JP5801681B2 - ハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法に関する。
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境及び人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境及び人体に及ぼす影響についても懸念されている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、多孔質セラミックからなるハニカム構造体に、白金等の触媒が担持されたハニカム触媒体が種々提案されている。
ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、耐熱性及び化学耐久性の観点から、炭化ケイ素が使用されている。
このようなハニカム触媒体として、例えば、特許文献１には、触媒を分散して担持するために、アルミナ等のサポート材がハニカム構造体に担持されたハニカム触媒体が開示されている。
特許文献１には、アルミナ等との化学的な結合を助成するために、ハニカム構造体を構成する炭化ケイ素粒子の各々の表面に、シリカ層を形成することが開示されている。
特許文献１には、ハニカム構造体を８００〜１６００℃で５〜１００時間加熱して酸化処理を行うことにより、シリカ層を形成することが記載されている。
また、特許文献２には、炭化ケイ素質焼結体を、空気雰囲気下において、８００〜１６００℃、５〜１００時間で加熱処理を行うことにより、１〜１０重量％の酸素濃度を有するシリカ層を形成することが記載されている。
さらに、近年、排ガス中のＮＯｘを浄化するために、尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択的触媒還元）装置が提案されている。
尿素ＳＣＲ装置では、ハニカム構造体にゼオライト等の触媒が担持されたハニカム触媒体を備えた排ガス浄化装置内に、例えば、尿素水を噴霧する。そして、尿素の熱分解によってアンモニアを発生させて、ゼオライトに吸着させてＮＯｘを還元させる。
特開２００３−１５４２２３号公報 特開２０００−２１８１６５号公報
本発明は、炭化ケイ素粒子の表面にシリカ層が形成されたハニカム構造体に触媒を担持し、シリカ層が形成された炭化ケイ素粒子の表面に触媒が担持されたハニカム触媒体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ハニカム触媒体の製造方法を提供することを目的とする。
請求項１に記載のハニカム触媒体は、
主に炭化ケイ素粒子からなり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質のハニカム焼成体を含むハニカム構造体と、
上記ハニカム構造体に担持された、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒とを備えたハニカム触媒体であって、
上記炭化ケイ素粒子の表面には、シリカ層が形成されており、
上記触媒は、上記炭化ケイ素粒子の表面に、上記シリカ層を介して担持されており、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した上記シリカ層の厚さは、５〜１００ｎｍであり、
上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトは、５０ｇ／Ｌ以上担持されていることを特徴とする。
請求項１に記載のハニカム触媒体では、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層が形成されている。そして、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が、炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層を介して担持されている。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていると、触媒が均一に担持される。
請求項１に記載の炭化ケイ素質ハニカム触媒体では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したシリカ層の厚さが、５〜１００ｎｍである。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したシリカ層の厚さ（以下、単に「シリカ層の厚さ」ともいう）が５〜１００ｎｍの範囲にあると、以下の理由により、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が、炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持されやすくなると考えられる。炭化ケイ素粒子の間には、ネック部分（２つの粒子が連結されたときに生じるくびれた部分）が存在する。５〜１００ｎｍの厚さを有するシリカ層が上記ネック部分に形成されると、ネック部分に深い谷部が存在しなくなる。このような状態では、炭化ケイ素粒子の表面に触媒が担持しやすくなるため、ネック部分の谷部に触媒が偏析することがなくなる。その結果、炭化ケイ素粒子の表面に一定の厚さを有する触媒を担持することができると考えられる。
シリカ層の厚さが５ｎｍ未満である場合には、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が充分な値とならない。これは、シリカ層の厚さが５ｎｍ未満であると、触媒が、炭化ケイ素粒子間のネック部分にたまってしまうため、触媒が炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持されないことが原因であると考えられる。
一方、シリカ層の厚さが１００ｎｍを超える場合にも、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が充分な値とならない。これは、シリカ層の厚さが１００ｎｍを超えると、セル壁の気孔が埋まってしまうためであると考えられ、その結果、ハニカム焼成体のセル壁のガスの流れが不均一となり、ＮＯｘ浄化率が低くなると考えられる。
請求項１に記載のハニカム触媒体では、酸化物セラミック又はゼオライトは、５０ｇ／Ｌ以上担持されている。
上述した通り、請求項１に記載のハニカム触媒体では、酸化物セラミック又はゼオライトが、炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持されている。しかしながら、酸化物セラミック又はゼオライトの担持量が５０ｇ／Ｌ未満であると、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いた場合に充分なＮＯｘ浄化率が得られない。もしくは、ハニカム触媒体のサイズを大きくしなければならなくなる。
請求項２に記載のハニカム触媒体のように、上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトが、上記ハニカム焼成体のセル壁の内部に担持されていることが望ましい。
酸化物セラミック又はゼオライトが、ハニカム焼成体のセル壁の内部に担持されることにより、セル壁上に多量の触媒が担持されることを防ぎ、ハニカム触媒体の圧力損失の上昇を防止することができる。また、セル壁を通過する排ガスの流速に対して、ゼオライト等の触媒と排ガスとの接触距離を充分にとることができるため、ゼオライト等の触媒が触媒機能を発揮することができる。
請求項３に記載のハニカム触媒体のように、上記ハニカム構造体は、１つのハニカム焼成体からなっていてもよい。また、請求項４に記載のハニカム触媒体のように、上記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなっていてもよい。
請求項５に記載のハニカム触媒体の製造方法は、
主に炭化ケイ素粒子からなり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質のハニカム焼成体を含むハニカム構造体と、上記ハニカム構造体に担持された、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒とを備えたハニカム触媒体の製造方法であって、
上記ハニカム焼成体を含むハニカム構造体を、酸化雰囲気下において、７００〜１１００℃、１〜１０時間熱処理して酸化する酸化工程と、
上記酸化工程の後、上記ハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持する担持工程とを含み、
上記酸化工程では、上記ハニカム焼成体に含まれる炭化ケイ素粒子の表面に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した厚さが５〜１００ｎｍであるシリカ層を形成し、
上記担持工程では、上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトを５０ｇ／Ｌ以上担持することを特徴とする。
請求項５に記載のハニカム触媒体の製造方法では、本発明のハニカム触媒体を好適に作製することができる。
請求項６に記載のハニカム触媒体の製造方法のように、上記酸化工程において、上記酸化雰囲気中の酸素濃度は、５〜２１容量％であることが望ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、炭化ケイ素粒子の表面の酸化が不安定となり、所望の厚さのシリカ層を形成することが困難となる。また、酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、長時間熱処理を行う必要があり、製造効率が低下しやすくなる。一方、酸化雰囲気中の酸素濃度が２１容量％を超えると、酸素ガスを準備する等、酸化雰囲気を生成する工程が必要となり、製造効率が低下しやすくなる。
請求項７に記載のハニカム触媒体の製造方法のように、複数のハニカム焼成体を接着材層を介して接着させる接着工程をさらに含んでいてもよい。
図１は、本発明の第一実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。 図３は、本発明の第一実施形態のハニカム触媒体の一例を模式的に示す部分拡大図である。 図４は、実施例及び比較例におけるシリカ層の厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 図５（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
尿素ＳＣＲ装置において、ＮＯｘを高い浄化率で浄化するには、ハニカム構造体のセル壁に、多量のゼオライトを担持することが必要になると考えられる。これは、アンモニアを多量に吸着させるためであり、そのためには、セル壁の中で、ガスが拡散するような構造になっていることが好ましい。
本発明者らは、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いることを想定して、ハニカム構造体に多量の触媒を担持した場合に、ハニカム構造体（セル壁）に触媒が担持されるハニカム触媒体を開発することを試みた。
本発明者らは、まず、特許文献１及び特許文献２の記載に基づいて、従来のハニカム触媒体を作製した。
しかしながら、上記の方法で作製したハニカム触媒体では、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が充分な値ではなかった。この結果は、上記の方法で作製したハニカム触媒体では、ゼオライトが不均一に担持されることにより生じたものであると考えられる。
すなわち、前述したとおり、シリカ層が薄すぎる場合には、炭化ケイ素粒子間のネック部分にゼオライト（触媒）がたまることで不均一となる。
また、特許文献２の記載のように、炭化ケイ素粒子の表面に１〜１０重量％の酸素濃度（酸素に換算した含有量）を有するシリカ層を形成しても、シリカ層が厚すぎることで、ゼオライト（触媒）が不均一に担持されることが分かった。
このような検討結果を踏まえて、本発明者らは、炭化ケイ素粒子の表面に形成するシリカ層の厚さを所定の範囲に制御することにより、多量の触媒をハニカム構造体に担持させた場合であっても、炭化ケイ素粒子の表面に触媒をより均一に担持させることができることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法の一実施形態である第一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
まず、本発明の第一実施形態に係るハニカム触媒体について説明する。
図１は、本発明の第一実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
図１に示すハニカム構造体１０では、主に炭化ケイ素粒子からなる多孔質のハニカム焼成体２０が、接着材層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１３を構成している。そして、セラミックブロック１３の周囲には、排ガスの漏れを防止するためのコート層１２が形成されている。なお、コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体ともいう。
また、ハニカム焼成体２０は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す形状を有している。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０には、多数のセル２１ａ及び２１ｂがセル壁２３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されており、セル２１ａ及び２１ｂのいずれかの端部が封止材２２で封止されている。従って、一方の端面２４が開口したセル２１ａに流入した排ガスＧ１（図２（ｂ）中、排ガスをＧ１で表し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル２１ａと他方の端面２５が開口したセル２１ｂとを隔てるセル壁２３を通過した後、セル２１ｂから流出するようになっている。従って、セル壁２３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
なお、ハニカム焼成体及びハニカム構造体の表面のうち、セルが開口している面を端面といい、端面以外の面を側面という。
ハニカム焼成体は、主に炭化ケイ素粒子からなり、炭化ケイ素質ハニカム焼成体という。具体的には、ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含んでいる。ハニカム焼成体は、骨材としての多数の炭化ケイ素粒子が相互間に多数の細孔を保持した状態で結合することによって構成されている。
また、ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含む限り、炭化ケイ素以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ハニカム焼成体は、４０重量％以下のケイ素を含んでいてもよい。ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたケイ素含有炭化ケイ素であってもよいし、ケイ素又はケイ酸塩化合物で結合された炭化ケイ素であってもよい。なお、ハニカム焼成体が金属ケイ素等のケイ素を含む場合には、これらのケイ素の表面にも、シリカ層が形成されていることになる。
これらの中でも、ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を９８重量％以上含んでいるか、又は、炭化ケイ素と金属ケイ素とを９８重量％以上含んでいることが好ましい。
本実施形態のハニカム触媒体では、このようなハニカム構造体を構成する炭化ケイ素質ハニカム焼成体の表面に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が担持されている。触媒は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁に担持されていることが好ましい。
図３は、本発明の第一実施形態のハニカム触媒体の一例を模式的に示す部分拡大図である。
図３に示すように、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子３１は、互いにネック３１ａを介して結合されている。また、炭化ケイ素粒子３１の表面には、シリカ（ＳｉＯ２）層３２が形成されている。そして、触媒３３が、シリカ層３２を介して、炭化ケイ素粒子３１の表面に担持されている。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したシリカ層の厚さは、５〜１００ｎｍである。
本発明の実施形態に係るハニカム触媒体において、シリカ層の厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーをエネルギーアナライザーと呼ばれる装置で測定する分析法である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。また、Ｘ線光電子分析とイオンスパッタリングを交互に繰り返すことにより、サンプルの深さ方向（厚さ方向）の組成の変化を知ることができる。
本発明の実施形態に係るハニカム触媒体においては、イオンスパッタリングにより一定速度でサンプルの表面を削り取りながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりその組成を分析することにより、シリカ層の深さ（厚さ）を決定することができる。このような測定方法を用いた測定結果に基づき、上記炭化ケイ素粒子の表面には、厚さが５〜１００ｎｍのシリカ層が形成されているとしている。
上記シリカ層の厚さの下限は、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。また、上記シリカ層の厚さの上限は、７０ｎｍがより好ましく、６０ｎｍがさらに好ましい。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成されたシリカ層の厚さは、８〜９５ｎｍであることがより好ましい。
本明細書において、シリカ層の厚さとは、ハニカム触媒体を車等に搭載して使用する前のシリカ層の厚さをいう。
本発明の実施形態に係るハニカム触媒体において、シリカ層の重量割合は、シリカ層を形成する前後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の重量を測定することにより得られる重量増加率のことである。
上記重量増加率は、０．０６〜０．４９重量％が好ましい。この場合、シリカ層を一定の厚さにすることができる。
次に、触媒について説明する。
触媒の主成分は、酸化物セラミック又はゼオライトである。触媒は、酸化物セラミック又はゼオライト以外に、貴金属成分又はアルカリ土類金属等のその他の成分を含有していてもよい。
なお、ゼオライトは、酸化物セラミックの一種と考えることもできるが、本明細書においては、ゼオライトは酸化物セラミックに含まれないとして区別することとする。また、ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であるゼオライトだけでなく、アルミノリン酸塩、アルミノゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁体も含むこととする。
酸化物セラミックとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等のセラミックが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セラミックの中では、Ａｌ２Ｏ３又はＣｅＯ２からなるセラミックが好ましい。
ゼオライトとしては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゼオライトの中では、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、又は、ＳＡＰＯが好ましい。また、ＳＡＰＯの中では、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、又は、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、ＳＡＰＯ−３４がより好ましい。そして、ＭｅＡＰＯの中では、ＭｅＡＰＯ−３４が好ましい。
また、上記ゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銀イオン、又は、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記金属イオンの中では、ＮＯｘ浄化率の観点から、銅イオン又は鉄イオンが好ましい。
ハニカム構造体に担持された酸化物セラミック又はゼオライトの量は、５０ｇ／Ｌ以上であり、５０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、ハニカム構造体に担持された酸化物セラミック又はゼオライトの量は、８０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、８０〜１５０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
酸化物セラミック又はゼオライトの担持量が５０ｇ／Ｌ未満であると、触媒量が少ないため、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いた場合に充分なＮＯｘ浄化率が得られない。もしくは、ハニカム触媒体のサイズを大きくしなければならなくなる。一方、酸化物セラミック又はゼオライトの担持量が１５０ｇ／Ｌを超えると、触媒量が多すぎるため、ハニカム焼成体の気孔径が小さくなり、ハニカム構造体の圧力損失が上昇してしまう。
本明細書において、ハニカム構造体に担持された酸化物セラミック又はゼオライトの量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりの酸化物セラミック又はゼオライトの重量をいう。
なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、接着材層及び／又はコート層の体積を含むこととする。
上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトは、ハニカム焼成体のセル壁の内部に担持されていることが好ましい。
セル壁の内部に酸化物セラミック又はゼオライトが担持されることにより、セル壁上に多量の触媒が担持されることを防ぎ、ハニカム触媒体の圧力損失の上昇を防止することができる。また、セル壁を通過する排ガスの流速に対して、ゼオライト等の触媒と排ガスとの接触距離を充分にとることができるため、ゼオライト等の触媒が触媒機能を発揮することができる。
本実施形態のハニカム触媒体において、触媒（酸化物セラミック又はゼオライト）の平均粒子径は特に限定されないが、０．５〜５μｍであることが好ましい。
触媒の平均粒子径が０．５μｍ未満である場合、炭化ケイ素粒子間のネック上に触媒が溜まりやすくなり、浄化性能が悪くなる。一方、触媒の平均粒子径が５μｍを超える場合、排ガスと触媒との接触が悪くなったり、触媒の分散が悪くなったりする。
次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム触媒体の製造方法について説明する。
本実施形態のハニカム触媒体の製造方法は、
主に炭化ケイ素粒子からなり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質のハニカム焼成体を含むハニカム構造体と、上記ハニカム構造体に担持された、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒とを備えたハニカム触媒体の製造方法であって、
上記ハニカム焼成体を含むハニカム構造体を、酸化雰囲気下において、７００〜１１００℃、１〜１０時間熱処理して酸化する酸化工程と、
上記酸化工程の後、上記ハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持する担持工程とを含み、
上記酸化工程では、上記ハニカム焼成体に含まれる炭化ケイ素粒子の表面に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した厚さが５〜１００ｎｍであるシリカ層を形成し、
上記担持工程では、上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトを５０ｇ／Ｌ以上担持することを特徴とする。
本実施形態のハニカム触媒体の製造方法で用いるハニカム構造体は、例えば、セラミック原料を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作成する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製する焼成工程と、複数の上記ハニカム焼成体を接着材層を介して接着させることにより、セラミックブロックを作製する接着工程とを経ることによって作製することができる。
以下、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体を含むハニカム構造体に触媒が担持されたハニカム触媒体を製造する方法について工程順に説明する。
まず、セラミック原料を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末としての平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末、有機バインダ、液状の可塑剤、潤滑剤、及び、水を混合することにより、ハニカム成形体製造用のセラミック原料（湿潤混合物）を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入する。上記湿潤混合物を押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。
次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる乾燥工程を行った後、所定のセルの端部に封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、上記セラミック原料（湿潤混合物）を用いることができる。
次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、焼成炉に搬送し、焼成工程を行うことにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。
次に、複数の上記ハニカム焼成体を接着材層を介して接着させることにより、セラミックブロックを作製する接着工程を行う。以下、接着工程の一例を説明する。
まず、ハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成する。そして、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返す。このような方法により、ハニカム焼成体の側面に接着材ペーストが塗布されてなるハニカム焼成体の集合体を作製する。
続いて、ハニカム焼成体の集合体を乾燥機等を用いて加熱して、接着材ペーストを乾燥固化させることによって、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックを作製する。
なお、接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。
その後、セラミックブロックに切削加工を施す外周加工工程を行う。
具体的には、セラミックブロックに対して、ダイヤモンドカッターを用いて切削加工を施すことにより、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。
続いて、円柱状のセラミックブロックの外周面にコート材ペーストを塗布し、上記コート材ペーストを乾燥固化させることによりコート層を形成するコート層形成工程を行う。
なお、コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。
以上の工程により、ハニカム構造体を作製することができる。
次に、ハニカム構造体を、酸化雰囲気下において、７００〜１１００℃、１〜１０時間熱処理して酸化する酸化工程を行う。
酸化工程は、酸素を含む雰囲気下において行うものであり、コスト面から考えると、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度（酸素に換算した含有量）は特に限定されないが、５〜２１容量％であることが好ましい。コスト面から考えると、空気を用いることが好ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面の酸化が不安定となり、所望の厚さのシリカ層を形成することが困難となる。また、酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、長時間熱処理を行う必要があり、製造効率が低下しやすくなる。一方、酸化雰囲気中の酸素濃度が２１容量％を超えると、酸素ガスを準備する等、酸化雰囲気を生成する工程が必要となり、製造効率が低下しやすくなる。
酸化工程における熱処理温度は、７００〜１１００℃であることが好ましい。
熱処理温度が７００℃未満であると、所望の厚さのシリカ層を形成することが難しくなる。また、目的の厚さのシリカ層を形成するために長時間熱処理を行う必要がある。一方、熱処理温度が１１００℃を超えると、熱処理温度をコントロールすることが難しい。
酸化工程における熱処理時間は、１〜１０時間であり、熱処理温度、及び、目的のシリカ層の厚さ等に応じて適宜決定される。
具体的には、熱処理温度が、７００℃以上８５０℃未満、８５０℃以上９５０℃未満、９５０℃以上１１００℃未満である場合、熱処理時間は、それぞれ、３〜１２時間、２〜１０時間、０．５〜４．５時間であることが好ましい。特に、１０００〜１１００℃、１〜４時間で酸化工程を行うことが好ましい。
熱処理時間が下限値よりも短いと、目的の厚さのシリカ層を形成することが困難となる。一方、熱処理時間が上限値を超えると、目的の厚さよりも厚いシリカ層が形成されてしまう。その結果、後述する担持工程において、ハニカム構造体に触媒を均一に担持することが困難となる。
本明細書において、熱処理時間とは、目的の熱処理温度まで昇温した後、その熱処理温度を保持する時間のことをいう。従って、酸化工程全体においてハニカム構造体を加熱している時間は、上記熱処理時間の他に、昇温及び降温のために必要な時間が含まれる。
上記の条件で酸化工程を行うことにより、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体に含まれる炭化ケイ素粒子の表面に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した厚さが５〜１００ｎｍであるシリカ層を形成することができる。
上記酸化工程の後、ハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持する担持工程を行う。
ハニカム構造体に担持する触媒としては、本実施形態のハニカム触媒体で説明した触媒を用いることができる。
ハニカム構造体に触媒を担持する方法としては、例えば、酸化物セラミック又はゼオライトを含むスラリーにハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
担持工程では、酸化物セラミック又はゼオライトの担持量を５０ｇ／Ｌ以上とし、５０〜１５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、酸化物セラミック又はゼオライトの担持量を８０ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、８０〜１５０ｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
酸化物セラミック又はゼオライトの担持量の調整は、例えば、スラリーにハニカム構造体を浸漬する工程及び加熱する工程を繰り返す方法、又は、スラリー濃度を変更する方法等により行うことができる。
以上の工程によって、本発明の第一実施形態に係るハニカム触媒体を製造することができる。
なお、上述したハニカム触媒体の製造方法では、コート層形成工程の後に酸化工程を行っている。しかしながら、本実施形態のハニカム触媒体の製造方法では、接着工程と外周加工工程との間、又は、外周加工工程とコート層形成工程との間に酸化工程を行ってもよい。
また、酸化工程を行うハニカム構造体としては、上記の工程で作製するハニカム構造体に限定されず、任意の集合型ハニカム構造体を用いることができる。例えば、コート層が形成されていないハニカム構造体に対して酸化工程を行ってもよい。
以下、本実施形態のハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法の作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法では、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層が形成されている。そして、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が、炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層を介して担持されている。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていると、触媒が均一に担持される。
（２）本実施形態の炭化ケイ素質ハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したシリカ層の厚さが、５〜１００ｎｍである。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したシリカ層の厚さが５〜１００ｎｍの範囲にあると、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が、炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持されやすくなる。
（３）本実施形態のハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法では、酸化物セラミック又はゼオライトは、５０ｇ／Ｌ以上担持されている。
本実施形態のハニカム触媒体では、酸化物セラミック又はゼオライトが、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持されている。そして、酸化物セラミック又はゼオライトの担持量が５０ｇ／Ｌ以上であるため、ハニカム触媒体を尿素ＳＣＲ装置に用いた場合に充分なＮＯｘ浄化率が得ることができる。
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ハニカム触媒体の作製）
（１）ハニカム構造体の作製工程
平均粒子径２２μｍの炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製 ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た。そして、湿潤混合物を押出成形した後、切断することにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状と同様の形状であって、セルを封止していない生のハニカム成形体を作製した。
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂処理を行い、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成処理を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が４６．５個／ｃｍ２、セル壁の厚さが０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を作製した。
次に、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径２μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル（固形分３０重量％）１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを調製した。
そして、１６個のハニカム焼成体を用いて、ハニカム焼成体の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介してハニカム焼成体を縦４個、横４個の計１６個接着させることにより、ハニカム焼成体の集合体を作製した。
さらに、ハニカム焼成体の集合体を１２０℃で加熱して、接着材ペーストを乾燥固化させることにより、厚さが１．０ｍｍの接着材層が形成された四角柱状のセラミックブロックを作製した。
次に、ダイヤモンドカッターを用いて、セラミックブロックの外周を切断することにより、外周が直径１４２ｍｍの円柱状に加工されたセラミックブロックを作製した。
次に、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックの外周面にコート材ペーストを塗布し、コート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥固化させてコート層を形成することにより、外周にコート層が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
この際、コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用した。
（２）酸化工程
作製したハニカム構造体を、空気雰囲気下において、室温から昇温速度３００℃／時間で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持した後、降温速度１００℃／時間で４時間かけて３００℃まで降温した後、室温（２５℃）に取り出した。
上記酸化工程により、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の表面が酸化される。具体的には、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面にシリカ層が形成される。
（３）担持工程
酸化工程を行ったハニカム構造体のセル壁に、触媒として下記ゼオライトを担持させた。
まず、銅イオン交換ゼオライト粉末（平均粒子径２μｍ）を充分量の水と混合して攪拌し、ゼオライトスラリーを作製した。このゼオライトスラリー中にハニカム構造体を一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体を１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ゼオライト担持層を形成した。
このとき、ゼオライト担持層の形成量が、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットルあたり１００ｇとなるように、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程を繰り返し行った。
以上により、ゼオライトが１００ｇ／Ｌ担持されているハニカム触媒体を作製した。
（実施例２〜６）
酸化工程における熱処理温度及び熱処理時間を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
実施例２〜６における熱処理温度及び熱処理時間は、それぞれ、９００℃で１０時間、１０００℃で３時間、１１００℃で１時間、１１００℃で３時間、及び、１１００℃で４時間である。
（比較例１）
酸化工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
（比較例２）
酸化工程における熱処理温度を１１００℃、熱処理時間を５時間に変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。
（ハニカム触媒体の評価）
（１）重量増加率の測定
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体について、ハニカム触媒体を構成するハニカム焼成体の重量増加率を測定した。
重量増加率の測定にあたっては、実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体から、ダイヤモンドカッターを使用することにより１個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、それぞれ酸化工程を行ったハニカム焼成体の重量Ｍ１を測定した。また、各実施例及び比較例で作製した酸化工程を行う前（ハニカム焼成体の集合体を作製する前）のハニカム焼成体の重量Ｍ０を測定し、以下の式から重量増加率を測定した。
重量増加率（重量％）＝［（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０］×１００
重量増加率の測定の結果を表１に示す。
実施例１〜６における重量増加率は、それぞれ、０．０６重量％、０．２０重量％、０．２５重量％、０．３０重量％、０．３３重量％及び０．４９重量％であった。また、比較例１及び２における重量増加率は、それぞれ、０重量％及び０．５６重量％であった。
（２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるシリカ層の厚さの測定
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、ハニカム焼成体のシリカ層の厚さを測定した。
ＸＰＳ測定用サンプルとして、実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体から、２ｃｍ×２ｃｍ×０．２５ｍｍの大きさの炭化ケイ素部分を切り出した。そして、ＸＰＳ測定用サンプルの破断面ではない表面を観察した。
ＸＰＳ装置としては、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、Ｘ線源としては、モノクロ化されたＡｌ−Ｋα線（Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ−Ｋα）を用いた。測定条件は、電圧：１５ｋＶ、出力：２５Ｗ、測定領域：１００μｍφとした。イオンスパッタ条件は、イオン種：Ａｒ＋、電圧：１ｋＶ（実施例１〜４及び比較例１）又は２ｋＶ（実施例５、６及び比較例２）、スパッタレート（ＳｉＯ２換算）：１．５ｎｍ／ｍｉｎ（実施例１〜４及び比較例１）又は５．４ｎｍ／ｍｉｎ（実施例５、６及び比較例２）とした。
上記ＸＰＳ装置を用いて、各ＸＰＳ測定用サンプルの定性分析（ワイドスキャン）、及び、Ｃ、Ｏ、Ｓｉについての深さ方向分析を行った。深さ方向分析の結果より、ＳｉＯ２プロファイルの最高強度と最低強度の中間となる強度の時間と、各ＸＰＳ測定用サンプルのスパッタレート（ＳｉＯ２換算）からシリカ層の厚さを算出した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるシリカ層の厚さの測定の結果を表１に示す。
実施例１〜６におけるシリカ層の厚さは、それぞれ、８ｎｍ、２６ｎｍ、３６ｎｍ、４５ｎｍ、６５ｎｍ及び９５ｎｍであった。また、比較例１及び２におけるシリカ層の厚さは、それぞれ、４ｎｍ未満及び１０９ｎｍであった。
（３）ＮＯｘ浄化率の測定
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体について、ＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率の測定にあたっては、実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体から、ダイヤモンドカッターを使用することにより１個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、切り出したハニカム焼成体をさらに切断してφ１インチ（２５．４ｍｍ）×３インチ（７６．２ｍｍ）の円柱短尺体を作製した。
次に、上述した封止工程及び脱脂工程と同様に、作製した短尺体のセルのいずれか一方の端部が封止されるように短尺体のセルを接着材ペーストで封止し、セルが封止された短尺体を４００℃で脱脂することによりＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
ＮＯｘ浄化率の測定は、ＮＯｘ浄化率測定装置（堀場製作所製 触媒評価装置ＳＩＧＵ−２０００）を用いて行った。
ＮＯｘ浄化率測定装置は、ガス発生部と反応部とからなり、ガス発生部で発生させた擬似排ガス及びアンモニアを、ＮＯｘ浄化率測定用サンプルをセットした反応部に流通させた。
擬似排ガスの組成（体積比）は、ＮＯ２：３５０ｐｐｍ（ＮＯ２／ＮＯｘ＝０．２５）、Ｏ２：１４％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅであり、また、ＮＨ３／ＮＯｘ＝１である。各ガスの流量を流量調節器を用いて調節することにより上記組成とした。
また、反応部の温度を２００℃で一定とした。そして、ゼオライトと擬似排ガス及びアンモニアとが接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を７００００ｈｒ−１に設定した。
擬似排ガスがＮＯｘ浄化率測定用サンプルを流通する前のＮＯｘ濃度Ｎ０、及び、擬似排ガスがＮＯｘ浄化率測定用サンプルを通過した後のＮＯｘ濃度Ｎ１を測定し、以下の式からハニカム触媒体のＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（Ｎ０−Ｎ１）／Ｎ０］×１００
ＮＯｘ浄化率の測定結果を表１に示す。
実施例１〜６におけるＮＯｘ浄化率は、それぞれ、６２％、６６％、７０％、７４％、６８％及び６０％であった。また、比較例１及び２におけるＮＯｘ浄化率は、それぞれ、４８％及び５２％であった。
実施例１〜６及び比較例１、２で作製したハニカム触媒体について、熱処理温度、熱処理時間、重量増加率、シリカ層の厚さ、及び、ＮＯｘ浄化率の測定結果をまとめて表１に示した。
また、実施例１〜６及び比較例１、２におけるシリカ層の厚さ、及び、ＮＯｘ浄化率の測定結果から、実施例及び比較例におけるシリカ層の厚さとＮＯｘ浄化率との関係を図４のグラフに示した。
Figure 0005801681
重量増加率の測定結果より、酸化工程を行うことにより、ハニカム焼成体の重量が増加することが分かる。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるシリカ層の厚さの測定結果より、酸化工程を行った実施例１〜６及び比較例２のハニカム触媒体では、シリカ層の厚さは、８〜１０９ｎｍであり、それぞれシリカ層が形成されていることが分かる。一方、酸化工程を行わなかった比較例１のハニカム触媒体では、シリカ層の厚さは、４ｎｍ未満であり、有効なシリカ層が形成されていないことが分かる。図４では、比較例１におけるシリカ層の厚さを便宜的に０ｎｍとしている。
以上より、酸化工程による重量増加率は、ハニカム焼成体中のシリカ層の重量割合と考えられる。
さらに、ＮＯｘ浄化率の測定結果より、実施例１〜６のように、シリカ層の厚さが８〜９５ｎｍである場合、ＮＯｘ浄化率は、６０〜７４％と高い値であった。一方、比較例１のように、有効なシリカ層が形成されていない場合、及び、比較例２のように、シリカ層の厚さが１０９ｎｍと厚い場合、ＮＯｘ浄化率は、それぞれ４８％及び５２％と低い値であった。
以上より、シリカ層の厚さを所定の範囲（５〜１００ｎｍ、好ましくは８〜９５ｎｍ）に制御することによって、ＮＯｘ浄化率を向上させることができることが分かる。これらの結果より、シリカ層の厚さを所定の範囲に制御することによって、ゼオライトを、炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持させることができ、ＮＯｘ浄化率を向上させることができると考えられる。
なお、炭化ケイ素粒子の表面への触媒の担持され方は、触媒の種類に大きく影響することはないと考えられる。従って、触媒としてゼオライトを用いる以外に、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物セラミックを用いた場合においても、シリカ層の厚さを所定の範囲に制御することによって、上記触媒を炭化ケイ素粒子の表面に均一に担持することができると想定される。
そのため、ゼオライトを用いたＮＯｘ浄化率の向上と同様にして、酸化物セラミックを用いて、さらにこれらの酸化物セラミックに貴金属又はアルカリ土類金属等を担持することにより、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ等の有害成分の浄化率を向上させることができると考えられる。
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカム触媒体を構成するハニカム構造体が、１つのハニカム焼成体からなる。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体ともいう。
図５（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したハニカム構造体のＢ−Ｂ線断面図である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すハニカム構造体４０は、多数のセル５１ａ及び５１ｂがセル壁５３を隔てて長手方向（図５（ａ）中、矢印ｂの方向）に並設された円柱状の１つのハニカム焼成体からなるセラミックブロック４３を有し、セラミックブロック４３の周囲にコート層４２が形成されてなる。なお、コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
ハニカム構造体４０では、セル５１ａ及び５１ｂのいずれかの端部が封止材５２で封止されている。従って、一方の端面５４が開口したセル５１ａに流入した排ガスＧ２（図５（ｂ）中、排ガスをＧ２で表し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル５１ａと他方の端面５５が開口したセル５１ｂとを隔てるセル壁５３を通過した後、セル５１ｂから流出するようになっている。従って、セル壁５３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
本発明の第一実施形態と同様、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、主に炭化ケイ素粒子からなり、具体的には、炭化ケイ素を６０重量％以上含んでいる。
また、ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含む限り、炭化ケイ素以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ハニカム焼成体は、４０重量％以下のケイ素を含んでいてもよい。ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたケイ素含有炭化ケイ素であってもよいし、ケイ素又はケイ酸塩化合物で結合された炭化ケイ素であってもよい。
本実施形態のハニカム触媒体は、このようなハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持させたものである。触媒は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁に担持されていることが好ましい。
本発明の第一実施形態と同様、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層が形成されている。そして、触媒は、シリカ層を介して、炭化ケイ素粒子の表面に担持されている。
本実施形態のハニカム触媒体において、シリカ層の種類、シリカ層の厚さ、触媒の種類、触媒の担持され方、触媒の平均粒子径、及び、ハニカム構造体（セル壁）に担持された酸化物セラミック又はゼオライトの量については、本発明の第一実施形態と同様である。
本実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体を作製する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、本発明の第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、本発明の第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
その他の工程は、本発明の第一実施形態においてハニカム構造体を作製する工程と同様である。但し、本発明の第二実施形態では、ハニカム構造体が１つのハニカム焼成体からなるため、接着工程を行う必要はない。また、本発明の第二実施形態では、外周加工工程を行う必要はない。
上記のようにして作製したハニカム構造体に対して、本発明の第一実施形態で説明した酸化工程（ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面にシリカ層を形成する工程）及び担持工程（触媒としてゼオライト等の担持層を形成する工程）を行うことにより、本発明の第二実施形態に係るハニカム触媒体を製造することができる。
なお、本実施形態のハニカム触媒体の製造方法では、コート層形成工程の後に酸化工程を行ってもよい。外周加工工程を行う場合には、焼成工程と外周加工工程との間、又は、外周加工工程とコート層形成工程との間に酸化工程を行ってもよい。また、外周加工工程を行わない場合には、焼成工程とコート層形成工程との間に酸化工程を行ってもよい。
また、酸化工程を行うハニカム構造体としては、上記の工程で作製するハニカム構造体に限定されず、任意の一体型ハニカム構造体を用いることができる。例えば、コート層が形成されていないハニカム構造体に対して酸化工程を行ってもよい。
本実施形態のハニカム触媒体、及び、ハニカム触媒体の製造方法においても、本発明の第一実施形態において説明した効果（１）〜（３）を発揮することができる。
（その他の実施形態）
集合型ハニカム構造体を用いてハニカム触媒体を製造する場合、本発明の第一実施形態では、ハニカム構造体に酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持させているが、ハニカム焼成体に上記触媒を担持させた後、上記触媒を担持させたハニカム焼成体を接着材層を介して複数接着させてもよい。
本発明のハニカム触媒体において、ハニカム構造体の形状は、円柱状に限定されるものではなく、楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
本発明のハニカム触媒体において、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、特に限定されないが、３５〜７０％であることが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が３５％未満であると、ハニカム焼成体がパティキュレート（ＰＭ）の目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下して容易に破壊されやすくなる。
また、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の平均気孔径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートがセル壁の気孔を通り抜けてしまい、パティキュレートを捕集することができず、フィルタとしての機能が不充分となる。
なお、上記気孔率及び気孔径は、例えば、従来公知の方法である水銀圧入法により測定することができる。
ハニカム焼成体のセル壁の厚さは、特に限定されないが、０．１２〜０．４０ｍｍであることが好ましい。
セル壁の厚さが０．１２ｍｍ未満であると、セル壁の厚さが薄くなり、ハニカム焼成体の強度を保つことができなくなる。一方、セル壁の厚さが０．４０ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失の上昇を引き起こしやすくなる。
ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、特に限定されないが、好ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、好ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎｃｈ２）、より好ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、より好ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎｃｈ２）である。
本発明のハニカム触媒体において、各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、四角形に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、五角形、六角形、台形、又は、八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。
集合型ハニカム構造体を作製する際の接着工程は、接着材ペーストを各ハニカム焼成体の側面に塗布する方法以外に、例えば、作製するセラミックブロック（又はハニカム焼成体の集合体）の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行ってもよい。
また、集合型ハニカム構造体を作製する際に、断面形状が異なる複数種類のハニカム焼成体を作製し、複数種類のハニカム焼成体を組み合わせて、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを作製することにより、外周加工工程を省略してもよい。
例えば、以下のような断面形状が異なる３種類のハニカム焼成体を作製してもよい。第１のハニカム焼成体は、断面形状が２本の直線と１本の円弧とで囲まれた形状である。第２のハニカム焼成体は、断面形状が３本の直線と１本の円弧とで囲まれた形状である。第３のハニカム焼成体は、断面形状が４本の直線で囲まれた形状（四角形）である。断面形状の異なるこれら３種類のハニカム焼成体は、押出形成において用いるダイスの形状を変更することにより作製することができる。そして、第１のハニカム焼成体を８個、第２のハニカム焼成体及び第３のハニカム焼成体をそれぞれ４個ずつ組み合わせることにより、円柱状のハニカム構造体を作製することができる。
本発明のハニカム触媒体において、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体を作製する際に用いられる湿潤混合物に含まれる有機バインダとしては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが好ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。
接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機バインダの中では、シリカゾルが好ましい。
接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機バインダの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが好ましい。
接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が好ましい。
さらに、接着材ペースト及びコート材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。
本発明のハニカム触媒体において、酸化物セラミック又はゼオライト以外の触媒の成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中では、白金が好ましい。
本発明のハニカム触媒体において、ハニカム構造体には、セルに封止材が設けられずに、セルの端部が封止されていなくてもよい。この場合、ハニカム構造体は、触媒を担持させることによって、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の有害なガス成分を浄化する触媒担体として機能する。
本発明のハニカム触媒体においては、炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層が形成されていること、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒が、炭化ケイ素粒子の表面に、シリカ層を介して担持されていること、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した上記シリカ層の厚さが、５〜１００ｎｍであること、及び、酸化物セラミック又はゼオライトが、５０ｇ／Ｌ以上担持されていることが必須の構成要素である。また、本発明のハニカム触媒体の製造方法においては、ハニカム構造体を、酸化雰囲気下、７００〜１１００℃、１〜１０時間熱処理して酸化する酸化工程と、上記酸化工程の後、上記ハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持する担持工程とを含むこと、酸化工程では、上記ハニカム焼成体に含まれる炭化ケイ素粒子の表面に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した厚さが５〜１００ｎｍであるシリカ層を形成すること、及び、担持工程では、上記酸化物セラミック又は上記ゼオライトを５０ｇ／Ｌ以上担持することが必須の構成要素である。
係る必須の構成要素に、本発明の第一実施形態、第二実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、ハニカム焼成体の構成材料、触媒の種類、酸化工程の条件等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
１０、４０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
２０ ハニカム焼成体
２１ａ、２１ｂ、５１ａ、５１ｂ セル
２３、５３ セル壁
３１ 炭化ケイ素粒子
３２ シリカ層
３３ 触媒（酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒）

Claims (7)

  1. 炭化ケイ素粒子からなり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質のハニカム焼成体を含むハニカム構造体と、
    前記ハニカム構造体に担持された、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒とを備えた、尿素ＳＣＲ装置においてＮＯｘを浄化するために用いられるハニカム触媒体であって、
    前記炭化ケイ素粒子の表面には、シリカ層が形成されており、
    前記触媒は、前記炭化ケイ素粒子の表面に、前記シリカ層を介して担持されており、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した前記シリカ層の厚さは、３０〜６０ｎｍであり、
    前記酸化物セラミック又は前記ゼオライトは、５０ｇ／Ｌ以上担持されていることを特徴とするハニカム触媒体。
  2. 前記酸化物セラミック又は前記ゼオライトが、前記ハニカム焼成体のセル壁の内部に担持されている請求項１に記載のハニカム触媒体。
  3. 前記ハニカム構造体は、１つのハニカム焼成体からなる請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
  4. 前記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１又は２に記載のハニカム触媒体。
  5. 炭化ケイ素粒子からなり、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質のハニカム焼成体を含むハニカム構造体と、前記ハニカム構造体に担持された、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒とを備えた、尿素ＳＣＲ装置においてＮＯｘを浄化するために用いられるハニカム触媒体の製造方法であって、
    前記ハニカム焼成体を含むハニカム構造体を、酸化雰囲気下において、１０００〜１１００℃、１〜３時間熱処理して酸化する酸化工程と、
    前記酸化工程の後、前記ハニカム構造体に、酸化物セラミック又はゼオライトを含む触媒を担持する担持工程とを含み、
    前記酸化工程では、前記ハニカム焼成体に含まれる炭化ケイ素粒子の表面に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した厚さが３０〜６０ｎｍであるシリカ層を形成し、
    前記担持工程では、前記酸化物セラミック又は前記ゼオライトを５０ｇ／Ｌ以上担持することを特徴とするハニカム触媒体の製造方法。
  6. 前記酸化工程において、前記酸化雰囲気中の酸素濃度は、５〜２１容量％である請求項５に記載のハニカム触媒体の製造方法。
  7. 複数のハニカム焼成体を接着材層を介して接着させる接着工程をさらに含む請求項５又は６に記載のハニカム触媒体の製造方法。
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