KR101046899B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents

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가즈시게 오노
마사후미 구니에다
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이비덴 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 촉매의 담지량을 낮게 억제하고, 미립자의 충분한 연소 제거 및 압력 손실의 상승을 억제할 수 있는 허니컴 구조체의 제공을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 허니컴 구조체는, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되고, 상기 셀의 어느 일방의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉됨과 함께, 상기 셀벽에 촉매가 담지된 기둥 형상의 허니컴 구조체로서, 상기 복수의 셀은 대용적 셀과 소용적 셀로 이루어지고, 상기 대용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적은, 상기 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적보다 크고, 상기 대용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되는 한편, 상기 소용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있거나, 또는, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량이, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량보다 단위 체적당 많은 것을 특징으로 한다.
허니컴 구조체

Description

허니컴 구조체 {HONEYCOMB STRUCTURE}
본 발명은 허니컴 구조체에 관한 것이다.
버스, 트럭 등의 차량이나 건설 기계 등의 내연 기관에서 배출되는 배기 가스 중에 함유되는 미립자 물질 (Particulate matter ; 이하, 간단히 미립자라고도 한다) 가 환경이나 인체에 해를 미치는 것이 최근 문제가 되고 있다.
그래서, 배기 가스 중의 미립자를 포집하여, 배기 가스를 정화시킬 수 있는 필터로서, 다공질 세라믹으로 이루어지는 허니컴 구조체가 여러 가지 제안되고 있다.
이러한 허니컴 구조체로는, 도 6 에 나타낸 바와 같은, 복수의 셀 (31) 이 셀벽 (33) 을 사이에 두고 길이 방향 (도 6 의 (a) 중, 화살표 D 의 방향) 으로 병설된 원주 형상의 허니컴 구조체 (30) 가 알려져 있다. 셀 (31) 은, 도 6 의 (b) 에 나타낸 바와 같이, 배기 가스의 유입측 또는 배출측의 단부 중 어느 하나가 밀봉재 (32) 에 의해 밀봉되어, 하나의 셀 (31) 에 유입된 배기 가스는, 반드시 셀 (31) 끼리를 가로막는 셀벽 (33) 을 통과한 후, 다른 셀 (31) 로부터 유출되도록 되어 있다. 즉, 이러한 허니컴 구조체 (30) 가 내연 기관의 배기 통로에 설치되면, 내연 기관에서 배출된 배기 가스 중의 미립자는, 이 허니컴 구조체 (30) 를 통과할 때에 셀벽 (33) 에 의해 포착되어, 배기 가스가 정화된다.
또한, 이러한 허니컴 구조체로서, 배기 가스 유출측의 단부가 밀봉된 셀 (이하, 유입측 셀이라고도 한다) 을 용적이 큰 셀 (이하, 대용적 셀이라고도 한다) 로 하고, 배기 가스 유입측의 단부가 밀봉된 셀 (이하, 유출측 셀이라고도 한다) 을 용적이 작은 셀 (이하, 소용적 셀이라고도 한다) 로 함으로써, 배기 가스 유입측의 개구율을 배기 가스 유출측의 개구율보다 상대적으로 크게 한 것이 개시되어 있다 (특허 문헌 1).
특허 문헌 1 에 개시된 허니컴 구조체에서는, 배기 가스 유입측의 개구율과 배기 가스 유출측의 개구율이 동일한 허니컴 구조체와 비교하여, 배기 가스 유입측의 개구율을 상대적으로 크게 하고 있기 때문에, 배기 가스 정화용 필터로서 사용했을 때에, 압력 손실의 상승을 억제하거나, 미립자의 포집 한계량을 많게 하여 재생까지의 기간을 장기화하는 것 등이 가능해진다.
또한, 허니컴 구조체의 셀벽에 촉매가 담지된 배기 정화 장치로서, 복수의 셀이 형성되고, 서로 인접하는 셀의 격벽에 배기 가스가 통과할 수 있는 미세한 구멍이 형성된 허니컴 필터를 구비하고, 이 허니컴 필터의 상기 격벽 내부에 촉매 물질이 담지되어 있으며, 그 격벽을 통과하는 배기 가스의 유입측의 상기 촉매 물질의 담지량이, 그 유출측과 비교하여 많아지도록 분포시킨 내연 기관의 배기 정화 장치가 개시되어 있다 (특허 문헌 2).
본 발명자들은 배기 가스의 정화 효율의 향상, 특히 미립자의 연소 효율을 향상시키기 위해, 대용적 셀과 소용적 셀을 형성하는 셀벽 전체에 균일하게 촉매를 담지시킨 허니컴 구조체를 제조하였다. 이 허니컴 구조체에서는, 배기 가스 유입측의 개구율과 배기 가스 유출측의 개구율이 동일한 허니컴 구조체와 비교하여, 미립자의 포집에 따른 압력 손실의 상승률이 약간 작았다. 그러나, 축적된 미립자를 연소시켜 허니컴 구조체를 재생시키는 재생 시간을 어느 정도의 시간보다 짧게 할 수 없어, 압력 손실을 저감시키면서 보다 효율적으로 재생시키는 것은 곤란했다. 또한, 셀벽 전체에 촉매를 담지시킬 필요가 있어 촉매의 총량이 증가하기 때문에 경제적이지도 않았다.
또한, 특허 문헌 2 에 기재된 방법에 의해 셀벽에 촉매를 담지시킨 허니컴 구조체에서는, 미립자의 연소 제거 효율은 불충분하여, 배기 가스의 효율적인 정화를 위해 더욱 개선할 여지가 있었다.
특허 문헌 1 : WO2004/024294호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-207836호
본 발명은 이들 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 셀벽에 담지시키는 촉매의 총량을 낮게 억제하면서, 미립자와 촉매의 접촉점을 증가시켜, 미립자를 효율적으로 연소 제거할 수 있으며, 또한, 압력 손실의 상승을 억제할 수 있는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 허니컴 구조체는, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되고, 상기 셀의 어느 일방의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉됨과 함께, 상기 셀벽에 촉매가 담지된 기둥 형상의 허니컴 구조체로서,
상기 복수의 셀은 대용적 셀과 소용적 셀로 이루어지고,
상기 대용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적은, 상기 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적보다 크고,
상기 대용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되는 한편, 상기 소용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되고,
상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있거나, 또는, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량이, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량보다 단위 체적당 많은 것을 특징으로 한다.
상기 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고,
상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량은, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량의 2 ∼ 10 배인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 산화물 촉매로서, CeO2, ZrO2, FeO2, Fe2O3, CuO, CuO2, Mn2O3, MnO, 및, 조성식 AnB1 - nCO3 (식 중, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y 이고, B 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이며, 0 ≤ n ≤ 1 이가) 로 나타내는 복합 산화물 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매는 산화물 촉매로서, 적어도 CeO2 를 함유하는 것인 것도 바람직하다.
상기 촉매의 상기 허니컴 구조체의 겉보기 체적에 대한 담지량은 5 ∼ 60g/ℓ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있거나, 또는, 대용적 셀 및 소용적 셀에 대한 각각의 촉매 담지량이 소정의 관계에 있기 때문에, 하나의 허니컴 구조체에 담지시키는 데에 필요한 촉매량을 낮게 억제하면서도, 대용적 셀로 유입된 배기 가스 중의 미립자와 촉매의 접촉점을 많게 할 수 있어, 미립자를 효율적으로 연소시켜 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 허니컴 구조체에 의해, 허니컴 구조체 전체적으로 경제적이고 그리고 효율적인 미립자의 연소 및 제거가 가능해진다.
또한, 대용적 셀과 소용적 셀을 이루는 셀벽에 상기 관계로 촉매가 담지되어 있기 때문에, 배기 가스의 유출측이 개구된 소용적 셀을 이루는 셀벽에 과잉의 촉매가 담지되어 있는 경우에 문제가 되는, 사용 개시시에 있어서의 압력 손실의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 촉매는 대용적 셀을 이루는 셀벽에 대해 선택적으로 또는 집중적으로 담지되어 있기 때문에, 일정한 두께로 촉매를 셀벽에 담지시켜도, 배기 가스의 유입측의 개구율을 높은 값으로 유지할 수 있어, 허니컴 구조체의 사용시에 있어서의 압력 손실의 상승을 유효하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체는 대용적 셀과 소용적 셀을 구비하고 있기 때문에, 대용적 셀을 유입측 셀로 함으로써, 배기 가스 유입측의 개구율을 상대적으로 크게 할 수 있어, 미립자가 축적되었을 때의 압력 손실의 상승폭을 저감시킬 수 있다. 또한, 미립자의 연소 후에 잔류하는 애시를 보다 다량으로 축적시켜 수명을 길게 하는 것도 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2 의 (a) 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2 의 (b) 는 도 2 의 (a) 에 나타낸 허니컴 소성체의 A-A 선 단면도이다.
도 3 의 (a) ∼ (f) 는 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 나타낸 모식도이고, 도 3 의 (g) 는 종래의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 의 (a) ∼ (g) 는 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5 는 본 발명의 허니컴 구조체를 사용한 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 6 의 (a) 는 종래의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 6 의 (b) 는 그 B-B 선 단면도이다.
도 7 은 미립자 연소 시험 장치를 나타내는 모식도이다.
도 8 은 허니컴 구조체의 압력 손실에 영향을 미치는 주요 요인을 기재한 개념도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10, 30, 60, 510 : 허니컴 구조체
21a, 41a, 51a, 71a, 121a, 161a, 171a, 181a, 261a, 271a, 281a, 371a, 91 1a, 921a, 931a : 대용적 셀
21b, 41b, 51b, 71b, 91b, 121b, 161b, 171b, 181b, 261b, 271b, 281b, 371b : 소용적 셀
24a, 24b : 촉매
22, 32 : 밀봉재
23, 33, 43, 53, 73, 93, 123, 163, 173, 183, 263, 273, 283, 373 : 셀벽
21, 31 : 셀
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 허니컴 구조체를 설명한다.
본 발명의 허니컴 구조체는, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되고, 상기 셀의 어느 일방의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉됨과 함께, 상기 셀벽에 촉매가 담지된 기둥 형상의 허니컴 구조체로서,
상기 복수의 셀은 대용적 셀과 소용적 셀로 이루어지고,
상기 대용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적은, 상기 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적보다 크고,
상기 대용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되는 한편, 상기 소용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되고,
상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있거나, 또는, 상기 대 용적 셀을 이루는 셀벽 및 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량이, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량보다 단위 체적당 많은 것을 특징으로 한다.
도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2 의 (a) 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2 의 (b) 는 도 2 의 (a) 에 나타낸 허니컴 소성체의 A-A 선 단면도이다.
도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 에서는, 허니컴 소성체 (20) 가 시일재층 (접착제층 ; 14) 을 개재하여 복수 개 결속되어 허니컴 블록 (15) 이 구성되고, 이 허니컴 블록 (15) 주위에 배기 가스의 누출을 방지하기 위한 시일재층 (코팅층 ; 13) 이 형성되어 있다.
또한, 도 1 에 나타낸 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 에서는, 시일재층 (코팅층 ; 13) 및 시일재층 (접착제층 ; 14) 이 형성되어 있는데, 본 발명의 허니컴 구조체는 시일재층 (접착제층 ; 14) 이 형성되지 않고, 허니컴 소성체 (20) 가 단지 물리적으로 복수 개 결속된 구성의 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 허니컴 구조체는, 전체가 일체로서 소결 형성된 하나의 허니컴 블록으로 구성되어 있는 허니컴 구조체이어도 된다.
또한, 본 명세서에서는 복수의 허니컴 소성체가 결속된 허니컴 블록에 의해 구성되어 있는 허니컴 구조체를 집합형 허니컴 구조체라고도 하고, 전체가 일체로서 소결 형성된 하나의 허니컴 블록으로 구성되어 있는 허니컴 구조체를 일체형 허 니컴 구조체라고도 한다. 이하에서는, 본 발명의 허니컴 구조체로서 집합형 허니컴 구조체인 경우를 중심으로 설명한다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 구조체 (10) 를 구성하는 허니컴 소성체 (20) 에는, 그 길이 방향 (도 2 의 (a) 중, 화살표 C 의 방향) 으로 복수의 셀 (21) 이 셀벽 (23) 을 사이에 두고 병설되어 있다. 셀 (21) 은 허니컴 소성체 (20) 의 유출측의 단부가 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되어 이루어지는 대용적 셀 (21a) 과, 허니컴 소성체 (20) 의 유입측의 단부가 밀봉재 (22) 에 의해 밀봉되어 이루어지는 소용적 셀 (21b) 의 2 종류의 셀로 이루어진다.
허니컴 소성체 (20) 에서는 대용적 셀 (21a) 과 소용적 셀 (21b) 을 비교하면, 대용적 셀 (21a) 의 길이 방향에 수직인 단면의 면적이, 소용적 셀 (21b) 의 길이 방향에 수직인 단면의 면적보다 크다. 대용적 셀 (21a) 에 유입된 배기 가스는, 도 2 의 (b) 에 나타낸 화살표의 방향에서, 반드시 셀 (21) 끼리를 가로막는 셀벽 (23) 을 통과한 후, 소용적 셀 (21b) 로부터 유출되도록 되어 있어, 셀벽 (23) 이 배기 가스를 정화하는 필터로서 기능하도록 되어 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있거나, 또는, 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고, 대용적 셀을 이루는 셀벽에는 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량보다 단위 체적당 많은 촉매량이 담지되어 있다.
도 2 의 (a) 및 도 2 의 (b) 에 나타내는 허니컴 소성체 (20) 의 셀 (21) 에 있어서, 대용적 셀 (21a) 을 이루는 셀벽 및 소용적 셀 (21b) 을 이루는 셀벽의 양 방에 촉매 (24a, 24b) 가 각각 담지되어 있다. 이 때, 대용적 셀 (21a) 을 이루는 셀벽에는, 소용적 셀 (21b) 을 이루는 셀벽에 담지된 촉매 (24b) 의 양보다 단위 체적당 많은 양의 촉매 (24a) 가 담지되어 있다.
또한, 본 명세서에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽이란, 대용적 셀과 소용적 셀을 가로막는 셀벽에 있어서, 그 두께가 2 등분이 되도록 절단하여 형성되는 부분 중 대용적 셀측에 존재하는 부분을 말하고, 소용적 셀을 이루는 셀벽이란, 대용적 셀과 소용적 셀을 가로막는 셀벽에 있어서, 그 두께가 2 등분이 되도록 절단하여 형성되는 부분 중 소용적 셀측에 존재하는 부분을 말한다.
여기에서, 대용적 셀에 대한 단위 체적당에서의 촉매량 (g/ℓ) 이란, 예를 들어, 각 대용적 셀 (21a) 을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량을 모든 대용적 셀 (21a) 에 대하여 합계한 촉매량 (g) 을, 대용적 셀 각각의 체적을 합계한 체적 (ℓ) 으로 나누어 얻은 값을 말한다. 즉, 하나의 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 개개의 촉매량을 말하는 것이 아니라, 대용적 셀 전체에서의 촉매량을 말한다. 마찬가지로, 소용적 셀에 대한 단위 체적당에서의 촉매량을 구할 때에도, 각 소용적 셀 (21b) 을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량을 모든 소용적 셀 (21b) 에 대하여 합계한 촉매량 (g) 을, 소용적 셀 각각의 체적을 합계한 체적 (ℓ) 으로 나누어 산출한다.
촉매 (24a, 24b) 는 셀벽 (23) 상에 담지되어 있으며, 실질적으로 셀벽 (23) 의 내부에는 담지되어 있지 않은 것이 바람직하다.
촉매 (24a, 24b) 가 실질적으로 셀벽 (23) 의 내부에 담지되어 있지 않아, 셀벽 (23) 내부의 기공 등이 촉매로 막히는 경우는 없다. 이로써, 배기 가스는 셀벽 (23) 을 원활하게 통과할 수 있어, 압력 손실의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실질적으로 셀벽의 내부에 촉매가 담지되어 있지 않다는 것은, 셀벽의 내부에 침입하고 있는 촉매의 최대 깊이가 셀벽 두께의 30% 까지의 깊이인 것을 말한다.
또한, 촉매 (24a, 24b) 는 셀벽 (23) 상에 동일하게 담지되어 있는 것이 바람직하다.
촉매 (24a, 24b) 가 셀벽 (23) 상에 동일하게 담지되면, 촉매가 치우치게 담지되어 있는 경우에 발생하는 셀 내에서의 미립자의 불균일한 연소를 방지할 수 있어, 미립자의 효율적인 연소 및 제거가 가능해지기 때문이다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량은, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량의 2 ∼ 10 배인 것이 바람직하다. 대용적 셀에 대한 촉매의 단위 체적당 담지량이 소용적 셀에 대한 촉매의 담지량의 2 배 미만이면, 허니컴 구조체 전체에서의 촉매량에 대해 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지시킨 촉매량의 비율이 커져, 압력 손실이 커질 우려가 있다. 한편, 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지시킨 촉매량이 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지시킨 촉매량의 10 배의 양을 초과해도, 미립자의 연소 및 제거의 효과는 거의 변화되지 않기 때문에, 허니컴 구조체 전체의 촉매량의 삭감의 관점에서, 상기 촉매량의 비율의 상한은 10 배가 바람직하다.
이와 같이 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되어 있는지 여부에 관계 없이, 대용적 셀을 이루는 셀벽에 선택적 또는 집중적으로 보다 많은 촉매가 담지되어 있어, 필요로 되는 촉매의 총량을 낮게 억제하면서, 미립자와 촉매의 접촉점을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 허니컴 구조체에 의해, 미립자를 효율적으로 연소 및 제거할 수 있다.
상기 촉매는 산화물 촉매로서, CeO2, ZrO2, FeO2, Fe2O3, CuO, CuO2, Mn2O3, MnO, 및, 조성식 AnB1 - nCO3 (식 중, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y 이고, B 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이며, 0 ≤ n ≤ 1 이다) 로 나타내는 복합 산화물 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
허니컴 구조체에 담지시키는 촉매가 상기 열거한 산화물 촉매라면, 특히 배기 가스 중의 미립자의 연소 및 제거의 효율이 높아, 효율적으로 배기 가스를 정화할 수 있음과 함께, 입수나 촉매의 조제가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 산화물 촉매를 사용하면, 미립자를 확실하게 연소 및 제거시킬 수 있어, 허니컴 구조체의 재생률도 향상시킬 수 있다.
또한, 허니컴 구조체의 재생률이란, 미립자가 퇴적됨으로써 증대된 허니컴 구조체의 중량이 재생 처리에 의해 얼마나 미립자를 퇴적시키기 전의 중량에 가까워지는지를 나타내는 것으로서, 재생 처리에 의해 허니컴 구조체의 중량이 미립자를 퇴적시키기 전의 중량에 가까워질수록 재생률은 높은 것이 된다.
상기 촉매는 산화물 촉매로서, 적어도 CeO2 를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 산화물 촉매에서는 촉매 효율이 양호하기 때문에 미립자의 연소 및 제거의 정도를 향상시킬 수 있어, 배기 가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매의 상기 허니컴 구조체의 겉보기 체적에 대한 담지량은 5 ∼ 60g/ℓ 인 것이 바람직하다.
상기 담지량이 5g/ℓ 미만에서는, 허니컴 구조체의 셀벽에 대해 산화물 촉매가 담지되어 있지 않은 부분이 많아져 미립자와 산화물 촉매가 접촉하지 않는 부분이 생겨, 미립자의 연소 온도를 저하시킨다는 촉매 활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편 상기 담지량이 60g/ℓ를 초과해도 미립자와 촉매의 접촉점은 그다지 증가하지 않아, 미립자의 처리 능력이 그다지 향상되지 않기 때문이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 허니컴 구조체의 겉보기 체적이란, 허니컴 구조체의 최외 형상에 의해 규정되는 겉보기 체적으로서, 허니컴 구조체 내부의 셀이나 기공과 같은 공간이나 공극 등의 체적을 모두 합계한 후의 체적을 말한다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체에는, 도 2 에 나타낸 바와 같은 촉매의 담지의 양태와 달리, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있는 양태도 포함된다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되고, 소용적 셀을 이루는 셀벽에는 촉매가 담지되어 있지 않아도, 소용적 셀을 이루는 셀벽과 비교하여 셀내의 면적 (용적) 이 큰 대용적 셀의 셀벽 상에 충분한 양의 촉매가 담지되어 있다. 따라서, 본 발명의 허니컴 구조체에서는, 셀벽을 통과할 때에 포집된 미립자와 촉매의 접촉점을 충분히 확보할 수 있어, 효율적으로 미립자를 연소 및 제거할 수 있다.
대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 담지되어 있는 경우에 있어서의 단위 체적당 촉매량으로는, 상기 촉매의 상기 허니컴 구조체의 겉보기 체적에 대한 담지량, 즉, 5 ∼ 60g/ℓ의 범위이면 된다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체의 셀벽에는, 상기 산화물 촉매 이외에 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매가 담지되어 있어도 된다.
셀벽에 귀금속 촉매가 담지되어 있으면, 미립자 외에, 배기 가스 중에 함유되는 유해 가스 성분 등을 효율적으로 분해, 전환 또는 소멸시킬 수 있어, 더욱 고도로 배기 가스를 정화시킬 수 있기 때문이다.
이 때, 본 발명의 허니컴 구조체의 셀벽에는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등의 산화물 세라믹으로 구성된 촉매 담지층이 형성되어 있어도 된다.
상기 촉매 담지층이 셀벽에 형성되어 있으면, 상기 촉매를 셀벽에 담지시키는 데에 필요한 분산을 효율적으로 실시할 수 있으며, 또 확실하게 촉매를 고착시켜 담지시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체에서는, 압력 손실의 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 8 은 허니컴 구조체의 압력 손실에 영향을 미치는 주요 요인을 기재한 개념도이다.
배기 가스 정화시에 허니컴 구조체의 압력 손실에 영향을 미치는 주요 요인 으로는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, (i) 배기 가스 유입측의 개구율 ; △Pa, (ii) 배기 가스가 셀을 통과할 때의 마찰 ((ii)-1 유입측 셀 ; △Pb -1, (ii)-2 유출측 셀 ; △Pb -2), (iii) 배기 가스가 셀벽을 통과할 때의 저항 ; △Pc 등을 들 수 있다.
대용적 셀과 소용적 셀이 형성되어 있는 허니컴 구조체에서는, 유입측 셀과 유출측 셀에서 길이 방향에 수직인 단면 면적의 총합이 상이하게 된다. 이 때문에, 모든 셀의 용적이 거의 동일한 허니컴 구조체와 비교하면, 대용적 셀과 소용적 셀을 가진 허니컴 구조체는 미립자를 포집하기 전의 상태에서는, 유입측 셀의 단면적이 커진다. 그리고, 유입측 셀의 단면적이 커짐으로써, 유입측 셀에는 배기 가스가 유입되기 쉬워져, 배기 가스 유입측의 개구율 및 유입측 셀을 통과할 때의 마찰 ((i) ; △Pa + (ii)-1 ; △Pb-1) 에서 기인하는 압력 손실을 저감시킬 수 있다고 생각할 수 있다.
한편, 유출측 셀의 단면적을 작게 하면, 배기 가스가 유출측 셀을 통과할 때의 마찰 ((ii)-2 ; △Pb -2) 은 커진다. 또한, 배기 가스가 셀벽을 통과할 때의 저항 ((iii) ; △Pc) 이 커진다. 그 결과, 미립자 포집 초기 단계에 있어서의 압력 손실이 높아진다.
대용적 셀과 소용적 셀을 갖는 허니컴 구조체에서는, 상기와 같은 압력 손실의 요인이 각각 서로 영향을 줌으로써 전체의 압력 손실이 정해진다.
일반적으로 PM (미립자) 을 포집하면, 상기와 같은 압력 손실의 상승 요인 중, 배기 가스가 셀벽을 통과할 때의 저항 ((iii) ; △Pc) 이 커지는데, 본 발명의 허니컴 구조체에서는, 배기 가스가 셀벽을 통과할 때의 저항 ((iii) ; △Pc) 의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 전체적으로 종래의 허니컴 구조체에서 발생했던 압력 손실의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀을 이루는 셀벽과 소용적 셀을 이루는 셀벽에 있어서의 촉매량이 소정의 관계에 있기 때문에, 상기 압력 손실을 상승시키는 요인 중, 배기 가스가 유출측의 셀을 통과할 때의 마찰 ((ii) -2 ; △Pb-2) 이나 셀벽을 통과할 때의 마찰 ((iii) ; △Pc) 을 유효하게 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 허니컴 구조체는, 허니컴 구조체 전체적으로 압력 손실의 상승이 억제된 구성을 가지고 있게 된다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체는, 하나의 대용적 셀 (21a) 이 인접하는 대용적 셀 (21a) 과 공유하는 셀벽과, 하나의 대용적 셀 (21a) 이 인접하는 소용적 셀 (21b) 과 공유하는 셀벽의 양방을 가져도 된다. 따라서, 본 발명의 허니컴 구조체에서는, 인접하는 대용적 셀와 소용적 셀이 공유하는 셀벽뿐만 아니라, 인접하는 대용적 셀끼리 공유하는 셀벽에도 동일하게 미립자가 축적된다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 대용적 셀에 있어서의 촉매량과 소용적 셀에 있어서의 촉매량이 소정의 관계를 가지고 있기 때문에, 압력 손실을 저감시키면서 미립자를 효율적으로 연소 및 제거할 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체의 셀벽의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.20 ∼ 0.40㎜ 가 바람직하다.
셀벽의 두께가 0.20㎜ 미만이면, 허니컴 구조를 지지하는 셀벽의 두께가 얇아져, 허니컴 구조체의 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 한편 상기 두께가 0.40㎜ 를 초과하면, 압력 손실의 상승을 일으키는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 의 크기로는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 내연 기관의 배기 통로의 크기 등을 고려하여 적절히 결정된다. 또한, 본 발명의 허니컴 구조체의 형상으로는 기둥 형상이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 원주 형상, 타원 기둥 형상, 각기둥 형상 등의 임의의 형상을 들 수 있는데, 통상적으로 도 1 에 나타내는 바와 같은 원주 형상인 것이 사용된다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 소성체의 구성 재료의 주성분은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코디어라이트, 멀라이트, 티탄산알루미늄 등의 산화물 세라믹 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 비산화물 세라믹이 바람직하고, 탄화규소가 특히 바람직하다. 내열성, 기계 강도, 열전도율 등이 우수하기 때문이다. 또한, 상기 서술한 세라믹에 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 결합된 세라믹 등의 세라믹 원료도 구성 재료로서 들 수 있으며, 이들 중에서는 탄화규소에 금속 규소가 배합된 것 (규소 함유 탄화규소) 이 바람직하다.
상기 허니컴 소성체의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 35 ∼ 60% 정도인 것이 바람직하다.
기공률이 35% 미만이면, 본 발명의 허니컴 구조체가 바로 막힘을 일으키는 경우가 있고, 한편 기공률이 60% 를 초과하면, 허니컴 소성체의 강도가 저하되어 용이하게 파괴되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 상기 기공률은 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등의 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 허니컴 소성체의 평균 기공 직경은 5 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하다.
평균 기공 직경이 5㎛ 미만이면, 미립자가 용이하게 막힘을 일으키는 경우가 있고, 한편 평균 기공 직경이 30㎛ 를 초과하면, 미립자가 기공을 빠져 나가, 그 미립자를 포집할 수 없어 필터로서 기능할 수 없는 경우가 있기 때문이다.
상기 허니컴 소성체를 제조할 때에 사용하는 세라믹 입자의 입경으로는 특별히 한정되지 않지만, 이후의 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50㎛ 의 평균 입경을 갖는 세라믹 입자 100 중량부와, 0.1 ∼ 1.0㎛ 의 평균 입경을 갖는 세라믹 입자 5 ∼ 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 입경의 세라믹 입자를 상기 배합으로 혼합함으로써, 다공질성을 갖는 허니컴 소성체를 제조할 수 있다.
상기 밀봉재는 다공질 세라믹으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 상기 허니컴 소성체는 다공질 세라믹으로 이루어지는 것이기 때문에, 상기 밀봉재를 상기 허니컴 소성체와 동일한 다공질 세라믹으로 이루어지는 것으로 함으로써 양자의 접착 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 밀봉재의 기공률을 상기 서술한 허니컴 소성체와 동일하게 조정함으로써, 허 니컴 소성체의 열팽창률과 밀봉재의 열팽창률의 정합을 도모할 수 있어, 제조시나 사용시의 열응력에 의해 밀봉재와 셀벽 사이에 간극이 생기거나, 밀봉재나 밀봉재에 접촉하는 부분의 셀벽에 크랙이 발생하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
상기 밀봉재가 다공질 세라믹으로 이루어지는 경우, 그 재료로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 서술한 허니컴 소성체를 구성하는 세라믹 재료와 동일한 재료를 들 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 시일재층 (접착제층 ; 14), 시일재층 (코팅층 ; 13) 은 각각 허니컴 소성체 (20) 사이, 및 허니컴 블록 (15) 의 외주에 형성되어 있다. 그리고, 허니컴 소성체 (20) 사이에 형성된 시일재층 (접착제층 ; 14) 은, 복수의 허니컴 소성체 (20) 끼리를 결속시키는 접착제로서 기능하고, 한편 허니컴 블록 (15) 의 외주에 형성된 시일재층 (코팅층 ; 13) 은, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 를 내연 기관의 배기 통로에 설치했을 때, 허니컴 블록 (15) 의 외주로부터 배기 가스가 새어 나가는 것을 방지하기 위한 밀봉재로서 기능한다.
상기 시일재층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 무기 바인더, 유기 바인더, 무기 섬유, 무기 입자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체에서 시일재층은 허니컴 소성체 사이 및 허니컴 블록의 외주에 형성되어 있는데, 이들 시일재층은 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 시일재층이 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 그 재료의 배합비는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 무기 바인더로는, 예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카 졸이 바람직하다.
상기 유기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 바인더 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
상기 무기 섬유로는 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등으로 이루어지는 세라믹 파이버 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 세라믹 파이버 중에서는 실리카-알루미나 파이버가 바람직하다.
상기 무기 입자로는 예를 들어, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.
시일재층 (접착제층 ; 14) 이나 시일재층 (코팅층 ; 13) 은 치밀체로 이루어지는 것이어도 되고, 다공질체이어도 된다.
본 발명의 허니컴 구조체에서는, 상기 셀의 단면의 형상은 다각형 중에서도 4 각형 이상의 다각형이 바람직하고, 특히 대용적 셀의 단면의 형상은 8 각형인 것이 바람직하다.
다각형과 달리 셀의 단면의 형상을 원 형상이나 타원 형상으로 하면, 셀벽의 단면의 면적이 커져, 개구율을 높게 하는 것이 곤란해지기 때문이다. 또한, 대용적 셀의 단면만을 4 각형, 5 각형, 6 각형, 사다리꼴, 8 각형 등의 다각형으로 해도 되고, 소용적 셀의 단면만을 상기 서술한 다각형으로 해도 되고, 대용적 셀 및 소용적 셀 양방의 단면을 다각형으로 해도 된다. 또한, 셀의 단면의 형상으로서 여러 가지 다각형을 혼재시켜도 된다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면에 대한 대용적 셀의 상기 단면의 면적비 (대용적 셀 단면적/소용적 셀 단면적 ; 이하, 개구 비율이라고도 한다) 의 바람직한 하한은 1.20 이고, 바람직한 상한은 6.00 이다. 상기 개구 비율이 1.20 미만이면, 대용적 셀과 소용적 셀을 형성한 효과를 거의 얻을 수 없으며, 또 상기 개구 비율이 6.00 을 초과하면, 소용적 셀의 용적이 지나치게 작기 때문에, 압력 손실이 지나치게 커지는 경우가 있기 때문이다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만, 또는, 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 담지되어 있는 경우에는, 상기 셀의 단면의 면적은 촉매를 담지시켰을 때의 촉매의 두께를 고려하지 않는 값을 말한다. 즉, 상기 개구 비율은 촉매를 담지시키지 않는 상태에서 구한 개구 비율을 말한다.
상기 개구 비율의 보다 바람직한 하한은 1.30 이고, 더욱 바람직한 하한은 1.55 이며, 특히 바람직한 하한은 2.00 이다. 상기 개구 비율의 보다 바람직한 상한은 2.75 이고, 더욱 바람직한 상한은 2.54 이며, 특히 바람직한 상한은 2.42 이다. 이러한 개구 비율로 함으로써, 미립자 포집시의 압력 손실을 보다 저감시킬 수 있다.
도 3 의 (a) ∼ (f) 및 도 4 의 (a) ∼ (g) 는 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 나타낸 모식도이고, 도 3 의 (g) 는 종래의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 나타낸 모식도이다. 또한, 도 3 의 (a) ∼ (g) 및 도 4 의 (a) ∼ (g) 에서는 촉매를 도시되지 않는다.
도 3 의 (a) 에서는 상기 개구 비율이 1.55, 도 3 의 (b) 에서는 상기 개구 비율이 2.54, 도 3 의 (c) 에서는 상기 개구 비율이 4.45, 도 3 의 (d) 에서는 상기 개구 비율이 9.86, 도 3 의 (e) 에서는 상기 개구 비율이 1.55, 도 3 의 (f) 에서는 상기 개구 비율이 2.00, 도 3 의 (g) 에서는 상기 개구 비율이 1.00 이다.
또한, 도 4 의 (a), (c), (f) 에서는 상기 개구 비율이 모두 약 4.45 이고, 도 4 의 (b), (d), (g) 에서는 상기 개구 비율이 모두 약 6.00 이며, 도 4 의 (e) 에서는 상기 개구 비율이 1.64 이다.
또한, 도 3 의 (d) 에 나타낸 허니컴 소성체 (70) 에서는, 상기 개구 비율이 9.86 으로 매우 크게 되어 있다. 상기 서술한 바와 같이, 상기 개구 비율이 6.00 을 초과하는 큰 것이면, 셀벽 (73) 을 통과한 배기 가스가 유입되는 소용적 셀 (71b) 의 용적이 지나치게 작기 때문에, 압력 손실이 지나치게 커지는 경우가 있다.
도 3 의 (a) ∼ (d) 에 나타낸 허니컴 소성체 (20, 40, 50, 70) 는, 대용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 형상이 8 각형이고, 소용적 셀의 단면의 형상이 4 각형 (정사각형) 인 허니컴 소성체이다. 이러한 허니컴 소성체에서는, 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면은 4 각형인 것이 바람직하다.
또한, 도 3 의 (a) ∼ (d) 에 있어서, 21a, 41a, 51a, 71a 는 대용적 셀이고, 21b, 41b, 51b, 71b 는 소용적 셀이며, 23, 43, 53, 73 은 셀벽이다.
도 3 의 (e) 에 나타낸 허니컴 소성체 (90) 는 단면의 형상이 상이한 4 종류의 셀, 즉, 단면의 형상이 4 각형인 소용적 셀 (91b), 단면의 형상이 6 각형인 대용적 셀 (911a, 931a), 및, 단면의 형상이 8 각형인 대용적 셀 (921a) 로 구성되어 있으며, 각 셀을 허니컴 소성체의 외측 가장자리의 셀벽의 두께가 균일해지도록 배치하고 있다. 이 허니컴 소성체 (90) 에서는, 단면의 면적이 가장 작은 셀이 소용적 셀 (91b) 이고, 소용적 셀 (91b) 보다 단면의 면적이 큰 셀이 대용적 셀 (911a, 921a, 931a) 이다. 또한, 도 3 의 (e) 중 93 은 셀벽이다.
도 3 의 (f) 에 나타낸 허니컴 소성체 (120) 는 대용적 셀 (121a) 의 길이 방향에 수직인 단면의 형상도, 소용적 셀 (121b) 의 단면의 형상도 모두 4 각형 (정사각형) 이다. 이와 같이 대용적 셀 및 소용적 셀의 단면의 형상은 상사형이어도 된다. 또한, 도 3 의 (f) 중 123 은 셀벽이다.
도 4 의 (a) 및 도 4 의 (b) 에 나타내는 허니컴 소성체 (160, 260) 에서는, 대용적 셀 (161a, 261a) 의 단면의 형상은 5 각형이고, 그 중 3 개의 각이 거의 직각으로 되어 있다. 한편, 소용적 셀 (161b, 261b) 의 단면의 형상은 4 각형이고, 각각 큰 사각형의 대각선으로 대향하는 부분을 차지하도록 구성되어 있다.
또한, 도 4 의 (a), (b) 중 163, 263 은 셀벽이다.
도 4 의 (c) 및 도 4 의 (d) 에 나타내는 허니컴 소성체 (170, 270) 에서는, 도 3 의 (a) ∼ (d) 에 나타내는 단면의 형상을 변형한 것으로서, 대용적 셀 (171a, 271a) 과 소용적 셀 (171b, 271b) 이 공유하는 셀벽을 소용적 셀측으로 어느 정도의 곡률로 확장시킨 형상이다. 이 곡률은 임의의 것이어도 된다.
또한, 도 4 의 (c), (d) 중 173, 273 은 셀벽이다.
도 4 의 (c) 및 도 4 의 (d) 에서는, 대용적 셀 (171a, 271a) 과 소용적 셀 (171b, 271b) 이 공유하는 셀벽을 구성하는 곡선이 1/4 원에 상당하는 것이 예시되어 있다. 이 경우, 그 개구 비율이 최소가 되는 형상은 대체로 도 4 의 (c) 와 같은 형상이 되고, 그 때의 개구 비율은 거의 3.66 이 된다.
도 4 의 (e) 에 나타내는 허니컴 소성체 (370) 는, 도 4 의 (c), (d) 에 나타내는 단면의 형상을 더욱 변형시킨 것으로서, 대용적 셀 (371a) 과 소용적 셀 (371b) 이 공유하는 셀벽을 소용적 셀측으로 어느 정도의 곡률로 확장시킨 형상임과 함께, 대용적 셀 (371a) 의 단면의 형상이 곡선만으로 구성된 형상으로서, 허니컴 소성체 (170, 270) 와는 달리, 대용적 셀 (371a) 끼리 공유하는 직선 형상의 셀벽이 존재하지 않는다.
또한, 도 4 의 (e) 중 373 은 셀벽이다.
도 4 의 (f) 및 도 4 의 (g) 에 나타내는 허니컴 소성체 (180, 280) 에서는 모두 4 각형 (직사각형) 의 대용적 셀 (181a, 281a) 과 소용적 셀 (181b, 281b) 이 상하로 인접하여 형성되어 직사각형의 구성 단위를 형성하고 있으며, 상기 구성 단위가 상하 방향으로 연속하고, 좌우 방향으로 서로 상이하게 되어 구성되어 있다.
또한, 도 4 의 (f), (g) 중 183, 283 은 셀벽이다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 상기 대용적 셀 및 소용적 셀 중 적어도 일방의 셀은, 길이 방향에 수직인 단면의 형상이 R 모따기 형상 또는 C 모따기 형상 중 어느 하나의 모따기 형상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 셀의 모서리부에 있어서의 응력 집중을 방지할 수 있어, 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 모따기 형상이란, 단면의 형상이 예를 들어, 사각형인 셀에 대해, 사각형의 모서리부에 모따기를 실시한 형상을 말한다. 셀의 형상을 이러한 형상으로 하는 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그러한 형상이 되는 금형을 제조하고, 압출 성형을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, R 모따기 형상이란, 단면의 형상이 예를 들어, 사각형인 셀에 대해, 사각형의 모서리부에 원호 형상의 모따기를 실시한 형상으로 하는 것을 말한다. 또한, C 모따기 형상이란, 단면의 형상이 예를 들어, 사각형인 셀에 대해, 사각형의 모서리부를 직선으로 잘라내어 둔각만이 존재하도록 모따기를 실시한 형상으로 하는 것을 말한다.
또한, 도 3 의 (a) ∼ (f) 에 나타낸 바와 같이, 허니컴 구조체 또는 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 외주의 모서리부는 R 모따기 또는 C 모따기가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
허니컴 소성체의 모서리부에 실시하는 상기 R 모따기의 R 치수나 상기 C 모따기의 C 치수로는, 바람직한 하한이 0.3㎜ 이고, 보다 바람직한 하한이 0.5㎜ 이며, 한편, 바람직한 상한이 2.5㎜ 이다.
상기 치수가 0.3㎜ 미만이면, 상기 모서리부에 열응력이 집중되는 것을 충분히 억제할 수 없거나, 상기 모서리부에 위치하는 셀에 있어서의 기체의 유동성을 충분히 향상시킬 수 없거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 치수가 2.5㎜ 를 초과하면, 모서리부의 둥글림이 지나치게 크기 때문에, 모서리부에 위치하는 셀에 있어서 예각이 되는 모서리부가 생기기 때문에, 반대로 크랙이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 R 치수란, 모서리부를 원호 형상으로 하는 R 모따기에 있어서의 상기 원호의 반경을 의미한다. 또한, C 치수란 모서리부를 본래 구성하는 2 개의 변 중, C 모따기로 보다 길게 절취된 측의 변에 대한 절취된 길이를 의미한다.
다음으로, 상기 서술한 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 세라믹 분말을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형을 실시하고, 셀의 단부가 밀봉되어 있지 않고, 촉매가 담지되어 있지 않은 것 이 외에는, 도 2 에 나타낸 허니컴 소성체 (20) 와 거의 동일 형상의 허니컴 성형체를 제조한다.
상기 원료 페이스트로는 특별히 한정되지 않지만, 제조 후의 허니컴 소성체 (20) 의 기공률이 20 ∼ 60% 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 세라믹 분말에 바인더 및 분산매액을 첨가한 것 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 배합량은 통상적으로 세라믹 분말 100 중량부에 대해 1 ∼ 10 중량부 정도가 바람직하다.
상기 분산매액으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 벤젠 등의 유기 용매 ; 메탄올 등의 알코올, 물 등을 들 수 있다.
상기 분산매액은 원료 페이스트의 점도가 일정 범위 내가 되도록 적량 배합된다.
이들 세라믹 분말, 바인더 및 분산매액은 애트라이터 등으로 혼합하고, 니더 등으로 충분히 혼련한 후, 압출 성형하여 허니컴 성형체를 제조한다.
또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라 성형 보조제를 첨가해도 된다.
상기 성형 보조제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 지방산, 폴리알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제를 첨가 해도 된다.
상기 벌룬으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이애시 벌룬 (FA 벌룬) 및 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 플라이애시 벌룬이 바람직하다.
다음으로, 상기 허니컴 성형체를 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 사용하여 건조시킨 후, 소정의 셀에 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트를 충전하여 상기 셀을 밀봉하는 봉구(封口) 처리를 실시한다.
상기 밀봉재 페이스트로는 특별히 한정되지 않지만, 제조 후의 밀봉재의 기공률이 35 ∼ 60% 가 되는 것이 바람직하다. 상기 밀봉재 페이스트로서 예를 들어, 상기 원료 페이스트와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 원료 페이스트에서 사용한 세라믹 분말에 윤활제, 용제, 분산제 및 바인더를 첨가한 것인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 건조 처리 및 봉구 처리를 거친 허니컴 성형체에 대해, 소정의 조건에서 탈지, 소성을 실시함으로써, 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 허니컴 소성체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 허니컴 성형체의 탈지 및 소성의 조건 등은 종래부터 허니컴 소성체를 제조할 때에 사용된 조건 등을 적용할 수 있다.
다음으로, 허니컴 소성체 (20) 의 측면에 시일재층 (접착제층 ; 14) 이 되는 시일재 페이스트를 균일한 두께로 도포하여 시일재 페이스트층을 형성하고, 이 시 일재 페이스트층 상에 순차적으로 다른 허니컴 소성체 (20) 를 적층하는 공정을 반복하여, 소정 크기의 각기둥 형상의 허니컴 소성체 (20) 의 적층체를 제조한다.
또한, 상기 시일재 페이스트를 구성하는 재료는 이미 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
다음으로, 이 허니컴 소성체 (20) 의 적층체를 가열하여 시일재 페이스트층을 건조, 고화시켜 시일재층 (접착제층 ; 14) 으로 하고, 그 후, 다이아몬드 커터 등을 사용하여, 그 외주부를 도 1 에 나타낸 바와 같은 형상으로 절삭함으로써, 허니컴 블록 (15) 을 제조한다.
그리고, 허니컴 블록 (15) 의 외주에 상기 시일재 페이스트를 사용하여 시일재층 (코팅층 ; 13) 을 형성함으로써, 허니컴 소성체 (20) 가 시일재층 (접착제층 ; 14) 을 개재하여 복수 개 결속되어 구성된 허니컴 구조체 (10) 를 제조할 수 있다.
그 후, 허니컴 구조체의 셀벽에 촉매, 예를 들어, 산화물 촉매를 담지시켜, 집합형 허니컴 구조체를 제조한다. 상기 촉매의 담지는 집합체를 제조하기 전의 허니컴 소성체에 실시해도 된다.
상기 셀벽에 산화물 촉매를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어, 산화물 촉매를 함유하는 슬러리에 허니컴 구조체를 침지시킨 후, 끌어 올려 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 대용적 셀에만 산화물 촉매를 담지시키려면, 예를 들어, 상기 서술한 공정에서 얻어진 허니컴 구조체에 대해, 상기 끌어 올린 후의 가열에서 소실 되는 재료 (예를 들어, 플라스틱 재료 등) 를 사용하여 소용적 셀에만 다른 일방의 단부에도 밀봉을 실시하고, 그 후에 산화물 촉매를 함유하는 슬러리에 허니컴 구조체를 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 대용적 셀 및 소용적 셀에 있어서 셀벽에 담지시키는 촉매량에 차이를 형성할 때에는, 예를 들어, 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 산화물 촉매를 담지시키는 순서와 동일한 순서로 편방의 셀을 이루는 셀벽에 촉매를 부착시킨 후, 다른 일방의 셀을 이루는 셀벽에도 산화물 촉매를 담지시키는데, 그 때에, 산화물 촉매를 함유하는 슬러리에 대한 허니컴 구조체의 침지 시간을 변경하거나, 상기 슬러리의 농도를 변경하거나 하는 방법이나, 슬러리 중의 촉매의 입자 직경을 크게 해 두고, 대용적 셀에 슬러리를 주입하는 방법이나, 슬러리 부착 후에 에어 블로우에 의해 농도를 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 여기까지 설명한 허니컴 구조체의 제조 방법은, 복수의 허니컴 소성체가 시일재층 (접착제층) 을 개재하여 결속된 구성을 갖는 집합형 허니컴 구조체인데, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하는 허니컴 구조체는, 기둥 형상의 허니컴 블록이 하나의 허니컴 소성체로 구성되어 있는 일체형 허니컴 구조체이어도 된다. 여기에서 일체형 허니컴 구조체의 주요 구성 재료는 코디어라이트나 티탄산알루미늄인 것이 바람직하다.
이러한 일체형 허니컴 구조체를 제조하는 경우에는, 우선, 압출 성형에 의해 성형하는 허니컴 성형체의 크기가, 집합형 허니컴 구조체를 제조하는 경우에 비해 큰 것 이외에는, 집합형 허니컴 구조체를 제조하는 경우와 동일한 방법을 사용하여 허니컴 성형체를 제조한다.
다음으로, 집합형 허니컴 구조체의 제조와 마찬가지로, 상기 허니컴 성형체를 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 사용하여 건조시킨다.
이어서, 건조시킨 허니컴 성형체의 양 단부를 절단하는 절단 공정을 실시한다.
다음으로, 유입측 셀의 출구측의 단부 및 유출측 셀의 입구측의 단부에 밀봉재가 되는 밀봉재 베이스트를 소정량 충전시켜 셀을 밀봉한다.
그 후, 집합형 허니컴 구조체의 제조와 마찬가지로, 탈지, 소성을 실시함으로써 허니컴 블록을 제조하고, 필요에 따라 시일재층 (코팅층) 을 형성한다. 이어서, 상기 서술한 방법으로 촉매를 담지시킴으로써 일체형 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체의 용도로는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
도 5 는 본 발명의 허니컴 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5 에 나타낸 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (600) 는, 주로 본 발명의 허니컴 구조체 (60), 허니컴 구조체 (60) 의 외측을 덮는 케이싱 (630), 및, 허니컴 구조체 (60) 와 케이싱 (630) 사이에 배치된 유지 시일재 (620) 로 구성되어 있으며, 케이싱 (630) 의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관 에 연결된 도입관 (640) 이 접속되어 있고, 케이싱 (630) 의 타단부에는 외부로 연결된 배출관 (650) 이 접속되어 있다. 또한, 도 5 중, 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.
이러한 구성으로 이루어지는 배기 가스 정화 장치 (600) 에서는, 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는, 도입관 (640) 을 통과하여 케이싱 (630) 내에 도입되고, 유입측 셀에서 허니컴 구조체 (60) 내로 유입되고, 셀벽을 통과하고, 이 셀벽에서 미립자가 포집되어 정화된 후, 유출측 셀에서 허니컴 구조체 (60) 밖으로 배출되고, 배출관 (650) 을 통과하여 외부로 배출되게 된다.
그리고, 허니컴 구조체 (60) 의 셀벽에 대량의 미립자가 퇴적되어 압력 손실이 높아지면, 허니컴 구조체 (60) 의 재생 처리가 행해진다.
상기 재생 처리는 포스트 인젝션 방식이나 히터 등을 사용하여 미립자를 연소 제거하면 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
허니컴 소성체로서, 대용적 셀 및 소용적 셀을 갖는 본 발명에 관련된 허니컴 구조체의 구성 단위인 허니컴 소성체와, 셀의 형상이 모두 동일한 종래형 허니컴 구조체의 구성 단위인 허니컴 소성체를 제조하고, 각각에 담지시키는 촉매량을 변화시키면서, 배기 가스를 정화할 때의 압력 손실 및 재생 시간을 측정하여 양자의 값을 비교하였다.
(본 발명에 관련된 허니컴 소성체의 제조)
평균 입경 22㎛ 인 α 형 탄화규소 분말 70 중량% 와, 평균 입경 0.5㎛ 인 β 형 탄화규소 분말 30 중량% 를 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대해 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 를 6 중량부, 평균 입경 20㎛ 인 아크릴 입자 4 중량부, 물을 18 중량부 첨가하고 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 상기 혼합 조성물에 가소제와 윤활제를 소량 첨가하여 더욱 혼련한 후, 압출 성형을 실시하여, 도 3 의 (a) 에 나타낸 단면 형상과 거의 동일한 단면 형상의 생(生) 허니컴 성형체를 제조하였다.
이어서, 마이크로파 건조기를 사용하여 상기 생 허니컴 성형체를 건조시켜 허니컴 성형체의 건조체로 한 후, 상기 생 성형체와 동일한 조성의 페이스트를 소정의 셀에 충전시키고, 다시 건조기를 사용하여 건조시켰다.
건조시킨 허니컴 성형체를 400℃ 에서 탈지하고, 상압의 아르곤 분위기 하 2200℃, 3 시간의 조건에서 소성을 실시함으로써, 기공률이 45%, 평균 기공 직경이 15㎛, 크기가 34.3㎜ × 34.3㎜ × 150㎜ (용적 0.176 리터), 셀의 수 (셀 밀도) 가 290 개/inch2, 셀벽 (23) 의 두께가 0.25㎜ 인 탄화규소 소결체로 이루어지고, 대용적 셀 (21a) 과 소용적 셀 (21b) 이 동 수 형성된 허니컴 소성체 (20) 를 제조하였다.
또한, 얻어진 허니컴 소성체 (20) 의 일방의 단면에서는 대용적 셀 (21a) 만을 밀봉재로 밀봉하고, 타방의 단면에서는 소용적 셀 (21b) 만을 밀봉재로 밀봉하였다.
이어서, 제조한 허니컴 소성체의 셀벽에 산화물 촉매로서 CeO2 와 ZrO2 를 담지시키기 위해, CZ(nCeO2ㆍmZrO2) 10g, 물 40㎖ 및 pH 조정제를 적량 함유하는 용액에 허니컴 소성체를 5 분간 침지시키고, 그 후, 500℃ 에서 소성 처리를 실시하는 방법을 사용하였다.
(종래형 허니컴 소성체의 제조)
허니컴 소성체로서, 모두 동일 형상의 셀이 형성된 종래형의 것을 제조하고, 담지시킨 촉매량을 표 2 에 나타낸 값으로 설정한 것 이외에는, 본 발명에 관련된 허니컴 소성체의 제조 방법과 동일하게 하여 허니컴 소성체를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 본 발명에 관련된 허니컴 소성체 및 종래형의 허니컴 소성체의 각 물성값을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(실시예 1 ∼ 3)
셀벽에 담지시킨 촉매량을 표 2 에 나타내는 값으로 설정하여 허니컴 소성체를 제조하고, 이하의 시험을 실시하였다.
(비교예 1)
허니컴 소성체으로서 본 발명에 관련된 허니컴 소성체를 사용하고, 셀벽에 대한 촉매의 담지량을 대용적 셀과 소용적 셀에서 동일한 양으로 한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 이하의 시험을 실시하였다.
(비교예 2, 3)
허니컴 소성체로서 종래형의 허니컴 소성체를 사용하고, 촉매량이 표 2 에 나타낸 값으로 설정된 것을 사용한 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 이하의 시험을 실시하였다.
(비교예 4)
촉매를 셀벽 상이 아니라 셀벽의 내부에 담지시킨 허니컴 소성체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 이하의 시험을 실시하였다.
또한, 셀벽의 내부에 촉매를 담지시킬 때에는, 촉매의 슬러리 중의 촉매의 입자 직경을 충분히 작게 하고, 셀벽 상이 아니라 허니컴 소성체의 기공에 촉매를 담지시킴으로써 실시하였다.
(평가 방법)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에 관련된 허니컴 소성체에 대하여, 압력 손실 측정 시험 및 미립자 연소 시험을 실시하였다.
(i) 압력 손실 측정 시험
먼저, 허니컴 소성체를 송풍기에 접속된 배관에 설치하고, 유속 5m/s 로 공기를 통과시킴으로써, 차압으로부터 초기의 압력 손실을 측정하였다.
압력 손실 측정 시험의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(ii) 미립자 연소 시험
도 7 에 나타낸 미립자 연소 시험 장치 (500) 를 사용하여, 하기의 순서로 실시하였다. 도 7 은 미립자 연소 시험 장치를 나타내는 모식도이다.
(1) 먼저, 허니컴 구조체를 2ℓ 의 디젤 엔진의 배기관에 접속시키고, 미립자를 2g/ℓ 포집하였다.
(2) 다음으로, 이 미립자를 포집한 허니컴 구조체 (510) 를 샘플 홀더 (520) 에 설치하였다. 그 후, 가열 히터 (580) 로 가열한 N2 가스를, N2 봄베 (561) 에서 허니컴 구조체 (510) 로 도입하고, 허니컴 구조체 내의 N2 가스의 온도가 650℃ 에서 안정될 때까지 그 상태를 유지하였다. 여기에서, 질소 가스의 유량은, 밸브 (570a) 및 N2 가스 유량계 (560) 에 의해, 공간 속도 (SV ; Space Velocity) = 72000 (ℓ/hr) 으로 조절하였다.
또한, 미립자 연소 시험 장치 (500) 에 있어서, 허니컴 구조체 내의 온도는, 허니컴 구조체의 가스 유입측으로부터 15㎝ 의 위치에 삽입한 열전기쌍으로 측정하였다.
(3) 허니컴 구조체 내의 N2 가스 온도가 안정된 후, 계속해서, N2 봄베 (561) 및 O2 봄베 (551) 로부터, N2 90 체적%, O2 가스 10 체적% 의 혼합 가스를, 온도 600℃, 공간 속도 (SV ; Space Velocity) = 72000 (ℓ/hr) 으로 조절하여 허니컴 구조체 (510) 내에 도입하고, 허니컴 구조체 (510) 내에 퇴적된 미립자를 연소시켰다.
또한, 혼합 가스의 온도 조절은 가열 히터 (580) 및 가열 제어 장치 (581) 로 실시하고, 혼합 가스의 공간 속도 (SV) 의 조정은 밸브 (570a, 570b), N2 가스 유량계 (560) 및 O2 가스 유량계 (550) 로 실시하였다.
또한, 상기 혼합 가스의 도입 모두 허니컴 구조체 (510) 의 가스 유출측에서는 가스 분석기 (540) 에 의해 허니컴 구조체 (510) 로부터 나오는 CO 가스 및 CO2 가스의 측정을 실시하여, 상기 혼합 가스의 도입을 개시한 다음부터 CO 가스 및 CO2 가스가 검출되지 않게 될 때까지의 시간을 측정하고, 그 시간을 재생 시간으로 하였다.
미립자 연소 시험의 결과 (재생 시간) 를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112008054517688-pct00001
(※) 대 + 소 … 대용적 셀 (8 각형) 과 소용적 셀 (4 각형), 동일 … 모두 동일 형상 (4 각형)
Figure 112008054517688-pct00002
(※) 촉매량은 허니컴 소성체 전체에서 1.76g ⇒ 겉보기 체적에 대한 담지량은 10g/ℓ
표 2 에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에 관련된 허니컴 구조체에서는, 비교예에 관련된 허니컴 구조체와 비교하여 압력 손실이 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, 재생 시간에 대해서도, 비교예에 관련된 허니컴 소성체와 비교하여, 실시예에 관련된 허니컴 소성체에서는 짧다는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되고, 상기 셀의 어느 일방의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉됨과 함께, 상기 셀벽에 촉매가 담지된 기둥 형상의 허니컴 구조체로서,
    상기 복수의 셀은 대용적 셀과 소용적 셀로 이루어지고,
    상기 대용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적은, 상기 소용적 셀의 길이 방향에 수직인 단면의 면적보다 크고,
    상기 대용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되는 한편, 상기 소용적 셀은 상기 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되고,
    상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에만 촉매가 균일하게 담지되어 있거나, 또는, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽 및 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 촉매가 균일하게 담지되고, 상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량이, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량보다 단위 체적당 많고,
    상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량은, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량의 2 ∼ 10 배이고,
    상기 촉매는 산화물 촉매로서 CeO2, ZrO2, FeO2, Fe2O3, CuO, CuO2, Mn2O3, MnO, 및, 조성식 AnB1-nCO3 (식 중, A 는 La, Nd, Sm, Eu, Gd 또는 Y 이고, B 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, C 는 Mn, Co, Fe 또는 Ni 이며, 0 ≤ n ≤ 1 이다) 로 나타내는 복합 산화물 중 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대용적 셀을 이루는 셀벽은, 대용적 셀과 소용적 셀을 가로막는 셀벽에 있어서 그 두께가 2 등분이 되도록 절단하여 형성되는 부분 중, 대용적 셀측에 존재하는 부분이고, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽은, 대용적 셀과 소용적 셀을 가로막는 셀벽에 있어서 그 두께가 2 등분이 되도록 절단하여 형성되는 부분 중, 소용적 셀측에 존재하는 부분인 허니컴 구조체.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 단위 체적당 촉매량은, 각 대용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량을 모든 대용적 셀에 대하여 합계한 촉매량을, 대용적 셀 각각의 체적을 합계한 체적으로 나누어 얻은 값이고, 상기 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 단위 체적당 촉매량은, 각 소용적 셀을 이루는 셀벽에 담지된 촉매량을 모든 소용적 셀에 대하여 합계한 촉매량을, 소용적 셀 각각의 체적을 합계한 체적으로 나누어 얻은 값인 허니컴 구조체
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 상기 허니컴 구조체의 겉보기 체적에 대한 담지량은 5 ∼ 60g/ℓ 인 허니컴 구조체.
  5. 제 1 항의 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,
    하기 공정 (A) ~ (D) 중 어느 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
    (A) 상기 대용적 셀을 상기 촉매를 함유하는 슬러리에 침지시키는 시간과 상기 소용적 셀을 상기 슬러리에 침지시키는 시간이 상이하도록, 허니컴 구조체를 슬러리에 침지시키는 공정,
    (B) 상기 대용적 셀을 슬러리에 침지시킬 때의 슬러리 농도와 상기 소용적 셀을 슬러리에 침지시킬 때의 슬러리 농도가 상이하도록, 허니컴 구조체를 슬러리에 침지시키는 공정,
    (C) 슬러리 중의 촉매의 입자 직경을 크게 해두고, 상기 대용적 셀에 슬러리를 주입하는 공정, 및
    (D) 상기 슬러리를 상기 대용적 셀 및 상기 소용적 셀에 부착시킨 후, 에어 블로우에 의해, 상기 대용적 셀에 부착한 슬러리의 농도와 상기 소용적 셀에 부착한 슬러리의 농도를 상이하게 하는 공정.
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