量は、上記小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量の２〜１０倍であることが望ましい。

上記触媒は、酸化物触媒であって、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、及び、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉであり、０≦ｎ≦１である）で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種であることが望ましい。

また、上記触媒は、酸化物触媒であって、少なくともＣｅＯ_２を含むものであることも望ましい。

上記触媒の上記ハニカム構造体の見掛け体積に対する担持量は、５〜６０ｇ／ｌであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体では、大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されているか、又は、大容積セル及び小容積セルへのそれぞれの触媒担持量が所定の関係にあるので、一のハニカム構造体に担持させるのに必要な触媒量を低く抑えながらも、大容積セルに流入した排ガス中のパティキュレートと触媒との接触点を多くすることができ、パティキュレートを効率良く燃焼させて除去することができる。従って、本発明のハニカム構造体により、ハニカム構造体全体として経済的でかつ効率的なパティキュレートの燃焼及び除去が可能となる。

また、大容積セルと小容積セルとをなすセル壁に上記関係で触媒が担持されていることから、排ガスの流出側が開口した小容積セルをなすセル壁に過剰の触媒が担持されている場合に問題となるような、使用開始時における圧力損失の上昇を効果的に抑制することができる。さらに、触媒は、大容積セルをなすセル壁に対し選択的に又は集中的に担持されているので、一定の厚さで触媒をセル壁に担持させても、排ガスの流入側の開口率を高い値に保つことができ、ハニカム構造体の使用時における圧力損失の上昇を有効に抑制することができる。

また、本発明のハニカム構造体は、大容積セルと小容積セルとを備えているので、大容積セルを流入側セルとすることにより、排ガス流入側の開口率を相対的に大きくすることができ、パティキュレートが蓄積したときの圧力損失の上昇幅を低減することができる。また、パティキュレートの燃焼後に残留するアッシュをより多量に蓄積させて寿命を長くすることも可能となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明のハニカム構造体を説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止材により封止されるとともに、上記セル壁に触媒が担持された柱状のハニカム構造体であって、
上記複数のセルは、大容積セルと小容積セルとからなり、
上記大容積セルの長手方向に垂直な断面の面積は、上記小容積セルの長手方向に垂直な断面の面積より大きく、
上記大容積セルは上記ハニカム構造体の一端部で封止される一方、上記小容積セルは上記ハニカム構造体の他端部で封止され、
上記大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されているか、又は、上記大容積セルをなすセル壁及び上記小容積セルをなすセル壁に触媒が担持され、上記大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量が、上記小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量よりも単位体積あたりで多いことを特徴とする。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
図１及び図２（ａ）及び（ｂ）に示したように、本発明のハニカム構造体１０では、ハニカム焼成体２０がシール材層（接着剤層）１４を介して複数個結束されてハニカムブロック１５が構成され、このハニカムブロック１５の周囲に、排ガスの漏れを防止するためのシール材層（コート層）１３が形成されている。

なお、図１に示した本発明のハニカム構造体１０では、シール材層（コート層）１３及びシール材層（接着剤層）１４が設けられているが、本発明のハニカム構造体は、シール材層（接着剤層）１４が設けられず、ハニカム焼成体２０が単に物理的に複数個結束された構成のものであってもよい。また、本発明のハニカム構造体は、全体が一体として焼結形成された一のハニカムブロックから構成されているハニカム構造体であってもよい。
なお、本明細書では、複数のハニカム焼成体が結束されたハニカムブロックにより構成されているハニカム構造体を集合型ハニカム構造体ともいい、全体が一体として焼結形成された一のハニカムブロックから構成されているハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう。以下では、本発明のハニカム構造体として集合型ハニカム構造体である場合を中心に説明する。

図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０を構成するハニカム焼成体２０には、その長手方向（図２（ａ）中、矢印Ｃの方向）に複数のセル２１がセル壁２３を隔てて並設されている。セル２１は、ハニカム焼成体２０の流出側の端部が、封止材２２により封止されてなる大容積セル２１ａと、ハニカム焼成体２０の流入側の端部が、封止材２２により封止されてなる小容積セル２１ｂとの２種類のセルからなる。

ハニカム焼成体２０では、大容積セル２１ａと小容積セル２１ｂとを比べると、大容積セル２１ａの長手方向に垂直な断面の面積が、小容積セル２１ｂの長手方向に垂直な断面の面積より大きい。大容積セル２１ａに流入した排ガスは、図２（ｂ）に示した矢印の方向で、必ずセル２１同士を隔てるセル壁２３を通過した後、小容積セル２１ｂから流出するようになっており、セル壁２３が排ガスを浄化するフィルタとして機能するようになっている。

本発明のハニカム構造体においては、大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されているか、又は、大容積セルをなすセル壁及び小容積セルをなすセル壁に触媒が担持され、大容積セルをなすセル壁には、小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量よりも単位体積あたりで多い触媒量が担持されている。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０のセル２１において、大容積セル２１ａをなすセル壁及び小容積セル２１ｂをなすセル壁の両方に触媒２４ａ、２４ｂがそれぞれ担持されている。このとき、大容積セル２１ａをなすセル壁には、小容積セル２１ｂをなすセル壁に担持された触媒２４ｂの量より単位体積あたりで多い量の触媒２４ａが担持されている。
なお、本明細書では、大容積セルをなすセル壁とは、大容積セルと小容積セルとを隔てるセル壁において、その厚さが２等分となるように切断したと仮定して形成される部分のうち、大容積セル側に存在する部分をいい、小容積セルをなすセル壁とは、大容積セルと小容積セルとを隔てるセル壁において、その厚さが２等分となるように切断したと仮定して形成される部分のうち、もう一方の小容積セル側に存在する部分をいう。

ここで、単位体積あたりでの触媒量（ｇ／ｌ）とは、例えば、大容量セルでは、各大容積セル２１ａをなすセル壁に担持された触媒量を全ての大容積セル２１ａについて合計した触媒量（ｇ）を、大容積セルの各々の体積を合計した体積（ｌ）で除して得た値のことをいう。つまり、大容量セルの単位体積あたりの触媒量（g/ｌ）は、一の大容積セルをなすセル壁に担持された個々の触媒量をいうのではなく、大容積セル全体での触媒量を対象としている。同様に、小容積セルについての単位体積あたりでの触媒量を求める際にも、各小容積セル２１ｂをなすセル壁に担持された触媒量を全ての小容積セル２１ｂについて合計した触媒量（ｇ）を、小容積セルの各々の体積を合計した体積（ｌ）で除して算出する。

触媒２４ａ、２４ｂは、セル壁２３上に担持されており、実質的にセル壁２３の内部には担持されていないことが望ましい。
触媒２４ａ、２４ｂが実質的にセル壁２３の内部に担持されていないことにより、セル壁２３の内部の気孔等が触媒で塞がれることがない。これにより、排ガスはセル壁２３をスムーズに通過することができ、圧力損失の上昇を抑制することができる。
なお、本明細書において、実質的にセル壁の内部に触媒が担持されていないとは、触媒がセル壁の内部に侵入している領域の最大深さが、セル壁の厚さの３０％までの深さであることをいう。

また、触媒２４ａ、２４ｂは、セル壁２３上に一様に担持されていることが望ましい。
触媒２４ａ、２４ｂがセル壁２３上に一様に担持されると、触媒が偏って担持されている場合に生じるようなセル内でのパティキュレートの不均一な燃焼を防止することができ、パティキュレートの効率的な燃焼及び除去が可能となるからである。

本発明のハニカム構造体では、大容積セルをなすセル壁及び小容積セルをなすセル壁に触媒が担持され、上記大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量は、上記小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量の２〜１０倍であることが望ましい。
大容積セルへの触媒の単位体積あたりの担持量が、小容積セルへの触媒の担持量の２倍未満であると、ハニカム構造体全体での触媒量に対して小容積セルをなすセル壁に担持させた触媒量の割合が大きくなり、圧力損失が大きくなるおそれがある。一方、大容積セルをなすセル壁に担持させた触媒量が小容積セルをなすセル壁に担持させた触媒量の１０倍の量を超えても、パティキュレートの燃焼及び除去の効果はほとんど変化しないため、ハニカム構造体全体の触媒量の削減の観点から、上記触媒量の比率の上限は１０倍が望ましい。

このように、小容積セルをなすセル壁に触媒が担持されているか否かに関わらず、大容積セルをなすセル壁に選択的又は集中的により多くの触媒が担持されていることにより、必要とされる触媒の総量を低く抑えつつ、パティキュレートと触媒との接触点を増加させることができる。その結果、本発明のハニカム構造体により、パティキュレートを効率良く燃焼及び除去することができる。

上記触媒は、酸化物触媒であって、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、及び、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉであり、０≦ｎ≦１である）で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種であることが望ましい。
ハニカム構造体に担持させる触媒が上記列挙した酸化物触媒であると、特に排ガス中のパティキュレートの燃焼及び除去の効率が高く、効率的に排ガスを浄化することができるとともに、入手や触媒の調製が容易であるため望ましい。また、上記酸化物触媒を用いると、パティキュレートを確実に燃焼及び除去させることができ、ハニカム構造体の再生率をも向上させることができる。

なお、ハニカム構造体の再生率とは、パティキュレートが堆積することにより増大したハニカム構造体の重量が、再生処理によりどれだけパティキュレートを堆積する前の重量に近づくかを示すものであり、再生処理によりハニカム構造体の重量が、パティキュレートを堆積する前の重量に近づくほど再生率は高いことになる。

上記触媒は、酸化物触媒であって、少なくともＣｅＯ_２を含むものであることが望ましい。
このような酸化物触媒では、触媒効率が良好であることからパティキュレートの燃焼及び除去の度合いを向上させることができ、排ガスの浄化効率を向上させることができる。

上記触媒の上記ハニカム構造体の見掛け体積に対する担持量は、５〜６０ｇ／ｌであることが望ましい。
上記担持量が５ｇ／ｌ未満では、ハニカム構造体のセル壁に対して酸化物触媒が担持されていない部分が多くなってパティキュレートと酸化物触媒とが接触しない部分が生じ、パティキュレートの燃焼温度を低下させるという触媒活性が充分に発揮されない場合があり、一方、上記担持量が６０ｇ／ｌを超えてもパティキュレートと触媒との接触点はそれほど増加せず、パティキュレートの処理能力がそれほど向上しないからである。
なお、本明細書において、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、ハニカム構造体の最外形状で規定される見掛けの体積であり、ハニカム構造体内部のセルや気孔といった空間や空隙等の体積を全て合計した上での体積をいう。

また、本発明のハニカム構造体には、図２（ａ）及び（ｂ）に示したような触媒の担持の態様に加えて、大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されている態様も含まれる。
本発明のハニカム構造体では、大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持され、小容積セルをなすセル壁には触媒を担持されていなくても、小容積セルをなすセル壁と比較してセル内の面積（容積）が大きい大容積セルのセル壁上に充分量の触媒が担持されている。従って、本発明のハニカム構造体では、セル壁を通過する際に捕集されたパティキュレートと触媒との接触点を充分確保することができ、効率良くパティキュレートを燃焼及び除去することができる。

大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が担持されている場合における単位体積あたりの触媒量としては、上記触媒の上記ハニカム構造体の見掛け体積に対する担持量、即ち、５〜６０ｇ／ｌの範囲であればよい。

また、本発明のハニカム構造体のセル壁には、上記酸化物触媒以外に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒が担持されていてもよい。
セル壁に貴金属触媒が担持されていると、パティキュレートの他、排ガス中に含まれる有害ガス成分等を効率的に分解、転換又は消滅させることができ、さらに高度に排ガスを浄化することができるからである。

このとき、本発明のハニカム構造体のセル壁には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックで構成された触媒担持層が形成されていてもよい。
上記触媒担持層がセル壁に形成されていると、上記触媒をセル壁へ担持させるのに必要な分散を効率良く行うことができ、また、確実に触媒を固着し担持させることができる。

また、本発明のハニカム構造体では、圧力損失の上昇を効率よく抑制することができる。
図８は、ハニカム構造体の圧力損失に影響を及ぼす主な要因を記載した概念図である。
排ガス浄化の際にハニカム構造体の圧力損失に影響を及ぼす主な要因としては、図８に示すように、（ｉ）排ガス流入側の開口率；ΔＰ_ａ、（ｉｉ）排ガスがセルを通過する際の摩擦（（ｉｉ）−１流入側セル；ΔＰ_ｂ−１、（ｉｉ）−２流出側セル；ΔＰ_ｂ−２）、（ｉｉｉ）排ガスがセル壁を通過する際の抵抗；ΔＰ_ｃ等が挙げられる。

大容積セルと小容積セルとが設けられているハニカム構造体では、流入側セルと流出側セルとで長手方向に垂直な断面の面積の総和が異なることとなる。このため、全てのセルの容積がほぼ等しいハニカム構造体と比べると、大容積セルと小容積セルとを有するハニカム構造体は、パティキュレートを捕集する前の状態においては、流入側セルの断面積が大きくなる。そして、流入側セルの断面積が大きくなることで、流入側セルには排ガスが流入しやすくなり、排ガス流入側の開口率及び流入側セルを通過する際の摩擦（（ｉ）；ΔＰ_ａ＋（ｉｉ）−１；ΔＰ_ｂ−１）に起因する圧力損失を低減させることができると考えられる。

一方、流出側セルの断面積を小さくすると、排ガスが流出側セルを通過する際の摩擦（（ｉｉ）−２；ΔＰ_ｂ−２）は大きくなってしまう。また、排ガスがセル壁を通過する際の抵抗（（ｉｉｉ）；ΔＰ_ｃ）が大きくなってしまう。その結果、パティキュレート捕集初期段階における圧力損失が高くなってしまう。

大容積セルと小容積セルとを有するハニカム構造体では、上記のような圧力損失の要因が各々影響し合うことで全体の圧力損失が定まる。
一般にパティキュレートを捕集すると、上記のような圧力損失の上昇の要因のうち、排ガスがセル壁を通過する際の抵抗（（ｉｉｉ）；ΔＰ_ｃ）が大きくなるが、本発明のハニカム構造体では、排ガスがセル壁を通過する際の抵抗（（ｉｉｉ）；ΔＰ_ｃ）の上昇を抑制できるので、全体として従来のハニカム構造体において生じていた圧力損失の上昇を抑制することができる。

また、本発明のハニカム構造体では、大容積セルをなすセル壁と小容積セルをなすセル壁とにおける触媒量が所定の関係にあるので、上記圧力損失を上昇させる要因のうち、排ガスが流出側のセルを通過する際の摩擦（（ｉｉ）−２；ΔＰ_ｂ−２）やセル壁を通過する際の摩擦（（ｉｉｉ）；ΔＰ_ｃ）を有効に低減させることができる。従って、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体全体として圧力損失の上昇が抑制された構成を有していることになる。

また、本発明のハニカム構造体は、一の大容積セル２１ａが隣接する大容積セル２１ａと共有するセル壁と、一の大容積セル２１ａが隣接する小容積セル２１ｂと共有するセル壁の両方を有してもよい。従って、本発明のハニカム構造体では、隣接する大容積セルと小容積セルとが共有するセル壁だけでなく、隣接する大容積セル同士が共有するセル壁にも一様にパティキュレートが蓄積する。

本発明のハニカム構造体では、大容積セルにおける触媒量と小容積セルにおける触媒量が所定の関係を有しているので、圧力損失を低減させつつ、パティキュレートを効率良く燃焼及び除去することができる。

本発明のハニカム構造体のセル壁の厚さは、特に限定されないが、０．２０〜０．４０ｍｍが望ましい。
セル壁の厚さが０．２０ｍｍ未満であると、ハニカム構造を支持するセル壁の厚さが薄くなり、ハニカム構造体の強度を保つことができなくなるおそれがあり、一方、上記厚さが０．４０ｍｍを超えると、圧力損失の上昇を引き起こす場合があるからである。

本発明のハニカム構造体１０の大きさとしては特に限定されず、使用する内燃機関の排気通路の大きさ等を考慮して適宜決定される。また、本発明のハニカム構造体の形状としては柱状であれば特に限定されず、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等の任意の形状を挙げることができるが、通常、図１に示したような円柱状のものが用いられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、特に限定されず、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられる。
これらのなかでは、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらのなかでは、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。

上記ハニカム焼成体の気孔率は特に限定されないが、３５〜６０％であることが望ましい。
気孔率が３５％未満であると、本発明のハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が６０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下して容易に破壊されることがあるからである。

なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。

上記ハニカム焼成体の平均気孔径は５〜３０μｍであることが望ましい。
平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがあるからである。

上記ハニカム焼成体を製造する際に使用するセラミック粒子の粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有するセラミック粒子１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有するセラミック粒子５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。このように、上記粒径のセラミック粒子を上記配合で混合することにより、多孔質性を有するハニカム焼成体を作製することができる。

上記封止材は、多孔質セラミックからなるものであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体は、多孔質セラミックからなるものであるため、上記封止材を上記ハニカム焼成体と同じ多孔質セラミックからなるものとすることで、両者の接着強度を高くすることができる。また、封止材の気孔率を上述したハニカム焼成体と同様に調整することで、ハニカム焼成体の熱膨張率と封止材の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材とセル壁との間に隙間が生じたり、封止材や封止材に接触する部分のセル壁にクラックが発生したりすることを防止することができる。

上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、その材料としては特に限定されず、例えば、上述したハニカム焼成体を構成するセラミック材料と同様の材料を挙げることができる。

本発明のハニカム構造体においては、図１に示すように、シール材層（接着剤層）１４、シール材層（コート層）１３は、それぞれハニカム焼成体２０間、及び、ハニカムブロック１５の外周に形成されている。そして、ハニカム焼成体２０間に形成されたシール材層（接着剤層）１４は、複数のハニカム焼成体２０同士を結束する接着剤として機能し、一方、ハニカムブロック１５の外周に形成されたシール材層（コート層）１３は、本発明のハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周から排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能する。

上記シール材層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維、無機粒子又はこれらの組み合わせからなるもの等を挙げることができる。

なお、上述した通り、本発明のハニカム構造体において、シール材層は、ハニカム焼成体間、及び、ハニカムブロックの外周に形成されているが、これらのシール材層は、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。

上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等からなるセラミックファイバ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セラミックファイバのなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化ケイ素が望ましい。本明細書において、無機粒子は、上述のように、無機粉末及びウィスカーを含むものとする。

シール材層（接着剤層）１４やシール材層（コート層）１３は、緻密体からなるものであってもよく、多孔質体であってもよい。

本発明のハニカム構造体では、上記セルの断面の形状は、多角形のなかでも４角形以上の多角形が望ましく、特に、大容積セルの断面の形状は８角形であることが望ましい。
多角形と異なりセルの断面の形状を円形状や楕円形状とすると、セル壁の断面の面積が大きくなり、開口率を高くすることが困難となるからである。また、大容積セルの断面のみを４角形、５角形、６角形、台形、８角形等の多角形としてもよく、小容積セルの断面のみを上述した多角形としてもよく、大容積セル及び小容積セルの両方の断面を上述した多角形としてもよい。また、セルの断面の形状として、種々の多角形を混在させてもよい。

本発明のハニカム構造体において、小容積セルの長手方向に垂直な断面に対する大容積セルの長手方向に垂直な断面の面積比（大容積セル断面積／小容積セル断面積；以下、開口比率ともいう）の望ましい下限は１．２０であり、望ましい上限は６．００である。
上記開口比率が１．２０未満であると、大容積セルと小容積セルとを設けた効果をほとんど得ることができず、また、上記開口比率が６．００を超えると、小容積セルの容積が小さすぎるため、圧力損失が大きくなりすぎることがあるからである。

ここで、本明細書において、大容積セルをなすセル壁にのみ、又は、大容積セルをなすセル壁及び小容積セルをなすセル壁に触媒が担持されている場合には、上記セルの断面の面積は、触媒を担持させた際の触媒の厚さを考慮しない値をいう。すなわち、上記開口比率は、触媒を担持させない状態で求めた開口比率のことをいう。

上記開口比率のより望ましい下限は１．３０であり、さらに望ましい下限は１．５５であり、特に望ましい下限は２．００である。上記開口比率のより望ましい上限は２．７５であり、さらに望ましい上限は２．５４であり、特に望ましい上限は２．４２である。このような開口比率とすることにより、パティキュレート捕集時の圧力損失をより低減することができる。

図３（ａ）〜（ｆ）及び図４（ａ）〜（ｇ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の一例を示した模式図であり、図３（ｇ）は、従来のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の一例を示した模式図である。なお、図３（ａ）〜（ｇ）及び図４（ａ）〜（ｇ）では触媒を図示しない。

図３（ａ）では、上記開口比率が１．５５、図３（ｂ）では、上記開口比率が２．５４、図３（ｃ）では、上記開口比率が４．４５、図３（ｄ）では、上記開口比率が９．８６、図３（ｅ）では、上記開口比率が１．５５、図３（ｆ）では、上記開口比率が２．００、図３（ｇ）では、上記開口比率が１．００である。
また、図４（ａ）、（ｃ）、（ｆ）では、上記開口比率がすべて４．４５であり、図４（ｂ）、（ｄ）、（ｇ）では、上記開口比率がすべて６．００であり、図４（ｅ）では、上記開口比率が１．６４である。
なお、図３（ｄ）に示したハニカム焼成体７０では、上記開口比率が９．８６と非常に大きくなっている。上述した通り、上記開口比率が６．００を超える大きなものであると、セル壁７３を通った排ガスが流入する小容積セル７１ｂの容積が小さすぎるため、圧力損失が大きくなりすぎることがある。

図３（ａ）〜（ｄ）に示したハニカム焼成体２０、４０、５０、７０は、大容積セルの長手方向に垂直な断面の形状が８角形であり、小容積セルの断面の形状が４角形（正方形）のハニカム焼成体である。このようなハニカム焼成体では、小容積セルの長手方向に垂直な断面は、４角形であることが望ましい。
なお、図３（ａ）〜（ｄ）において、２１ａ、４１ａ、５１ａ、７１ａは大容積セルであり、２１ｂ、４１ｂ、５１ｂ、７１ｂは小容積セルであり、２３、４３、５３、７３はセル壁である。

図３（ｅ）に示したハニカム焼成体９０は、断面の形状が異なる４種類のセル、即ち、断面の形状が４角形の小容積セル９１ｂ、断面の形状が６角形の大容積セル９１１ａ、９３１ａ、及び、断面の形状が８角形の大容積セル９２１ａから構成されており、各セルをハニカム焼成体の外縁のセル壁の厚さが均一となるように配設している。このハニカム焼成体９０では、断面の面積が最も小さいセルが小容積セル９１ｂであり、小容積セル９１ｂより断面の面積が大きいセルが大容積セル９１１ａ、９２１ａ、９３１ａである。
なお、図３（ｅ）中、９３はセル壁である。

図３（ｆ）に示したハニカム焼成体１２０は、大容積セル１２１ａの長手方向に垂直な断面の形状も、小容積セル１２１ｂの断面の形状もともに４角形（正方形）である。このように、大容積セル及び小容積セルの断面の形状は相似形であってもよい。なお、図３（ｆ）中、１２３はセル壁である。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すハニカム焼成体１６０、２６０では、大容積セル１６１ａ、２６１ａの断面の形状は５角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっている。一方、小容積セル１６１ｂ、２６１ｂの断面の形状は４角形であり、それぞれ大きな四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。
なお、図４（ａ）、（ｂ）中、１６３、２６３はセル壁である。

図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すハニカム焼成体１７０、２７０では、図３（ａ）〜（ｄ）に示す断面の形状を変形したものであって、大容積セル１７１ａ、２７１ａと小容積セル１７１ｂ、２７１ｂとが共有するセル壁を小容積セル側にある曲率を持って凸状にたわませた形状である。この曲率は任意のものであってよい。
なお、図４（ｃ）、（ｄ）中、１７３、２７３はセル壁である。

図４（ｃ）及び図４（ｄ）では、大容積セル１７１ａ、２７１ａのいずれかと小容積セル１７１ｂ、２７１ｂのそれに対応するいずれかとが共有するセル壁を構成する曲線が１／４円に相当するものが例示されている。この場合、その開口比率が最小となる形状は、おおよそ図４（ｃ）のような形状となり、そのときの開口比率は、ほぼ３．６６となる。

図４（ｅ）に示すハニカム焼成体３７０は、図４（ｃ）、（ｄ）に示す断面の形状をさらに変形したものであって、大容積セル３７１ａと小容積セル３７１ｂとが共有するセル壁を小容積セル側にある曲率を持って凸状にたわませた形状であるとともに、大容積セル３７１ａの断面の形状が曲線のみで構成された形状であり、ハニカム焼成体１７０、２７０とは異なり、大容積セル３７１ａ同士が共有する直線状のセル壁が存在しない。
なお、図４（ｅ）中、３７３はセル壁である。

図４（ｆ）及び図４（ｇ）に示すハニカム焼成体１８０、２８０では、いずれも４角形（長方形）の大容積セル１８１ａ、２８１ａのいずれかと小容積セル１８１ｂ、２８１ｂのそれに対応するいずれかとが上下に隣接して設けられて長方形の構成単位を形成しており、上記構成単位が上下方向に連続し、左右方向に互い違いになって構成されている。
なお、図４（ｆ）、（ｇ）中、１８３、２８３はセル壁である。

また、本発明のハニカム構造体において、上記大容積セル及び小容積セルのうち少なくとも一方のセルは、長手方向に垂直な断面の形状が、Ｒ面取り形状又はＣ面取り形状のいずれかの面取り形状を有することが望ましい。
上記セルの角部における応力集中を防止することができ、クラックの発生を防止することができるからである。

なお、本明細書において、面取り形状とは、断面の形状が例えば四角形のセルに対し、四角形の角部に面取りを施したような形状をいう。セルの形状をこのような形状とする具体的な方法は特に限定されるものではないが、そのような形状となるような金型を作製し、押出成形を行う方法等が挙げられる。
また、Ｒ面取り形状とは、断面の形状が例えば四角形のセルに対し、四角形の角部に円弧状の面取りを施したような形状とすることをいう。また、Ｃ面取り形状とは、断面の形状が例えば四角形のセルに対し、四角形の角部を直線で切り落とし鈍角のみが存在するように面取りを施したような形状とすることをいう。

また、図３（ａ）〜（ｆ）に示したように、ハニカム構造体又はハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の外周の角部は、Ｒ面取り又はＣ面取りが施されていることが望ましい。

ハニカム焼成体の角部に施す上記Ｒ面取りのＲ寸法や上記Ｃ面取りのＣ寸法としては、望ましい下限が０．３ｍｍであり、より望ましい下限が０．５ｍｍであり、一方、望ましい上限が２．５ｍｍである。
上記寸法が０．３ｍｍ未満であると、上記角部に熱応力が集中することを充分に抑制することができなかったり、上記角部に位置するセルにおける気体の流動性を充分に向上させることができなかったりする場合がある。また、上記寸法が２．５ｍｍを超えると、角部の丸みが大きすぎるために、角部に位置するセルにおいて、鋭角となる角部が生じるので、逆にクラックが発生しやすくなってしまうおそれがある。
なお、本明細書において、Ｒ寸法とは、角部を円弧状にするＲ面取りにおける上記円弧の半径を意味する。また、Ｃ寸法とは、角部を本来構成する２つの辺のうち、Ｃ面取りでより長く切り取られた側の辺についての切り取られた長さを意味する。

次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、セラミック粉末を主成分とする原料ペーストを用いて押出成形、焼成等を行い、セルの端部が目封じされておらず、触媒が担持されていないこと以外は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体２０と略同形状のハニカム成形体を作製する。

上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム焼成体２０の気孔率が２０〜６０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミック粉末にバインダー及び分散媒液を加えたもの等を挙げることができる。

上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダーの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。

これらセラミック粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形してハニカム成形体を作製する。

また、上記原料ペーストには、必要に応じて、成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、脂肪酸、ポリアルコール等を挙げることができる。

さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。

上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。

次に、上記ハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、必要に応じて乾燥させたハニカム成形体の両端を切断する。次に、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封口処理を施す。

上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、製造後の封止材の気孔率が３５〜６０％となるものが望ましい。上記封止材ペーストとして、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができ、上記原料ペーストで用いたセラミック粉末に潤滑剤、溶剤、分散剤及びバインダーを添加したものであることが望ましい。

次に、上記乾燥処理及び封口処理を経たハニカム成形体に対し、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を製造することができる。
なお、上記ハニカム成形体の脱脂及び焼成の条件等は、従来からハニカム焼成体を製造する際に用いられている条件等を適用することができる。

次に、ハニカム焼成体２０の側面に、シール材層（接着剤層）１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布してシール材ペースト層を形成し、このシール材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状のハニカム焼成体２０の積層体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料は、既に説明した通りであるのでここではその説明を省略する。

次に、このハニカム焼成体２０の積層体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層（接着剤層）１４とし、その後、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、ハニカムブロック１５を作製する。

そして、ハニカムブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層（コート層）１３を形成することで、ハニカム焼成体２０がシール材層（接着剤層）１４を介して複数個結束されて構成されたハニカム構造体１０を製造することができる。

その後、ハニカム構造体のセル壁に、触媒、例えば酸化物触媒を担持させ、集合型ハニカム構造体を製造する。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム焼成体に行ってもよい。

上記セル壁に酸化物触媒を担持させる方法としては、例えば、酸化物触媒を含むスラリーにハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。

ここで、大容積セルにのみ酸化物触媒を担持させるには、例えば、上述の工程で得られたハニカム構造体に対し、上記引き上げ後の加熱において消失するような材料（例えば、プラスチック材料等）を用いて小容積セルにのみもう一方の端部にも目封じ（封口工程）を行い、その後、酸化物触媒を含むスラリーにハニカム構造体を浸漬する方法等が挙げられる。
また、大容積セル及び小容積セルにおいてセル壁に担持させる触媒量に差を設けるには、例えば、大容積セルをなすセル壁にのみ酸化物触媒を担持させる手順と同様の手順にて片方のセルをなすセル壁に触媒を付着させた後、もう一方のセルをなすセル壁にも酸化物触媒を担持させるが、その際に、酸化物触媒を含むスラリーへのハニカム構造体の浸漬時間を変えたり、上記スラリーの濃度を変えたりする方法や、スラリー中の触媒の粒子径を大きくしておき、大容積セルにスラリーを注入する方法や、スラリー付着後にエアーブローにより濃度を変える方法等が挙げられる。

また、ここまで説明したハニカム構造体の製造方法は、複数のハニカム焼成体がシール材層（接着剤層）を介して結束された構成を有する集合型ハニカム構造体であるが、本発明の製造方法により製造するハニカム構造体は、柱形状のハニカムブロックが１つのハニカム焼成体から構成されている一体型ハニカム構造体であってもよい。ここで一体型ハニカム構造体の主な構成材料は、コージェライトやチタン酸アルミニウムであることが望ましい。

このような一体型ハニカム構造体を製造する場合は、まず、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、集合型ハニカム構造体を製造する場合に比べて大きい以外は、集合型ハニカム構造体を製造する場合と同様の方法を用いて、ハニカム成形体を作製する。

次に、集合型ハニカム構造体の製造と同様に、上記ハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる。
次いで、必要に応じて乾燥させたハニカム成形体の両端部を切断する切断工程を行う。

次に、流入側セルの出口側の端部、及び、流出側セルの入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
その後、集合型ハニカム構造体の製造と同様に、脱脂、焼成を行うことによりハニカムブロックを製造し、必要に応じて、シール材層（コート層）を形成する。次いで、上述した方法で触媒を担持させることにより、一体型ハニカム構造体を製造することができる。

本発明のハニカム構造体の用途としては特に限定されないが、車両の排ガス浄化装置に用いられることが望ましい。

図５は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。

図５に示したように、排ガス浄化装置６００は、主に、本発明のハニカム構造体６０、ハニカム構造体６０の外方を覆うケーシング６３０、及び、ハニカム構造体６０とケーシング６３０との間に配置された保持シール材６２０から構成されており、ケーシング６３０の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管６４０が接続されており、ケーシング６３０の他端部には、外部に連結された排出管６５０が接続されている。なお、図５中、矢印は排ガスの流れを示している。

このような構成からなる排ガス浄化装置６００では、エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管６４０を通ってケーシング６３０内に導入され、流入側セルからハニカム構造体６０内に流入し、セル壁を通過し、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄化された後、流出側セルからハニカム構造体６０外に排出され、排出管６５０を通って外部へ排出されることとなる。

そして、ハニカム構造体６０のセル壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体６０の再生処理が行われる。
上記再生処理は、ポストインジェクション方式やヒータ等を用いてパティキュレートを燃焼除去すればよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

ハニカム焼成体として、大容積セル及び小容積セルとを有する本発明に係るハニカム構造体の構成単位であるハニカム焼成体と、セルの形状が全て同じである従来型のハニカム構造体の構成単位であるハニカム焼成体とを作製し、それぞれに担持させる触媒量を変化させつつ、排ガスを浄化する際の圧力損失及び再生時間を測定して両者の値を比較した。

（本発明に係るハニカム焼成体の作製）
平均粒径２２μｍのα型炭化ケイ素粉末７０重量％と、平均粒径０．５μｍのβ型炭化ケイ素粉末３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を６重量部、平均粒径２０μｍのアクリル粒子４重量部、水を１８重量部加えて混練して混合組成物を得た。次に、上記混合組成物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図３（ａ）に示した断面形状と略同様の断面形状の生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペースト（封止材）を所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。

乾燥させたハニカム成形体を４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ（容積０．１７６リットル）、セルの数（セル密度）が２９０個／ｉｎｃｈ^２、セル壁２３の厚さが０．２５ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなり、大容積セル２１ａと小容積セル２１ｂとが同数形成されたハニカム焼成体２０を製造した。

なお、得られたハニカム焼成体２０の一方の端面においては、大容積セル２１ａのみを封止材により封止し、他方の端面においては、小容積セル２１ｂのみを封止材により封止した。

次いで、作製したハニカム焼成体のセル壁に酸化物触媒としてＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を担持させるために、ＣＺ（ｎＣｅＯ_２・ｍＺｒＯ_２）１０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む溶液に、ハニカム焼成体を５分間浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施す方法を用いた。

（従来型のハニカム焼成体の作製）
ハニカム焼成体として、全て同形状のセルが形成された従来型のものを製造し、担持させた触媒量を表２に示した値に設定したこと以外は、本発明に係るハニカム焼成体の作製方法と同様にしてハニカム焼成体を作製した。

このようにして作製した本発明に係るハニカム焼成体及び従来型のハニカム焼成体の各物性値を表１にまとめて示す。

（実施例１〜３）
セル壁に担持させた触媒量を表２に示す値に設定して本発明に係わるハニカム焼成体を作製し、以下の試験を行った。

（比較例１）
ハニカム焼成体として本発明に係るハニカム焼成体を用い、セル壁への触媒の担持量を大容積セルと小容積セルとで同じ量にしたこと以外は、実施例と同様にして以下の試験を行った。

（比較例２、３）
ハニカム焼成体として従来型のハニカム焼成体を用い、触媒量が表２に示した値に設定されたものを用いたこと以外は、実施例と同様にして以下の試験を行った。

（比較例４）
触媒をセル壁上ではなくセル壁の内部に担持させたハニカム焼成体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして以下の試験を行った。
なお、セル壁の内部に触媒を担持させるのには、触媒のスラリー中の触媒の粒子径を充分に小さくし、セル壁上ではなくハニカム焼成体の気孔に触媒を担持させることで行った。

（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１〜４に係るハニカム焼成体について、圧力損失測定試験及びパティキュレート燃焼試験を行った。

（ｉ）圧力損失測定試験
まず、ハニカム焼成体を送風機に接続された配管に設置し、流速５ｍ／ｓで空気を通過させることで、差圧から初期の圧力損失を測定した。
圧力損失測定試験の結果を表２に示した。

（ii）パティキュレート燃焼試験
図７に示したパティキュレート燃焼試験装置５００を用いて、下記の手順で行った。図７は、パティキュレート燃焼試験装置を示す模式図である。
（１）まず、ハニカム構造体を２Ｌのディーゼルエンジンの排気管に接続し、パティキュレートを２ｇ／ｌ捕集した。
（２）次に、このパティキュレートを捕集したハニカム構造体５１０を、サンプルホルダ５２０に設置した。その後、加熱ヒータ５８０で加熱したＮ_２ガスを、Ｎ_２ボンベ５６１よりハニカム構造体５１０に継続して導入し、ハニカム構造体内のＮ_２ガスの温度が６５０℃で安定するまでその状態を維持した。ここで、窒素ガスの流量は、バルブ５７０ａ及びＮ_２ガス流量計５６０で、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝７２０００（１／ｈｒ）に調節した。
なお、パティキュレート燃焼試験装置５００において、ハニカム構造体内の温度は、ハニカム構造体のガス流入側から１５ｃｍの位置に挿入した熱電対により測定した。

（３）ハニカム構造体内のＮ_２ガス温度が安定した後、続いて、Ｎ_２ボンベ５６１及びＯ_２ボンベ５５１より、Ｎ_２９０体積％、Ｏ_２ガス１０体積％の混合ガスを、温度６００℃、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝７２０００（１／ｈｒ）に調節してハニカム構造体５１０内に導入し、ハニカム構造体５１０内に堆積したパティキュレートを燃焼させた。
なお、混合ガスの温度調節は、加熱ヒータ５８０及び加熱制御装置５８１により行い、混合ガスの空間速度ＳＶの調整は、バルブ５７０ａ、５７０ｂ、Ｎ_２ガス流量計５６０及びＯ_２ガス流量計５５０により行った。
また、上記混合ガスの導入ともに、ハニカム構造体５１０のガス流出側では、ガス分析器５４０により、ハニカム構造体５１０から出てくるＣＯガス及びＣＯ_２ガスの測定を行い、上記混合ガスの導入を開始してから、ＣＯガス及びＣＯ_２ガスが検出されなくなるまでの時間を測定し、その時間を再生時間とした。
パティキュレート燃焼試験の結果（再生時間）を表２に示した。

表２に示した結果より明らかなように、実施例に係るハニカム構造体では、比較例に係るハニカム構造体と比較して、圧力損失が低いことがわかった。また、再生時間についても、比較例に係るハニカム焼成体と比較して、実施例に係るハニカム焼成体では短いことがわかった。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。 図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の一例を示した模式図であり、図３（ｇ）は、従来のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の一例を示した模式図である。 図４（ａ）〜（ｇ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の一例を示した模式図である。 図５は、本発明のハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。 図６（ａ）は、従来のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図６（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。 図７は、パティキュレート燃焼試験装置を示す模式図である。 図８は、ハニカム構造体の圧力損失に影響を及ぼす主な要因を記載した概念図である。

符号の説明

１０、３０、６０、５１０ ハニカム構造体
２１ａ、４１ａ、５１ａ、７１ａ、１２１ａ、１６１ａ、１７１ａ、１８１ａ、２６１ａ、２７１ａ、２８１ａ、３７１ａ、９１１ａ、９２１ａ、９３１ａ 大容積セル
２１ｂ、４１ｂ、５１ｂ、７１ｂ、９１ｂ、１２１ｂ、１６１ｂ、１７１ｂ、１８１ｂ、２６１ｂ、２７１ｂ、２８１ｂ、３７１ｂ 小容積セル
２４ａ、２４ｂ 触媒
２２、３２ 封止材
２３、３３、４３、５３、７３、９３、１２３、１６３、１７３、１８３、２６３、２７３、２８３、３７３ セル壁
２１、３１ セル

Claims (5)

1. 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止材により封止されるとともに、前記セル壁に触媒が担持された柱状のハニカム構造体であって、
   前記複数のセルは、大容積セルと小容積セルとからなり、
   前記大容積セルの長手方向に垂直な断面の面積は、前記小容積セルの長手方向に垂直な断面の面積より大きく、
   前記大容積セルは前記ハニカム構造体の一端部で封止される一方、前記小容積セルは前記ハニカム構造体の他端部で封止され、
   前記大容積セルをなすセル壁にのみ触媒が一様に担持されているか、又は、前記大容積セルをなすセル壁及び前記小容積セルをなすセル壁に触媒が一様に担持され、前記大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量が、前記小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量よりも単位体積あたりで多く、前記大容積セルをなすセル壁に担持された単位体積あたりでの触媒量が、前記小容積セルをなすセル壁に担持された単位体積あたりでの触媒量の２〜１０倍であり、
   前記大容積セルをなすセル壁は、大容積セルと小容積セルとを隔てるセル壁において、その厚さが２等分となるように切断して形成される部分のうち、大容積セル側に存在する部分であり、前記小容積セルをなすセル壁は、大容積セルと小容積セルとを隔てるセル壁において、その厚さが２等分となるように切断して形成される部分のうち、小容積セル側に存在する部分であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記大容積セルをなすセル壁に担持された単位体積あたりでの触媒量は、各大容積セルをなすセル壁に担持された触媒量を全ての大容積セルについて合計した触媒量を、大容積セルの各々の体積を合計した体積で除して得た値であり、前記小容積セルをなすセル壁に担持された単位体積あたりでの触媒量は、各小容積セルをなすセル壁に担持された触媒量を全ての小容積セルについて合計した触媒量を、小容積セルの各々の体積を合計した体積で除して得た値である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記触媒は、酸化物触媒であって、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、及び、組成式Ａ_ｎＢ_１−ｎＣＯ_３（式中、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹであり、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
   ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉであり、０≦ｎ≦１である）で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記触媒は、酸化物触媒であって、少なくともＣｅＯ_２を含むものである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
5. 前記触媒の前記ハニカム構造体の見掛け体積に対する担持量は、５〜６０ｇ／ｌである請求項３又は４に記載のハニカム構造体。

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