WO2011042990A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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zeolite
cell
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尾久和丈
小笠原豊樹
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イビデン株式会社
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    • B01D46/2494—Octagonal

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • a urea SCR (Selective Catalytic Reduction) device having a honeycomb structure (hereinafter also referred to as a catalyst support) on which a NOx purification catalyst is supported as a main component in order to purify NOx in exhaust gas.
  • a honeycomb structure hereinafter also referred to as a catalyst support
  • NOx purification catalyst is supported as a main component in order to purify NOx in exhaust gas.
  • the urea SCR device includes a catalyst carrier, a holding seal material that is wound around the outer periphery of the catalyst carrier, and holds the catalyst carrier, and a casing in which the catalyst carrier and the holding seal material are installed. Further, a urea spray port for spraying urea water is provided at a previous stage (upstream side of the exhaust gas) where the exhaust gas flows into the catalyst carrier.
  • the catalyst carrier is columnar and is made of porous ceramic. Further, along the longitudinal direction of the catalyst carrier, a large number of cells are arranged in parallel across the cell wall from one end side to the other end side. This cell wall carries zeolite as a NOx purification catalyst. In addition, the edge part of a cell is not sealed with the sealing material, but the cell has penetrated continuously from one edge part of the catalyst carrier to the other edge part.
  • urea water is sprayed toward the catalyst carrier. Then, urea contained in the urea water is thermally decomposed by the heat of the exhaust gas, and ammonia is generated.
  • the exhaust gas containing NOx flows into the cell from one end side of the catalyst carrier, the exhaust gas flows along the cell formation direction, and the zeolite supported on the cell wall and the ammonia are in the process. NOx in the exhaust gas is reduced to N 2 and purified. The exhaust gas from which NOx has been purified is discharged from the other end side of the catalyst carrier.
  • the DPF is columnar and is composed of a porous ceramic.
  • a large number of cells are arranged in parallel along the longitudinal direction of the DPF from one end side to the other end side with a cell wall therebetween.
  • either one end of the cell is sealed with a sealing material.
  • the exhaust gas that has flowed into the cell opened on one end side of the DPF passes through the cell wall separating adjacent cells, and flows out of the cell opened on the other end side.
  • PM contained in exhaust gas is collected by a cell wall, and exhaust gas is purified. Note that when the collected PM is accumulated in a predetermined amount and the pressure loss reaches a certain value, a regeneration process is performed to heat the DPF. Thereby, PM burns and DPF is regenerated.
  • the present inventors tried to perform NOx purification and PM removal continuously using the urea SCR device and the DPF described above. Specifically, the urea SCR device and the DPF were connected in series, and various combinations of both were examined. As a result, the DPF is installed on the upstream side closer to the exhaust port of the diesel engine, PM is first removed, and the exhaust gas containing NOx is then purified by the urea SCR device installed downstream of the DPF. It was found that NOx purification and PM removal can be performed efficiently.
  • an exhaust gas purification device in which a urea SCR device and a DPF are connected in series requires a relatively large space, and thus does not meet the needs for vehicle development that requires space saving in recent years.
  • the present inventors consider that the problem of space saving can be solved by integrating the function of the catalyst carrier of the urea SCR device and the function of the DPF, and the zeolite is supported on the DPF.
  • a honeycomb filter was prepared.
  • the present inventors have examined the cause of the NOx purification rate being lowered after regeneration treatment in a honeycomb filter in which zeolite is supported on a cell wall.
  • the honeycomb filter was heated to a high temperature of 850 ° C. or higher due to heat generated by PM combustion (hereinafter also simply referred to as PM combustion heat) during the regeneration process.
  • PM combustion heat heat generated by PM combustion
  • the zeolite was sintered when the honeycomb filter was exposed to a high temperature of 850 ° C. or higher for a long time (hereinafter, the temperature at which the sintering of the zeolite occurs is simply referred to as the sintering temperature). Also called). For this reason, it is presumed that this is the reason why the NOx purification rate becomes low after the regeneration process.
  • the present inventors diligently studied from the viewpoint of preventing zeolite sintering, and if the heat dissipation of the honeycomb filter can be increased, the PM combustion heat during the regeneration process can be efficiently dissipated. This led to the idea that the honeycomb filter could be prevented from being exposed to sintering temperature for a long time.
  • the thermal conductivity of the honeycomb filter is set to a predetermined value or more, the honeycomb filter can have high heat dissipation. Further, it has been found that the NOx purification rate can be increased by controlling the porosity of the honeycomb structure and the amount of zeolite supported on the cell walls within a predetermined range, and the present invention can solve the above-described problems.
  • a honeycomb filter was completed.
  • the honeycomb filter according to claim 1 includes a honeycomb structure in which a large number of cells are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell wall therebetween, and one end of the cell is sealed, and the honeycomb structure.
  • a high PM collecting effect can be exhibited, and a high NOx purification rate can be exhibited even if the regeneration process is repeated. This will be described in detail below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb filter of the present invention
  • FIG. 2A is a schematic example of one honeycomb fired body constituting the honeycomb structure according to the honeycomb filter of the present invention
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA of the honeycomb fired body shown in FIG.
  • a honeycomb filter 1 of the present invention shown in FIG. 1 has a honeycomb structure 10 and zeolite (not shown) supported on the cell walls of the honeycomb structure 10.
  • a honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 is composed of a ceramic block configured by binding a plurality of honeycomb fired bodies 20 made of a material containing silicon carbide via an adhesive layer 14.
  • a coat layer 13 is formed on the outer periphery of the ceramic block.
  • the coat layer 13 should just be formed as needed.
  • a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb fired bodies are bundled through an adhesive layer is also referred to as an aggregated honeycomb structure.
  • a large number of cells are arranged in parallel along the longitudinal direction of the honeycomb fired body 20 (indicated by a double arrow a in FIG. 2 (a)).
  • a large number of cells are composed of a large capacity cell 21a and a small capacity cell 21b having different shapes.
  • the large-capacity cell 21a has an open end on the first end face 22a side (the first end face 1a side of the honeycomb filter) of the honeycomb fired body 20, and the second end face 22b side (the honeycomb filter side of the honeycomb fired body 20).
  • the end of the second end surface 1b side is sealed with a sealing material 23b.
  • the end portion on the second end face 22b side of the honeycomb fired body 20 is opened, and the end portion on the first end face 22a side is sealed with the sealing material 23a. Therefore, when the honeycomb filter 1 is used in a urea SCR device, the exhaust gas G flowing into the large capacity cell 21a (in FIG.
  • the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow) is always After passing through the cell wall 24 separating the large capacity cell 21a and the small capacity cell 21b, the small capacity cell 21b flows out. Therefore, PM in the exhaust gas is collected by the cell wall 24.
  • the detailed configuration of the large capacity cell 21a and the small capacity cell 21b will be described in the first embodiment described later.
  • Zeolite supported on the cell walls 24 of the honeycomb structure 10 serves as catalytic reduction catalyst acts on the NOx with ammonia as a reducing agent, capable of reducing the NOx to N 2. Therefore, when the honeycomb filter 1 is used in a urea SCR device, during the process in which exhaust gas passes through the cell wall 24, the zeolite supported on the cell wall 24 and urea water sprayed from the urea spray port of the urea SCR device. NOx in the exhaust gas is reduced to N 2 by the action of the derived ammonia.
  • the thermal conductivity of the cell wall 24 on which zeolite is supported is 3 W / mK or more, and the heat dissipation of the honeycomb filter 1 is sufficiently high. Therefore, when exhaust gas is purified by the urea SCR device using the honeycomb filter 1, the PM combustion heat generated in the regeneration process is efficiently radiated from the honeycomb filter 1. Therefore, the honeycomb filter 1 is not exposed to the sintering temperature for a long time, and the zeolite is not deactivated. Therefore, even if the regeneration process is repeated, a high NOx purification rate can be maintained.
  • the porosity of the honeycomb structure 10 not supporting zeolite is 55 to 65%.
  • honeycomb fired body on which no zeolite is supported When the porosity of the honeycomb structure (honeycomb fired body on which no zeolite is supported) is less than 55%, when a large amount of zeolite is supported on the honeycomb structure, the pores of the cell walls are clogged with the zeolite, Since exhaust gas is difficult to pass through the cell wall, NOx cannot be sufficiently purified. In addition, the pressure loss increases.
  • the porosity of the honeycomb structure exceeds 65%, if a plurality of pores having a predetermined pore diameter are formed, the proportion of the pores constituting the cell wall is too high. Therefore, the thermal conductivity of the cell wall on which zeolite is supported tends to be low, and the heat dissipation of the honeycomb filter is low. Moreover, the strength of the honeycomb structure (honeycomb filter) is lowered.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls 24 of the honeycomb structure 10 is 80 to 150 g / L, and a sufficient amount of zeolite is supported on the cell walls 24 to reduce NOx. .
  • the amount of zeolite supported on the cell wall of the honeycomb structure is less than 80 g / L, the amount of zeolite supported on the cell wall is too small to sufficiently purify NOx.
  • the honeycomb filter 1 according to the first aspect can exhibit the PM collecting effect and can exhibit a high NOx purification rate even when the regeneration process is repeated.
  • the thermal conductivity of the honeycomb filter is 5 to 10 W / mK. Therefore, the heat dissipation of the honeycomb filter is higher, and even if PM combustion heat is generated in the regeneration process, the generated heat is more efficiently radiated from the honeycomb filter. Therefore, it is possible to prevent the honeycomb filter from being exposed to the sintering temperature during the regeneration process.
  • the area ratio of the cross-sectional area perpendicular to is 1.4 to 2.4.
  • the thickness of the PM deposition layer can be reduced as compared with a honeycomb structure (honeycomb filter) in which the total amount of the surface area of the inflow side cell and the total surface area of the outflow side cell are equal. Therefore, it is possible to suppress an increase in pressure loss or increase the PM collection limit. Further, compared with a case where a certain amount of PM is collected, the thickness of the PM deposition layer is reduced, and the PM is easily burned. Therefore, the number of regeneration processes can be reduced, and the time during which the honeycomb filter is exposed to the sintering temperature can be shortened.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell is a substantially octagonal shape
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is a substantially quadrangular shape.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell is substantially square
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell is substantially square. is there.
  • the honeycomb filter having cells of these shapes the effects of the honeycomb filter of the present invention can be suitably enjoyed.
  • the zeolite is at least one selected from the group consisting of ⁇ -type zeolite, ZSM-5-type zeolite, and SAPO.
  • the zeolite is ion-exchanged with copper ions and / or iron ions.
  • the honeycomb structure is formed by binding a plurality of honeycomb fired bodies through an adhesive layer.
  • FIG. 2 (a) is a perspective view schematically showing one honeycomb fired body constituting the honeycomb structure of the honeycomb filter of the present invention
  • Fig. 2 (b) is a honeycomb shown in Fig. 2 (a).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the fired body taken along the line AA.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb filter of the second embodiment of the present invention
  • FIG. 3 (b) is a BB of the honeycomb filter shown in FIG. 3 (a). It is line sectional drawing.
  • the honeycomb filter of the present embodiment includes a honeycomb structure and zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure. Note that the honeycomb structure of the present embodiment is a collective honeycomb structure.
  • a coating layer 13 is provided.
  • the coat layer 13 includes inorganic fibers such as alumina fibers, inorganic particles such as silicon carbide, inorganic binders such as silica sol, and organic binders such as carboxymethylcellulose.
  • a large number of cells of the honeycomb fired body 20 shown in FIG. 2 (a) have a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body (the direction of a double arrow a in FIG. 2 (a)) than the small capacity cell 21b.
  • the large-capacity cell 21a is relatively large, and the small-capacity cell 21b is relatively smaller in cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction than the large-capacity cell 21a.
  • the large-capacity cell 21a has a substantially octagonal cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body 20, and the small-capacity cell 21b has a substantially quadrangular cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body 20. .
  • the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell 21a to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell 21b is 1.4 to 2.4.
  • the first end face 22a of the honeycomb fired body 20 constitutes the first end face 1a of the honeycomb filter 1
  • the second end face 22b of the honeycomb fired body 20 is the second end face 1b of the honeycomb filter 1. Is configured.
  • the porosity of the honeycomb structure in which no zeolite is supported on the cell walls is 55 to 65%.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure refers to the porosity of the cell wall of the honeycomb structure not supporting zeolite.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, a gravimetric method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure is 80 to 150 g / L.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure refers to the weight of zeolite per liter of apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure includes the volume of the adhesive layer, and when the coat layer is formed, the volume of the coat layer is also Shall be included.
  • the thermal conductivity of the cell wall on which the zeolite is supported is 3 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the cell wall on which the zeolite is supported is preferably 5 to 10 W / mK. The reason for this is as described above, and a description thereof will be omitted.
  • the heat conductivity as used in this specification means the heat conductivity obtained using a laser flash method.
  • the type of zeolite is not particularly limited as long as it can reduce NOx.
  • ⁇ type zeolite, Y type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, faujasite, A-type zeolite, L-type zeolite, SAPO (Silicoaluminophosphate, silicoaluminophosphate), MeAPO (Metaloaluminophosphate, metal aluminophosphate), etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of ⁇ -type zeolite, ZSM-5-type zeolite, and SAPO is preferable.
  • SAPO SAPO-5, SAPO-11, or SAPO-34
  • SAPO-34 is more desirable.
  • MeAPOs MeAPO-34 is desirable.
  • the zeolite in the present specification includes not only a zeolite that is an aluminosilicate but also a zeolite analog such as an aluminophosphate.
  • the zeolite may be ion-exchanged with metal ions.
  • metal ions include copper ions, iron ions, nickel ions, zinc ions, manganese ions, cobalt ions, silver ions, or vanadium ions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the zeolite is preferably ion-exchanged with copper ions and / or iron ions.
  • a silicon carbide powder having a different average particle size, an organic binder, a pore former, a liquid plasticizer, a lubricant and water are mixed as a ceramic raw material to prepare a wet mixture for manufacturing a molded body.
  • the average particle diameter of the silicon carbide coarse powder and fine powder, the particle diameter of the pore former, and the mixing ratio of each raw material so that the porosity of the produced honeycomb structure is 55 to 65%. Etc. are adjusted appropriately.
  • a molding process is performed in which the wet mixture is put into an extruder and extrusion molding is performed, and a honeycomb molded body having a predetermined shape is manufactured.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is substantially octagonal, and the large capacity cell having a large cross sectional area, and the small capacity cell having a cross sectional shape perpendicular to the longitudinal direction is substantially quadrangular and has a small cross sectional area.
  • the area ratio of the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell to the area of the cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell is within a predetermined range.
  • a honeycomb molded body is manufactured by using a simple mold.
  • a cell is sealed by filling a predetermined amount of a sealing material paste having the same composition as the above-mentioned wet mixture as a sealing material at one end of either a large-capacity cell or a small-capacity cell of the produced dried honeycomb body.
  • a sealing material paste having the same composition as the above-mentioned wet mixture as a sealing material at one end of either a large-capacity cell or a small-capacity cell of the produced dried honeycomb body.
  • honeycomb degreased body is conveyed to a firing furnace, and a firing process is performed in which firing is performed at 2000 to 2300 ° C. for 1 to 10 hours in an argon atmosphere at normal pressure.
  • a honeycomb fired body having the shape shown in FIGS. 2A and 2B is manufactured. That is, a substantially square pillar-shaped honeycomb fired body having a large-capacity cell and a small-capacity cell and sealed at either end of the cell is manufactured.
  • zeolite may be supported on the cell walls of the honeycomb fired body by performing the following zeolite supporting process on the honeycomb fired body.
  • an adhesive paste is applied between the honeycomb fired bodies (or honeycomb fired bodies with zeolite supported on the cell walls, the same applies hereinafter) to form an adhesive paste layer, and the adhesive paste layer is heated and solidified.
  • the adhesive layer a substantially prismatic ceramic block in which a plurality of honeycomb fired bodies are bundled through the adhesive layer is produced.
  • a plurality of honeycomb fired bodies are bundled with the orientations of the honeycomb fired bodies aligned so that the first end faces of the honeycomb fired bodies are in the same direction.
  • an adhesive paste containing inorganic fibers and / or whiskers, an inorganic binder, and an organic binder is suitably used.
  • a substantially prismatic ceramic block is ground using a diamond cutter to produce a substantially cylindrical ceramic block.
  • a substantially cylindrical ceramic block becomes the honeycomb structure of the present invention.
  • a coating layer forming step is performed in which the coating material paste is applied to the outer peripheral portion of the substantially cylindrical ceramic block, and the coating material paste is heated and solidified using a hot air dryer or the like to form a coating layer.
  • the coating material paste the same paste as the adhesive paste can be used.
  • a honeycomb structure is manufactured through the above steps.
  • a zeolite slurry is prepared by suspending a predetermined amount of zeolite in water. Then, the honeycomb structure is immersed in the produced zeolite slurry, pulled up, and then subjected to a heating step and a firing step, whereby zeolite is supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure is adjusted to 80 to 150 g / L.
  • the amount of zeolite supported can be adjusted, for example, by changing the slurry concentration, dipping in the slurry, and repeating heating.
  • the honeycomb filter Since the zeolite is supported on the cell walls of the honeycomb structure constituting the honeycomb filter of the present embodiment, and the thermal conductivity of the cell walls supporting the zeolite is 3 W / mK or more, the honeycomb filter The heat dissipation is sufficiently high. Therefore, when exhaust gas is purified by the urea SCR device using the honeycomb filter of the present embodiment, the PM combustion heat generated in the regeneration process is efficiently radiated from the honeycomb filter. Therefore, during the regeneration treatment, the honeycomb filter is not exposed to the sintering temperature for a long time, and the zeolite is not deactivated. Therefore, even if the regeneration process is repeated, a high NOx purification rate can be exhibited. In particular, when the thermal conductivity is 5 to 10 W / mK, PM combustion heat is radiated from the honeycomb filter more efficiently, so that the honeycomb filter can be prevented from being exposed to the sintering temperature for a long time. it can.
  • the porosity of the honeycomb structure is 55 to 65% or more, even if a large amount of zeolite is supported on the honeycomb structure, the pore portion of the cell wall is not easily clogged with zeolite. Therefore, the exhaust gas easily passes through the cell walls, NOx can be sufficiently purified, and the pressure loss can be reduced.
  • the ratio of the pores formed in the cell walls of the honeycomb structure is in an appropriate range, the thermal conductivity of the cell walls supporting zeolite is increased, and the heat dissipation of the honeycomb filter is increased. Further, the strength of the honeycomb structure (honeycomb filter) is increased, and the honeycomb structure is not easily damaged.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure is 80 to 150 g / L, and a sufficient amount of zeolite to reduce NOx is supported on the cell walls. Further, the pore portion of the cell wall is not easily clogged with zeolite, and the exhaust gas easily passes through the cell wall, so that NOx can be sufficiently purified. Moreover, pressure loss can be reduced.
  • a large number of cells of the honeycomb filter are composed of large-capacity cells and small-capacity cells, and are perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cells with respect to the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cells.
  • the area ratio of the cross-sectional areas is 1.4 to 2.4.
  • Example 1 Example 1
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) a large-volume cell and a section having a substantially octagonal cross-sectional view.
  • a honeycomb molded body having a rectangular column shape having a substantially rectangular small-volume cell and having no sealed cell was produced.
  • the honeycomb formed body is cut into a predetermined length by performing a cutting process in which both ends of the honeycomb formed body are cut using a cutting device, and the cut honeycomb formed body is dried using a microwave dryer. Thus, a honeycomb dried body was produced.
  • the manufactured honeycomb degreased body was transported to a firing furnace, and a firing process was performed in which firing was performed at 2250 ° C. for 5 hours in a normal pressure argon atmosphere. Accordingly, as shown in FIGS. 2A and 2B, the large-capacity cell whose cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction is substantially octagonal, and the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction is substantially square.
  • a substantially square pillar-shaped honeycomb fired body having a small-capacity cell and having either end of the cell sealed was produced.
  • the size of the manufactured honeycomb fired body was 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm.
  • the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell was 1.55.
  • the produced honeycomb fired body had a porosity of 60%. The porosity was measured by a gravimetric method.
  • the manufactured honeycomb fired body is referred to as Type 1.
  • honeycomb structure manufacturing process By applying an adhesive paste between the honeycomb fired bodies to form an adhesive paste layer, and heating and solidifying the adhesive paste layer to form an adhesive layer, 16 honeycomb fired bodies are interposed via the adhesive layer. A substantially prismatic ceramic block formed by bundling was produced. At this time, a plurality of honeycomb fired bodies were bundled by aligning the directions of the honeycomb fired bodies so that the first end faces of the honeycomb fired bodies were in the same direction.
  • alumina fibers having an average fiber length of 20 ⁇ m
  • silicon carbide particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m
  • silica sol 5.6% by weight of carboxymethylcellulose
  • water 28 An adhesive paste containing 4% by weight was used.
  • the cylindrical ceramic block of 142 mm in diameter was produced by grinding the outer periphery of a prismatic ceramic block using a diamond cutter.
  • the coating material paste was applied to the outer periphery of the cylindrical ceramic block, and the coating material paste was heated and solidified at 120 ° C. to form a coating layer on the outer periphery of the ceramic block.
  • the same paste as the adhesive paste was used as the coating material paste.
  • zeolite loading process First, ⁇ -type zeolite powder (average particle size 2 ⁇ m) ion-exchanged with iron ions was mixed with a sufficient amount of water and stirred to prepare a zeolite slurry. The honeycomb structure was immersed in this zeolite slurry with one end face down and held for 1 minute. Then, the drying process which heats a honeycomb structure at 110 degreeC for 1 hour was performed, and also the baking process calcined at 700 degreeC for 1 hour was performed, and the zeolite was carry
  • the honeycomb structure was immersed in the zeolite slurry, the drying step, and the firing step repeatedly so that the amount of zeolite supported was 80 g per liter of apparent volume of the honeycomb structure.
  • a honeycomb filter in which zeolite was supported on the cell walls of the honeycomb structure was manufactured.
  • the thermal conductivity of the cell wall on which the zeolite of the honeycomb filter was supported was measured by a laser flash method (based on JIS R 1611 (2007) and JIS R 1650-3 (2002)). As a result, the thermal conductivity of the cell wall on which the zeolite of the honeycomb filter produced in Example 1 was supported was 7.5 W / mK.
  • a sample for measuring the NOx purification rate was produced by the following procedure.
  • a holding sealing material was wound around the outer periphery of the honeycomb filter produced in the zeolite supporting step, and this was press-fitted into a cylindrical casing to produce an exhaust gas purification device.
  • the end of the exhaust gas purification apparatus on the exhaust gas inflow side was connected to an introduction pipe connected to a 2 L common rail diesel engine. Further, the end portion on the exhaust gas outflow side of the exhaust gas purification device was connected to an exhaust pipe connected to the outside.
  • the engine was operated at a rotational speed of 2000 min ⁇ 1 and a torque of 47 Nm, and the exhaust gas from the engine was circulated through the honeycomb filter. Then, after the operation was performed until 5.0 g of PM was collected per liter of the honeycomb filter, PM was burned by post-injection, and the honeycomb filter was regenerated. The regeneration process was repeated 20 times continuously.
  • one honeycomb fired body (34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm) was cut out from the regenerated honeycomb filter by using a diamond cutter, and the cut honeycomb fired body was further cut to obtain a length.
  • a short body of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 40 mm was produced.
  • the short cell is sealed with an adhesive paste so that either one end of the short cell is sealed, and the cell is sealed.
  • the obtained short body was degreased at 400 ° C. to prepare a NOx purification rate measurement sample.
  • the NOx purification rate was measured using a NOx purification rate measuring device (Catalyst evaluation device SIGU-2000 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the NOx purification rate measuring device is composed of a gas generation part and a reaction part, and the pseudo exhaust gas generated in the gas generation part is circulated through the reaction part in which a sample for NOx purification rate measurement is set.
  • the composition of the pseudo exhaust gas is NO: 175 ppm, NO 2 : 175 ppm, NH 3 : 350 ppm, O 2 : 14%, CO 2 : 5%, H 2 O: 10%, N 2 : balance, and the flow rate of each gas was adjusted using a flow controller to obtain the above composition.
  • the temperature of the reaction part was constant at 200 ° C.
  • the space velocity (SV) was set to 70000 hr ⁇ 1 as a condition for contact between the zeolite and the pseudo exhaust gas.
  • the NOx concentration N 0 before the simulated exhaust gas flows through the NOx purification rate measurement sample and the NOx concentration N 1 after the simulated exhaust gas passes through the NOx purification rate measurement sample are measured.
  • NOx purification rate (%) [(N 0 ⁇ N 1 ) / N 0 ] ⁇ 100
  • the NOx purification rate after the regeneration treatment of the NOx purification rate measurement sample produced in Example 1 was 57%.
  • honeycomb filters and NOx purification rate measurement samples of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were produced.
  • Example 2 A honeycomb filter and a sample for measuring the NOx purification rate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure was 120 g / L.
  • the honeycomb fired body manufactured in Example 2 is the same as the honeycomb fired body manufactured in Example 1, and is of type 1.
  • Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 1 below, the porosity of the honeycomb fired body was changed by changing the particle size, mixing ratio, etc. of each powder to be added, except that the zeolite loading was changed as shown in Table 2 below.
  • a honeycomb filter and a NOx purification rate measurement sample were produced.
  • the amount of zeolite supported was adjusted by appropriately repeating the immersion of the honeycomb structure in the zeolite slurry, the drying step, and the firing step so that a predetermined amount of zeolite was supported per liter of apparent volume of the honeycomb structure.
  • the honeycomb fired bodies manufactured in Examples 3 and 4 and Comparative Example 5 have the same manufacturing conditions, and these are type 2.
  • the honeycomb fired body manufactured in Example 5 is referred to as Type 5, and the honeycomb fired body manufactured in Comparative Example 3 is referred to as Type 6. Moreover, the honeycomb fired body manufactured in Example 6 is Type 3, and the honeycomb fired bodies manufactured in Comparative Examples 1 and 2 have the same manufacturing conditions.
  • the honeycomb fired body manufactured in Comparative Example 4 is type 1.
  • Table 1 shows the blending ratio of the raw materials of the wet mixture, the firing conditions, the types of the honeycomb fired bodies, and the porosity.
  • composition (1) in the honeycomb filter of the present invention the porosity of the honeycomb structure is 55 to 65%
  • composition (2) the amount of zeolite supported on the cell wall of the honeycomb structure is 80 to 150 g / L
  • Configuration (3) It can be seen that when the thermal conductivity of the cell wall on which the zeolite is supported is all 3 W / mK or more, the NOx purification rate after the regeneration treatment is increased. On the contrary, when at least one of the configurations (1) to (3) of the present invention is lacking, it can be seen that the NOx purification rate after the regeneration process is lowered.
  • the honeycomb structure constituting the honeycomb filter is composed of one honeycomb fired body.
  • Such a honeycomb structure formed of one honeycomb fired body is also referred to as an integral honeycomb structure.
  • FIG. 3 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb filter of the second embodiment of the present invention
  • FIG. 3 (b) is a BB of the honeycomb filter shown in FIG. 3 (a). It is line sectional drawing.
  • a honeycomb filter 79 shown in FIG. 3A includes a honeycomb structure 80 made of a material containing silicon carbide, and zeolite (not shown) supported on the cell walls of the honeycomb structure 80.
  • the honeycomb filter 79 (honeycomb structure 80) has a substantially cylindrical shape having a first end face 84 and a second end face 85, and a cross section perpendicular to the longitudinal direction (the direction of the double-headed arrow b in FIG. 3A).
  • Has a large capacity cell 91a whose area is relatively larger than that of the small capacity cell 91b and a small capacity cell 91b whose area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is relatively smaller than that of the large capacity cell 91a.
  • the large-capacity cell 91a has a substantially octagonal cross-sectional shape in the longitudinal direction
  • the small-capacity cell 91b has a substantially quadrangular cross-sectional shape in the longitudinal direction.
  • a coat layer 82 is provided on the outer periphery of the honeycomb structure 80.
  • the large capacity cell 91a is opened at the end portion on the first end face 84 side of the honeycomb structure 80, and is sealed with the sealing material 92a at the end portion on the second end face 85 side.
  • the small-capacity cell 91b the end portion on the second end face 85 side of the honeycomb structure 80 is opened, and the end portion on the first end face 84 side is sealed with the sealing material 92b.
  • a cell wall 93 separating the large capacity cell 91a and the small capacity cell 91b functions as a filter. That is, the exhaust gas flowing into the large-capacity cell 91a always flows out of the small-capacity cell 91b after passing through these cell walls 93.
  • the thermal conductivity of the cell wall 93 on which zeolite is supported is 3 W / mK or more, and the heat dissipation of the honeycomb filter 79 is sufficiently high. Therefore, during the regeneration process, the honeycomb filter 79 is not exposed to the sintering temperature for a long time. A high NOx purification rate can be maintained. Further, since the porosity of the honeycomb structure 80 in which the zeolite is not supported on the cell wall 93 is 55 to 65%, NOx can be sufficiently purified and the pressure loss can be reduced. Moreover, the strength of the honeycomb filter 79 is high.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure 80 is 80 to 150 g / L, this can also sufficiently purify NOx and reduce pressure loss. .
  • the kind of zeolite it is the same as that of 1st embodiment.
  • the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 1.4 to 2.4.
  • the size of the honeycomb formed body formed by extrusion is larger than the size of the honeycomb formed body described in the first embodiment, and the outer shape is different. In the same manner as in the first embodiment, a honeycomb formed body is manufactured.
  • honeycomb structure constituting the honeycomb filter is composed of one honeycomb fired body, it is not necessary to perform a bundling process.
  • a substantially cylindrical honeycomb formed body is manufactured, it is not necessary to perform the outer periphery grinding process.
  • the manufactured honeycomb filter can be used in a urea SCR device.
  • the same operational effects (1) to (4) as in the first embodiment can be exhibited.
  • the thickness of the cell wall of the honeycomb structure (honeycomb fired body) constituting the honeycomb filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.4 mm.
  • NOx can be sufficiently purified.
  • the strength of the honeycomb filter can be sufficiently increased.
  • the raise of a pressure loss may be caused.
  • the cell density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb filter is not particularly limited, but the desirable lower limit is 31 cells / cm 2 (200 cells / in 2 ), and the desirable upper limit is 93 cells / cm 2 (600 cells / in 2 ). in 2 ), a more desirable lower limit is 46.5 pieces / cm 2 (300 pieces / in 2 ), and a more desirable upper limit is 62 pieces / cm 2 (400 pieces / in 2 ).
  • the cell density is in the range of 31 cells / cm 2 to 93 cells / cm 2 , the NOx purification rate is improved.
  • the shape of the honeycomb filter is not limited to a substantially cylindrical shape, and may be any column shape such as a substantially elliptical column shape or a substantially polygonal column shape.
  • the average pore diameter of the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure and the integral honeycomb structure is preferably 5 to 30 ⁇ m. If the average pore diameter is less than 5 ⁇ m, the particulates may easily clog. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 30 ⁇ m, the particulates pass through the pores and collect the particulates. This is because it may not be able to function as a filter.
  • the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure, and the particle size of the ceramic powder used in producing the integral honeycomb structure are not particularly limited, but the honeycomb fired body produced through the subsequent firing step It is desirable that the size of the powder is smaller than the size of the honeycomb degreased body produced through the degreasing step.
  • a combination of 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle diameter of 1 to 1.0 ⁇ m is preferable.
  • the organic binder in the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure constituting the aggregated honeycomb structure and the wet mixture used when producing the integral honeycomb structure.
  • methyl cellulose carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene Glycol and the like. Of these, methylcellulose is desirable.
  • the blending amount of the organic binder is usually preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • the lubricant contained in the wet mixture is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether. Specific examples of the lubricant include polyoxyethylene monobutyl ether and polyoxypropylene monobutyl ether. In some cases, the plasticizer and the lubricant may not be contained in the wet mixture.
  • a dispersion medium liquid may be used.
  • the dispersion medium liquid include water, an organic solvent such as benzene, and an alcohol such as methanol.
  • a molding aid may be added to the wet mixture.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like.
  • a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the wet mixture as necessary.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • the support of the zeolite may be performed on the honeycomb structure as described above, but may be performed on the honeycomb fired body.
  • a plurality of honeycomb fired bodies supporting zeolite are bound together via an adhesive layer, thereby collecting the aggregate type A honeycomb structure may be produced.

Abstract

本発明は、高いＰＭ補集効果を発揮することができるとともに、再生処理を繰り返しても高いＮＯｘ浄化率を発揮することができるハニカムフィルタを提供することを目的とするものであり、本発明のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、上記ハニカム構造体は、炭化ケイ素を含んで構成されており、上記ハニカム構造体の気孔率は、５５～６５％であり、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、上記ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が、３Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。

Description

ハニカムフィルタ
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるＮＯｘ等の有害ガスや、パティキュレートマター（以下、単にＰＭともいう）が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
このような問題に鑑み、排ガス中のＮＯｘを浄化するべく、ＮＯｘ浄化用触媒が担持されたハニカム構造体（以下、触媒担持体ともいう）を主要構成要素とした尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）装置が構築されている（例えば、特許文献１）。
尿素ＳＣＲ装置は、触媒担持体と、触媒担持体の外周に巻き付けられ、触媒担持体を保持する保持シール材と、触媒担持体及び保持シール材を内部に設置するケーシングとから構成されている。そして、排ガスが触媒担持体内に流入する前段部分（排ガスの上流側）には、尿素水を噴霧する尿素噴霧口が設けられている。
触媒担持体は柱状であって、多孔質セラミックから構成されている。また、触媒担持体の長手方向に沿って、一方の端部側から他方の端部側まで多数のセルがセル壁を隔てて並設されている。このセル壁には、ＮＯｘ浄化用触媒として、ゼオライトが担持されている。なお、セルの端部は、封止材で封止されておらず、触媒担持体の一方の端部から他方の端部まで連続してセルが貫通している。
尿素ＳＣＲ装置で有害ガスを浄化する場合には、尿素水を触媒担持体に向けて噴霧する。すると尿素水に含まれる尿素が排ガスの熱によって熱分解してアンモニアが生じる。
ここで、ＮＯｘが含まれた排ガスが触媒担体の一方の端部側からセルに流入すると、排ガスがセルの形成方向に沿って流れていく過程で、セル壁に担持されたゼオライトと上記アンモニアにより、排ガス中のＮＯｘがＮ２に還元され、浄化される。
そして、ＮＯｘが浄化された排ガスは、触媒担持体の他方の端部側から排出される。
一方、排ガス中のＰＭを浄化することを目的として、いずれか一方の端部が封止されたセルを有するハニカム構造体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、単にＤＰＦともいう））が種々提案されている（例えば、特許文献２）。
ＤＰＦは柱状であって、多孔質セラミックから構成されている。また、その内部には、ＤＰＦの長手方向に沿って、一方の端部側から他方の端部側まで、多数のセルがセル壁を隔てて並設されている。また、セルのいずれか一方の端部が封止材により封止されている。
そのため、ＤＰＦの一方の端部側が開口したセルに流入した排ガスは、隣り合うセル同士を隔てるセル壁を通過し、他方の端部側が開口したセルから流出する。そして、排ガスがセル壁を通過する過程で、排ガスに含まれるＰＭがセル壁に補集されることにより、排ガスが浄化される。
なお、補集されたＰＭが所定量堆積し、圧力損失が一定の値に達したところでＤＰＦを加熱する再生処理を施す。これにより、ＰＭが燃焼してＤＰＦが再生される。
国際公開第０２／３８９２２号パンフレット 特開２００８－２７２７３７号公報
本発明者らは、上述した尿素ＳＣＲ装置及びＤＰＦを使用して、ＮＯｘ浄化とＰＭ除去とを連続して行うことを試みた。
具体的には、尿素ＳＣＲ装置とＤＰＦとを直列的に接続し、両者の組み合わせを種々検討した。その結果、ディーゼルエンジンの排気口により近い上流側にＤＰＦを設置して、まずＰＭの除去を行い、次にＮＯｘが含まれた排ガスをＤＰＦの下流に設置された尿素ＳＣＲ装置で浄化することにより、ＮＯｘ浄化とＰＭ除去を効率よく行うことができることが分かった。
しかしながら、尿素ＳＣＲ装置とＤＰＦとを直列的に接続した排ガス浄化装置では、比較的大きなスペースが必要となることから、近年の省スペース化が求められる車両開発のニーズにはそぐわないものである。
係る開発ニーズに鑑み、本発明者らは、尿素ＳＣＲ装置の触媒担持体の機能とＤＰＦの機能とを一つに統合すれば省スペース化の問題を解決できると考え、ＤＰＦにゼオライトを担持させてなるハニカムフィルタを作製した。
作製したハニカムフィルタを用いてＮＯｘ浄化率を測定したところ、運転初期段階では所望のＮＯｘ浄化率を得られることが分かった。
しかしながら、ハニカムフィルタの再生処理を行った後には、発明者らの予想に反して、著しくＮＯｘ浄化率が低下してしまうことが明らかとなった。特に、再生処理を繰り返せば繰り返すほど、ＮＯｘ浄化率がいっそう低下することが分かった。
本発明者らは、上記問題を解決すべく、セル壁にゼオライトを担持させたハニカムフィルタにおいて、再生処理後にＮＯｘ浄化率が低くなる原因について検討した。
その結果、再生処理時には、ＰＭの燃焼により発生した熱（以下、単に、ＰＭ燃焼熱ともいう）によって、ハニカムフィルタが８５０℃以上の高温になることが分かった。
そして、ハニカムフィルタが８５０℃以上の高温に曝された状態で長時間経過すると、ゼオライトがシンタリングすることが分かった（以下、ゼオライトのシンタリングが発生する温度のことを、単に、シンタリング温度ともいう）。
そのため、このことが、再生処理後にＮＯｘ浄化率が低くなる原因であると推測される。
これに基づいて、本発明者らがゼオライトのシンタリング防止の観点から鋭意検討したところ、ハニカムフィルタの放熱性を高くすることができれば、再生処理時のＰＭ燃焼熱を効率よく放熱することが可能となり、ハニカムフィルタが長時間シンタリング温度に曝されるのを防止することができるのではないかとの考えに至った。
そして、係る知見に基づいて本発明者らが検討を続けた結果、ハニカムフィルタの熱伝導率を所定の値以上とすれば、ハニカムフィルタに高い放熱性を持たせることができることを見出した。また、ハニカム構造体の気孔率及びセル壁に担持されたゼオライトの量を所定の範囲に制御すれば、ＮＯｘ浄化率を高めることができることを見出し、上述した問題を解決することのできる本発明のハニカムフィルタを完成させた。
即ち、請求項１に記載のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、上記ハニカム構造体は、炭化ケイ素を含んで構成されており、上記ハニカム構造体の気孔率は、５５～６５％であり、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、上記ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が、３Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、高いＰＭ補集効果を発揮することができるとともに、再生処理を繰り返しても高いＮＯｘ浄化率を発揮することができる。
これについて、図面を用いて以下に詳しく説明する。 
図１は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタに係るハニカム構造体を構成する一のハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。
図１に示す本発明のハニカムフィルタ１は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０のセル壁に担持されたゼオライト（図示せず）とを有する。
まず、ハニカム構造体１０について説明する。
図１に示すハニカム構造体１０は、炭化ケイ素を含む材料からなる複数のハニカム焼成体２０が接着材層１４を介して結束されることにより構成されたセラミックブロックからなる。
なお、セラミックブロックの外周部には、コート層１３が形成されている。但し、コート層１３は、必要に応じて形成されていればよい。
また、本明細書では、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるハニカム構造体のことを、集合型ハニカム構造体ともいう。
図２（ａ）及び（ｂ）に示すハニカム焼成体２０には、ハニカム焼成体２０の長手方向（図２（ａ）中、両矢印ａで示す）に沿って多数のセルが並設されており、多数のセルは、互いに形状の異なる大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂとからなる。
大容量セル２１ａは、ハニカム焼成体２０の第一の端面２２ａ側（ハニカムフィルタの第一の端面１ａ側）の端部が開放され、ハニカム焼成体２０の第二の端面２２ｂ側（ハニカムフィルタの第二の端面１ｂ側）の端部が封止材２３ｂにより封止されている。
一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム焼成体２０の第二の端面２２ｂ側の端部が開放され、第一の端面２２ａ側の端部が封止材２３ａにより封止されている。
そのため、ハニカムフィルタ１を尿素ＳＣＲ装置に使用した場合には、大容量セル２１ａに流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂとを隔てるセル壁２４を通過した後、小容量セル２１ｂから流出するようになっている。
従って、排ガス中のＰＭがセル壁２４で補集されることになる。
なお、大容量セル２１ａ及び小容量セル２１ｂの詳細な構成については、後述の第一実施形態で説明することとする。
ハニカム構造体１０（ハニカム焼成体２０）のセル壁２４に担持されたゼオライトは接触還元触媒として働き、還元剤であるアンモニア等とともにＮＯｘに作用して、ＮＯｘをＮ２に還元することができる。
そのため、ハニカムフィルタ１を尿素ＳＣＲ装置に使用した場合には、排ガスがセル壁２４を通過する過程で、セル壁２４に担持されたゼオライトと、尿素ＳＣＲ装置の尿素噴霧口から噴霧された尿素水由来のアンモニアとの作用により、排ガス中のＮＯｘがＮ２に還元される。
また、ゼオライトが担持されたセル壁２４の熱伝導率は、３Ｗ／ｍＫ以上であり、ハニカムフィルタ１の放熱性が充分に高い。
それゆえ、ハニカムフィルタ１を用いた尿素ＳＣＲ装置で排ガスを浄化すると、再生処理で発生したＰＭ燃焼熱がハニカムフィルタ１から効率よく放熱される。
従って、ハニカムフィルタ１が長時間シンタリング温度に曝されず、ゼオライトが失活しない。そのため、再生処理を繰り返したとしても、高いＮＯｘ浄化率を維持することができる。
また、ゼオライトが担持されていないハニカム構造体１０（ゼオライトが担持されていないハニカム焼成体２０）の気孔率は、５５～６５％である。
ハニカム構造体（ゼオライトが担持されていないハニカム焼成体）の気孔率が５５％未満であると、ハニカム構造体に多量のゼオライトを担持させた場合、セル壁の気孔部分にゼオライトが詰まってしまい、排ガスがセル壁を通りにくくなるため、ＮＯｘが充分に浄化できない。また、圧力損失が高くなる。
一方、ハニカム構造体の気孔率が６５％を超えると、所定の気孔径を有する複数の気孔が形成されているとすると、セル壁を構成する気孔の割合が高すぎることになる。
そのため、ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が低くなりやすく、ハニカムフィルタの放熱性が低くなる。また、ハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の強度が低くなる。
ハニカム構造体１０（ハニカム焼成体２０）のセル壁２４に担持されたゼオライトの量は８０～１５０ｇ／Ｌであり、ＮＯｘを還元するのに充分な量のゼオライトがセル壁２４に担持されている。
ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量が８０ｇ／Ｌ未満であると、セル壁に担持されたゼオライトの量が少なすぎて、ＮＯｘを充分に浄化することができない。
また、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量が１５０ｇ／Ｌを超えると、セル壁の気孔部分にゼオライトが詰まってしまい、排ガスが通過できる気孔が減って排ガスがセル壁を通りにくくなるため、ＮＯｘを充分に浄化することができない。また、圧力損失が高くなる。
上述した理由により、請求項１に記載のハニカムフィルタ１では、ＰＭ補集効果を発揮することができるとともに、再生処理を繰り返しても高いＮＯｘ浄化率を発揮することができる。
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、ハニカムフィルタの熱伝導率が、５～１０Ｗ／ｍＫである。
そのため、ハニカムフィルタの放熱性がさらに高く、再生処理でＰＭ燃焼熱が発生したとしても、発生した熱がハニカムフィルタからさらに効率よく放熱される。
従って、再生処理時には、ハニカムフィルタがシンタリング温度に曝されるのを防止することができる。
請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記多数のセルが、大容量セルと小容量セルとからなり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積に対する上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の面積の面積比が、１．４～２．４である。
係るハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に使用する場合には、排ガスが流入する流入側セルが大容量セルとなり、それとは反対に、排ガスが流出する流出側セルが小容量セルとなるように、ケーシング内にハニカムフィルタを設置することができる。これにより、流入側セルの表面積の総量を大きくすることができる。
従って、排ガス浄化時には、流入側セルの表面積の総量と流出側セルの表面積の総量とが等しいハニカム構造体（ハニカムフィルタ）と比較して、ＰＭの堆積層の厚さを薄くすることができる。そのため、圧力損失の上昇を抑制したり、ＰＭの捕集限界量を多くしたりすることができる。
また、一定量のＰＭを補集する場合で比較すると、ＰＭの堆積層の厚さが薄くなって、ＰＭを燃焼させやすくなる。
そのため、再生処理の回数を減らすことができ、ハニカムフィルタがシンタリング温度に曝される時間を短くすることができる。
請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、上記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
また、請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
これらの形状のセルを有するハニカムフィルタでは、本発明のハニカムフィルタの効果を好適に享受することができる。
請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトが、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である。
請求項７に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトが、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている。
請求項８に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる。
本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカムフィルタに係るハニカム構造体を構成する一のハニカム焼成体を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。 図３（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示したハニカムフィルタのＢ－Ｂ線断面図である。
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタの一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、課題を解決するための手段の欄に記載した請求項１に記載のハニカムフィルタと重複する構成等については説明を省略する。
本実施形態のハニカムフィルタは、ハニカム構造体と、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有する。なお、本実施形態のハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体である。
ハニカム構造体１０（複数のハニカム焼成体２０が接着材層を介して結束されたセラミックブロック）の外周部には、排ガスの漏れを防止したり、ハニカム構造体１０の破損を防止したりする目的でコート層１３が設けられている。
コート層１３には、アルミナファイバ等の無機繊維と、炭化ケイ素等の無機粒子と、シリカゾル等の無機バインダと、カルボキシメチルセルロース等の有機バインダ等とが含まれている。
次に、ハニカム焼成体２０に形成された大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂの構成について、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら詳しく説明する。
図２（ａ）に示すハニカム焼成体２０の多数のセルは、ハニカム焼成体の長手方向（図２（ａ）中、両矢印ａの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル２１ｂよりも相対的に大きい大容量セル２１ａと、上記長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル２１ａよりも相対的に小さい小容量セル２１ｂとからなる。
大容量セル２１ａは、ハニカム焼成体２０の長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル２１ｂは、ハニカム焼成体２０の長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
また、小容量セル２１ｂの長手方向に垂直な断面の面積に対する、大容量セル２１ａの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４～２．４である。
なお、ハニカム焼成体２０の第一の端面２２ａは、ハニカムフィルタ１の第一の端面１ａを構成しており、ハニカム焼成体２０の第二の端面２２ｂは、ハニカムフィルタ１の第二の端面１ｂを構成している。
また、セル壁にゼオライトが担持されていないハニカム構造体の気孔率は、５５～６５％である。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率とは、ゼオライトを担持させていないハニカム構造体のセル壁の気孔率のことをいう。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、重量法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
また、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌである。
なお、本明細書において、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりのゼオライトの重量をいう。
ハニカム構造体が集合型ハニカム構造体からなる場合には、ハニカム構造体の見掛けの体積には、接着材層の体積を含むものとし、コート層が形成されている場合には、コート層の体積も含むものとする。
また、ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率は、３Ｗ／ｍＫ以上である。
ここで、ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率は、５～１０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。その理由については、上述したとおりであるので説明を省略する。
なお、本明細書にいう熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法を使用して得られる熱伝導率のことをいう。
上記ゼオライトとしては、ＮＯｘを還元させることができるゼオライトであれば、その種類は特に限定されないが、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゼオライトの中では、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、ＳＡＰＯの中では、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、又は、ＳＡＰＯ－３４が望ましく、ＳＡＰＯ－３４がより望ましい。そして、ＭｅＡＰＯの中では、ＭｅＡＰＯ－３４が望ましい。
なお、本明細書におけるゼオライトには、アルミノケイ酸塩であるゼオライトだけでなく、アルミノリン酸塩等のゼオライト類縁体も含むこととする。
また、ゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されていてもよい。
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銀イオン、又は、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
次に、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。
ここでは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体からなるハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
（湿潤混合物調製工程）
セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダと造孔材と液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して、成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
なお、湿潤混合物の調製にあたり、作製したハニカム構造体の気孔率が５５～６５％となるように、炭化ケイ素粗粉末及び微粉末の平均粒子径、造孔材の粒子径、各原料の配合比等を適宜調整する。
（成形工程）
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形する成形工程を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、断面の面積が大きい大容量セルと、長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、断面の面積が小さい小容量セルとが交互に配設されたハニカム成形体であって、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比が所定の範囲となるような金型を用いることにより、ハニカム成形体を作製する。
（乾燥工程）
次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行い、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体を乾燥機を用いて乾燥することにより、ハニカム乾燥体を作製する。
（封止工程）
作製したハニカム乾燥体の大容量セル及び小容量セルのいずれか一方の端部に、封止材となる上記湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストを所定量充填することによりセルを封止する。
具体的には、下記工程を経て作製されたハニカム焼成体において、大容量セルの端部のうち、ハニカム焼成体の第二の端面側の端部が封止され、小容量セルの端部のうち、ハニカム焼成体の第一の端面側の端部が封止されるように封止を行う。
これにより、セル封止ハニカム成形体を作製する。
（脱脂工程）
セル封止ハニカム成形体を脱脂炉中で加熱することにより、セル封止ハニカム成形体に含まれる有機バインダ等の有機物を脱脂し、ハニカム脱脂体を作製する。
（焼成工程）
作製したハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、常圧のアルゴン雰囲気下、２０００～２３００℃、１～１０時間焼成する焼成工程を行う。
これにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状のハニカム焼成体を作製する。即ち、大容量セル及び小容量セルを有し、セルのいずれか一方の端部が封止された略四角柱状のハニカム焼成体を作製する。
そして、成形工程以降の工程を繰り返すことにより、略同様の形状を有するハニカム焼成体を複数個作製する。
なお、下記するゼオライト担持工程をハニカム焼成体に対して行うことにより、ハニカム焼成体のセル壁にゼオライトを担持させてもよい。
（ハニカム構造体の作製工程）
続いて、ハニカム焼成体（又は、セル壁にゼオライトが担持されたハニカム焼成体、以下同じ）間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製する。
この際、各ハニカム焼成体の第一の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させる。
なお、接着材ペーストとしては、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダ、並びに、有機バインダを含む接着材ペーストが好適に用いられる。
その後、ダイヤモンドカッターを用いて略角柱状のセラミックブロックの外周を研削して略円柱状のセラミックブロックを作製する。
なお、下記するコート層形成工程を行わない場合には、略円柱状のセラミックブロックが本発明のハニカム構造体となる。
略円柱状のセラミックブロックの外周部にコート材ペーストを塗布し、熱風乾燥機等を用いてコート材ペーストを加熱固化させてコート層を形成するコート層形成工程を行う。
なお、上記コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用することができる。
以上の工程により、ハニカム構造体を作製する。
（ゼオライト担持工程）
所定量のゼオライトを水に懸濁させることにより、ゼオライトスラリーを調製する。
そして、作製したゼオライトスラリーにハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、加熱工程及び焼成工程を施すことによりハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させる。
ここでは、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量が８０～１５０ｇ／Ｌとなるように調整する。ゼオライト担持量の調整は、例えば、スラリー濃度の変更、スラリーへの浸漬及び加熱の繰り返し等により行うことができる。
以上の工程によって、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトが担持されたハニカムフィルタを製造する。
以下、本実施形態のハニカムフィルタの作用効果を列挙する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体のセル壁には、ゼオライトが担持されており、ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であるので、ハニカムフィルタの放熱性が充分に高い。
それゆえ、本実施形態のハニカムフィルタを用いた尿素ＳＣＲ装置で排ガスを浄化すると、再生処理で発生したＰＭ燃焼熱がハニカムフィルタから効率よく放熱される。
従って、再生処理時には、ハニカムフィルタが長時間シンタリング温度に曝されず、ゼオライトが失活しない。そのため、再生処理を繰り返したとしても、高いＮＯｘ浄化率を発揮することができる。
特に、熱伝導率が５～１０Ｗ／ｍＫである場合には、ＰＭ燃焼熱がハニカムフィルタからさらに効率よく放熱されるので、ハニカムフィルタが長時間シンタリング温度に曝されるのを防止することができる。
（２）ハニカム構造体の気孔率が５５～６５％以上であるので、ハニカム構造体に多量のゼオライトを担持させても、セル壁の気孔部分がゼオライトで詰まりにくい。そのため、排ガスがセル壁を通過しやすくなり、ＮＯｘを充分に浄化することができるし、圧力損失を低くすることができる。
また、ハニカム構造体のセル壁に形成された気孔の割合が適切な範囲にあるので、ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が高くなり、ハニカムフィルタの放熱性が高くなる。また、ハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の強度が高くなり、ハニカム構造体が破損しにくい。
（３）ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量は８０～１５０ｇ／Ｌであり、ＮＯｘを還元するのに充分な量のゼオライトがセル壁に担持されている。
また、セル壁の気孔部分がゼオライトで詰まりにくく、排ガスがセル壁を通過しやすくなり、ＮＯｘを充分に浄化することができる。また、圧力損失を低くすることができる。
（４）ハニカムフィルタ（ハニカム構造体）の多数のセルは、大容量セルと小容量セルとからなり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比が、１．４～２．４である。
本実施形態のハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に使用する場合には、流入側セルを大容量セルとし、流出側セルを小容量セルとすることにより、流入側セルの表面積の総量を大きくすることができる。
従って、排ガス浄化時には、圧力損失の上昇を抑制したり、ＰＭの捕集限界量を多くしたりすることができる。また、ＰＭの堆積層の厚さが薄くなりＰＭを燃焼させやすくなる。
そのため、再生処理の回数を減らすことができ、ハニカムフィルタがシンタリング温度に曝される時間を短くすることができる。
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（湿潤混合物調製工程）
セラミック原料として平均粒子径２４μｍの炭化ケイ素粉末の粗粉末４６．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粉末の微粉末２０重量％と、有機バインダ（メチルセルロース）３．８重量％と、造孔材（平均粒子径２１μｍの中空アクリル粒子）６．８重量％と、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）３．５重量％、可塑剤（グリセリン）１．６重量％、及び、水１７．４重量％を加えて混練することにより、湿潤混合物を調製した。
（成形工程）
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形する成形工程を行い、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したような、断面視略八角形の大容積セルと断面視略四角形の小容積セルとを有する四角柱状であって、セルが封止されていないハニカム成形体を作製した。
（乾燥工程）
次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行うことによりハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させることにより、ハニカム乾燥体を作製した。
（封止工程）
作製したハニカム乾燥体の大容量セル及び小容量セルのいずれか一方の端部に、封止材となる上記湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストを所定量充填してセルを封止することにより、セル封止ハニカム成形体を作製した。
具体的には、下記工程を経て作製されたハニカム焼成体において、大容量セルの端部のうち、ハニカム焼成体の第二の端面側の端部が封止され、小容量セルの端部のうち、ハニカム焼成体の第一の端面側の端部が封止されるように封止を行った。
（脱脂工程）
セル封止ハニカム成形体を脱脂炉中、４００℃で加熱することにより、セル封止ハニカム成形体に含まれる有機バインダ等の有機物を脱脂し、ハニカム脱脂体を作製した。
（焼成工程）
作製したハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、常圧のアルゴン雰囲気下、２２５０℃、５時間焼成の条件で焼成する焼成工程を行った。
これにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような、長手方向に垂直な断面の形状が略八角形である大容量セル、及び、長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である小容量セルを有し、セルのいずれか一方の端部が封止された略四角柱状のハニカム焼成体を作製した。
作製したハニカム焼成体の大きさは、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍであった。
また、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５５であった。
作製したハニカム焼成体の気孔率は、６０％であった。気孔率は、重量法にて測定した。
なお、作製したハニカム焼成体をタイプ１とする。
（ハニカム構造体の作製工程）
ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
この際、各ハニカム焼成体の第一の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させた。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部にコート層を形成した。
なお、上記コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
（ゼオライト担持工程）
まず、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト粉末（平均粒子径２μｍ）を充分量の水と混合して攪拌し、ゼオライトスラリーを作製した。
このゼオライトスラリー中にハニカム構造体を一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、ハニカム構造体を１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させた。
このとき、ゼオライト担持量が、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットルあたり８０ｇとなるように、ハニカム構造体のゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程及び焼成工程を繰り返し行った。
以上の工程を経ることにより、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトが担持されたハニカムフィルタを作製した。
（熱伝導率の測定）
ハニカムフィルタのゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率をレーザーフラッシュ法（ＪＩＳ　Ｒ　１６１１（２００７）及びＪＩＳ　Ｒ　１６５０－３（２００２）に準拠）で測定した。
その結果、実施例１で作製したハニカムフィルタのゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率は、７．５Ｗ／ｍＫであった。
（ＮＯｘ浄化率の測定）
はじめに、ＮＯｘ浄化率測定用サンプルを下記の手順で作製した。
上記ゼオライト担持工程で作製したハニカムフィルタの外周に保持シール材を巻き付け、これを円筒状のケーシングに圧入することにより排ガス浄化装置を作製した。
この排ガス浄化装置の排ガス流入側の端部を、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンに連結された導入管に接続した。また、排ガス浄化装置の排ガス流出側の端部を外部に連結された排出管に接続した。
次に、エンジンを回転数が２０００ｍｉｎ－１、トルクが４７Ｎｍとなるように運転し、エンジンからの排ガスをハニカムフィルタに流通させた。
そして、ＰＭがハニカムフィルタの体積１リットルあたり５．０ｇ捕集されるまで運転を行った後、ポストインジェクションによってＰＭを燃焼させ、ハニカムフィルタの再生処理を行った。
上記再生処理を連続して２０回繰り返した。
その後、再生処理を行ったハニカムフィルタから、ダイヤモンドカッターを使用することにより一個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、切り出したハニカム焼成体をさらに切断して長さを短くすることにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×４０ｍｍの短尺体を作製した。
次に、上述した封止工程及び脱脂工程と同様に、短尺体のセルのいずれか一方の端部が封止されるように短尺体のセルを接着材ペーストで封止し、セルが封止された短尺体を４００℃で脱脂することによりＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
ＮＯｘ浄化率の測定は、ＮＯｘ浄化率測定装置（堀場製作所製　触媒評価装置ＳＩＧＵ－２０００）を用いて行った。
ＮＯｘ浄化率測定装置は、ガス発生部と反応部とからなり、ガス発生部で発生させた擬似排ガスを、ＮＯｘ浄化率測定用サンプルをセットした反応部に流通させた。
擬似排ガスの組成は、ＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＮＯ２：１７５ｐｐｍ、ＮＨ３：３５０ｐｐｍ、Ｏ２：１４％、ＣＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅであり、各ガスの流量を流量調節器を用いて調節することにより上記組成とした。
また、反応部の温度を２００℃で一定とした。そして、ゼオライトと擬似排ガスとが接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を７００００ｈｒ－１に設定した。
擬似排ガスがＮＯｘ浄化率測定用サンプルを流通する前のＮＯｘ濃度Ｎ０、及び、擬似排ガスがＮＯｘ浄化率測定用サンプルを通過した後のＮＯｘ濃度Ｎ１を測定し、以下の式からＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（Ｎ０－Ｎ１）／Ｎ０］×１００
その結果、実施例１で作製したＮＯｘ浄化率測定用サンプルの再生処理後のＮＯｘ浄化率は、５７％であった。
下記要領にて、実施例２～６、及び、比較例１～５のハニカムフィルタ及びＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
（実施例２）
ハニカム構造体のセル壁に担持させるゼオライトの量を１２０ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルタ及びＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
なお、実施例２で作製したハニカム焼成体は、実施例１で作製したハニカム焼成体と同じであり、タイプ１である。
（実施例３～６、及び、比較例１～５）
下記表１に示すように、配合する各粉末の粒子径や配合比等を変えることによりハニカム焼成体の気孔率を変更し、下記表２に示すようにゼオライト担持量を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカムフィルタ及びＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
ゼオライト担持量は、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりに所定量のゼオライトが担持されるように、ハニカム構造体のゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を適宜繰り返すことにより調整した。
なお、実施例３、４及び比較例５で作製したハニカム焼成体は作製条件がともに同じであり、これらをタイプ２とする。
実施例５で作製したハニカム焼成体をタイプ５とし、比較例３で作製したハニカム焼成体をタイプ６とする。
また、実施例６で作製したハニカム焼成体をタイプ３とし、比較例１及び２で作製したハニカム焼成体は作製条件がともに同じであり、これらをタイプ４とする。
また、比較例４で作製したハニカム焼成体は、タイプ１である。
各実施例及び各比較例で作製したハニカム焼成体に関し、湿潤混合物の原料の配合比、焼成条件、ハニカム焼成体の種類及び気孔率を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２～６、及び、比較例１～５で作製したハニカムフィルタ及びＮＯｘ浄化率測定用サンプルについて、実施例１と同様にして、熱伝導率の測定及び再生処理後のＮＯｘ浄化率の測定を行った。また、ハニカム焼成体（タイプ１～６）について、実施例１と同様にして、気孔率の測定を行った。
その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２より、本発明のハニカムフィルタにおける構成(1)：ハニカム構造体の気孔率が５５～６５％、構成(2)：ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量が８０～１５０ｇ／Ｌ、構成(3)：ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の全てを備える場合には、再生処理後のＮＯｘ浄化率が高くなることが分かる。
それとは反対に、上記本発明の構成(1)～(3)のうちの少なくとも一つが欠ける場合には、再生処理後のＮＯｘ浄化率が低くなることが分かる。
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が、１つのハニカム焼成体からなる。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう。
図３（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示したハニカムフィルタのＢ－Ｂ線断面図である。
図３（ａ）に示すハニカムフィルタ７９は、炭化ケイ素を含む材料からなるハニカム構造体８０と、ハニカム構造体８０のセル壁に担持されたゼオライト（図示せず）とを有する。
ハニカムフィルタ７９（ハニカム構造体８０）は、第一の端面８４及び第二の端面８５を有する略円柱状であり、長手方向（図３（ａ）中、両矢印ｂの方向）に垂直な断面の面積が小容量セル９１ｂより相対的に大きい大容量セル９１ａ、及び、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セル９１ａより相対的に小さい小容量セル９１ｂを有する。
大容量セル９１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル９１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
ハニカム構造体８０の外周部にはコート層８２が設けられている。
大容量セル９１ａは、ハニカム構造体８０の第一の端面８４側の端部が開口され、第二の端面８５側の端部で封止材９２ａにより封止されている。一方、小容量セル９１ｂは、ハニカム構造体８０の第二の端面８５側の端部が開口され、第一の端面８４側の端部で封止材９２ｂにより封止されている。そして、大容量セル９１ａ及び小容量セル９１ｂを隔てるセル壁９３がフィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル９１ａに流入した排ガスは、必ずこれらのセル壁９３を通過した後、小容量セル９１ｂから流出するようになっている。
ゼオライトが担持されたセル壁９３の熱伝導率は、３Ｗ／ｍＫ以上であり、ハニカムフィルタ７９の放熱性が充分に高いので、再生処理時には、ハニカムフィルタ７９が長時間シンタリング温度に曝されず、高いＮＯｘ浄化率を維持することができる。
また、セル壁９３にゼオライトが担持されていないハニカム構造体８０の気孔率は、５５～６５％であるので、ＮＯｘを充分に浄化することができるし、圧力損失を低くすることもできる。また、ハニカムフィルタ７９の強度が高い。
さらに、ハニカム構造体８０のセル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであるので、このことによってもＮＯｘを充分に浄化することができるし、圧力損失を低くすることもできる。
なお、ゼオライトの種類については、第一実施形態と同様である。
また、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４～２．４である。
本実施形態のハニカムフィルタを製造する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
その他の工程は、第一実施形態におけるハニカムフィルタの製造工程とほぼ同様である。但し、本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が１つのハニカム焼成体からなるため、結束工程を行う必要はない。また、略円柱状のハニカム成形体を作製した場合には、外周研削工程を行う必要はない。
製造したハニカムフィルタは、尿素ＳＣＲ装置に使用することができる。
本実施形態のハニカムフィルタにおいても、第一実施形態と同様の作用効果（１）～（４）を発揮することができる。
（その他の実施形態）
本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体（ハニカム焼成体）のセル壁の厚さは、特に限定されないが、０．２～０．４ｍｍが望ましい。
ハニカム構造体（ハニカム焼成体）のセル壁の厚さが、０．２～０．４ｍｍであると、ＮＯｘを充分に浄化することができる。また、ハニカムフィルタの強度を充分に高くすることができる。
また、上記厚さが０．４ｍｍを超えると、圧力損失の上昇を引き起したりする場合がある。
また、ハニカムフィルタの長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、望ましい下限は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、４６．５個／ｃｍ２（３００個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、６２個／ｃｍ２（４００個／ｉｎ２）である。
セル密度が、３１個／ｃｍ２～９３個／ｃｍ２の範囲にあると、ＮＯｘ浄化率が向上する。
ハニカムフィルタの形状は、略円柱状に限定されるものではなく、略楕円柱状、略多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体の平均気孔径は５～３０μｍであることが望ましい。
平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがあるからである。
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用されるセラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の大きさが、脱脂工程を経て作製されたハニカム脱脂体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが望ましく、例えば、１．０～５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１～１．０μｍの平均粒径を有する粉末５～６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用される湿潤混合物における有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が望ましい。
湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、上述したグリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
上記ゼオライトの担持は、上述したようにハニカム構造体に対して行ってもよいが、ハニカム焼成体に行ってもよい。
集合型ハニカム構造体を作製する場合には、ハニカム焼成体に上述したゼオライト担持工程を行った後、ゼオライトを担持させた複数のハニカム焼成体を接着材層を介して結束させることにより、集合型ハニカム構造体を作製してもよい。
１、７９　ハニカムフィルタ
１０、８０　ハニカム構造体
２１ａ、２１ｂ、９１ａ、９１ｂ　セル
ａ、ｂ　長手方向
２４、９３　セル壁

Claims (8)

  1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
    前記ハニカム構造体は、炭化ケイ素を含んで構成されており、
    前記ハニカム構造体の気孔率は、５５～６５％であり、
    前記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、
    前記ゼオライトが担持されたセル壁の熱伝導率が、３Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするハニカムフィルタ。
  2. 前記熱伝導率が、５～１０Ｗ／ｍＫである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
    前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積に対する前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．４～２．４である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１～３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  5. 前記大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、前記小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１～３のいずれか記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  7. 前記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている請求項１～６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  8. 前記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１～７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
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