KR100666430B1 - 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 탄화규소질 촉매체는 골재로서의 탄화규소 입자가 상호간에 세공을 유지한 상태에서 결합함으로써 구성된 다공질이면서 허니컴 형상인 다공질 허니컴 구조체와, 다공질 허니컴 구조체의 표면에 담지된 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 구비한 탄화규소질 촉매체로서, 촉매가 다공질 허니컴 구조체의 표면에, 규소를 함유하는 산화물을 함유한 피막을 개재시킨 상태에서 담지되며, 또한, 피막이 다공질 허니컴 구조체를 구성하는 전원소의 2∼10 질량%의 산소를 함유하여 이루어지고, 재생시 등에 있어서 고온에 노출되어도 백색화하거나 파손을 일으키는 일이 없으며, 내열성이 우수하다.
Description
본 발명은 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄화규소질의 다공질 허니컴 구조체에 자동차 배기 가스 정화용 산화 촉매로 대표되는 알루미나 및 산화세륨을 함유한 촉매가 담지된 탄화규소질 촉매체로서, 특히 디젤 엔진으로부터 배출되는 미립자를 함유한 배기 가스 정화용 촉매체로서 유용하며, 재생시 등에 있어서, 고온에 노출되더라도 백색화하거나 파손을 일으키는 일이 없는 내열성이 우수한 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 배기 가스 정화용 촉매체(예컨대, 배기 가스 정화용 필터)를 구성하는 다공질 허니컴 구조체의 골재로서는 코디어라이트가 이용되어 왔지만, 내열성이나 화학 내구성의 관점에서 최근에는 탄화규소(SiC) 등의 비산화물 세라믹스가 이용되도록 되어 있다.
비산화물 세라믹스 중에서도 탄화규소로 이루어진 다공질 허니컴 구조체를 이용한 촉매체(예컨대, 디젤 엔진으로부터 배출되는 미립자를 함유한 배기 가스 정화용 필터)는 포집된 미립자를 연소시켜 필터를 재생할 때에, 고온에 견딜 수 있기 때문에 특히 유용하다.
도 1, 도 2에 디젤 엔진의 배기 가스 중의 미립자를 포집하는 DPF(디젤 미립자 필터)에 이용되는 일반적인 다공질 허니컴 구조체(1)를 도시한다. DPF는 이 다공질 허니컴 구조체(1)의 복수 개를 종횡 방향으로 단을 쌓은 상태에서 접합시킨 후, 전체의 외형 형상을 원형, 타원형 그 밖의 형상으로 절삭 가공함으로써 제작된다.
다공질 허니컴 구조체(허니컴 세그먼트)(1)는 다공질의 격벽(2)에 의해 구획됨으로써 형성된 다수의 유통 구멍(3)을 갖고 있다. 유통 구멍(3)은 허니컴 구조체(1)를 축 방향으로 관통시키고 있고, 인접하고 있는 유통 구멍(3)에 있어서의 일단부가 충전재(4)에 의해 교대로 밀봉되어 있다. 즉, 하나의 유통 구멍(3)에 있어서는 좌단부가 개구되어 있는 한편, 우단부가 충전재(4)에 의해 밀봉되어 있고, 이것과 인접하는 다른 유통 구멍(3)에 있어서는 좌단부가 충전재(4)에 의해 밀봉되지만, 우단부는 개구되어 있다.
이러한 구조로 함으로써, 도 2에 있어서 화살표로 도시된 바와 같이, 배기 가스는 좌단부가 개구되어 있는 유통 구멍으로 유입된 후, 다공질의 격벽을 통과하여 다른 유통 구멍으로부터 유출된다. 그리고, 격벽(2)을 통과할 때에 배기 가스 중의 미립자가 격벽(2)에 포착되기 때문에, 배기 가스의 정화를 행할 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 다공질 허니컴 구조체(1)는 전체 형상이 정방형의 단면을 갖고 있지만, 삼각형 단면, 육각형 단면 등의 적절한 단면 형상을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 도 1에 도시된 유통 구멍(3)은 사각형의 단면 형상을 갖고 있지만, 삼각형, 육각형, 원형, 타원형, 그 밖의 형상을 갖는 것이라도 좋다.
포집된 미립자를 연소시켜 필터를 원래의 상태로 되돌리는 재생시에는 필터로서 산화 촉매를 다공질 허니컴 구조체의 표면에 미리 담지시킨 것을 이용함으로써 연소를 촉진시키는 소위 촉매 담지 방법이 채용되어 있다. 이 방법에 이용되는 산화 촉매로서는 촉매로서의 백금 등의 귀금속 입자, 이 귀금속 입자를 분산시켜 배치하기 위한 기재로서의 알루미나, 지르코니아, 희토류, 알칼리 토류의 분말 및 촉매를 돕는 산화세륨 등의 산화물 미분말이 이용되고 있다.
이러한 산화 촉매를 골재인 탄화규소로 이루어진 구조체의 표면에 담지시킨 종래의 촉매체로서 허니컴 구조로 형성된 다공질 탄화규소 소결체(구조체)의 구멍부 내면에 촉매 담지용 실리카막을 형성하는 동시에, 이 실리카막을 포함하는 다공질 탄화규소 소결체(구조체)의 산소 농도를 0.005 질량%∼2 질량%로 한 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
또한, 허니컴 구조로 형성된 다공질 탄화규소 소결체(구조체)의 구멍부 내면에 강도 증가용 실리카막을 형성하는 동시에, 이 실리카막을 포함하는 다공질 탄화규소 소결체(구조체)의 산소 농도를 1 질량%∼10 질량%로 한 것도 알려져 있다(특허 문헌 2 참조).
나아가서는, 골재로서의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속 규소를 함유하고, 이들 표면 또는 주변에 0.03∼15 질량%의 산소를 함유하는 상을 형성한 것이 알려져 있다(특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 제2731562호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-218165호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-154882호 공보
그러나, 종래의 촉매체(예컨대, 필터 등)에서는, 그을음(soot)이 다공질 허니컴 구조체에 과잉량으로 퇴적된 상태에서 재생하면, 재생시에 과도하게 고온에 노출되게 되고, 촉매체(예컨대, 필터 등)가 변색되거나 파손된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 전술한 문제가 다공질 허니컴 구조체가 탄화규소나 금속 규소와 같은 비산화물 세라믹스로 구성되는 경우에만 특이적으로 발생하는 것을 발견하였다. 또한, 탄화규소나 금속 규소로 이루어진 다공질 허니컴 구조체에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매가 담지되어 있는 경우로서, 또한 이러한 다공질 허니컴 구조체에 과잉량의 그을음이 퇴적된 상태에서 연소시킴으로써, 온도 상승 및 그을음 연소에 따른 환원에 의해 산소 농도가 1% 이하 정도까지 저하되었을 경우에, 탄화규소나 금속 규소로 이루어진 다공질 허니컴 구조체의 표면에 보호막으로서 기능하는 실리카막이 형성되지 않고서 급격한 산화 반응이 일어나 다공질 허니컴 구조체의 표면이 급격히 산화되는 것을 발견하였다.
전술한 바와 같이 급격한 산화 반응이 일어나면, 산화에 의한 반응열로 다공질 허니컴 구조체의 내부 온도가 1700℃ 이상의 고온으로 상승하는 경우가 있고, 이러한 온도 상승에 의해 다공질 허니컴 구조체가 파손되어 버리는 경우가 있었다.
전술한 산화 반응은 SiC가 산화되어 표면에 SiO2의 고체막을 생성하는 반응이 아니라 하기 식 1, 식 2에 나타낸 바와 같이 SiO가 기체(가스)로서 발산하는 반 응이다.
SiC(고체)＋O2(기체)＝SiO(기체)＋CO(기체) ---- (1)
Si(고체)＋O2(기체)＝SiO(기체)＋1/2O2(기체) ---- (2)
또한, 발생한 SiO 가스가 분위기 속의 산소와 화합하여 SiO2의 파이버를 생성하여 표면으로 석출된다. 이 때문에, 이러한 산화 반응이 일어난 부분은 생성된 SiO2 파이버에 의해 백색으로 변색된다.
이 때, 알루미나 및 산화세륨은 상기 식 1에 있어서의 SiC나 상기 식 2에 있어서의 Si의 산화가 발생하는 온도를 저하시키도록 작용한다. 이 이유는 명확히 판명되어 있는 것은 아니지만, 상기 식 1, 식 2에 있어서의 SiO(기체)와, 촉매 성분인 알루미나나 산화세륨 사이에서의 화학적인 상호 작용이 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 탄화규소질 허니컴 구조체에 알루미나 및 산화세륨을 함유한 촉매가 담지된 탄화규소질 촉매체로서, 재생시 등에 있어서, 고온에 노출되더라도 백색화하거나 파손을 일으키는 일이 없는 내열성이 우수한 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에 따르면, 이하의 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법이 제공된다.
[1] 골재로서의 탄화규소 입자가 상호간에 세공을 유지한 상태에서 결합함으로써 구성된 다공질이면서 허니컴 형상인 다공질 허니컴 구조체와, 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 담지된 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 구비한 탄화규소질 촉매체로서, 상기 촉매가 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에, 규소를 함유하는 산화물을 함유한 피막을 개재시킨 상태에서 담지되며, 또한, 상기 피막이 상기 다공질 허니컴 구조체를 구성하는 전원소의 2∼10 질량%의 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체.
이와 같이 구성함으로써, 재생시 등에 있어서, 다공질 허니컴 구조체의 표면에서의 심한 산화 반응이 억제되고, 고온에 노출되더라도 백색화하거나 파손을 일으키는 일이 없는 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[2] 상기 피막이 원소로서 알루미나 및/또는 지르코니아를 함유하고 있는 상기 [1]에 기재한 탄화규소질 촉매체.
이와 같이 구성함으로써, 피막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있고, 탄화규소질 촉매체 전체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[3] 상기 피막이 결정상으로서 크리스토발라이트(cristobalite), 지르콘 및 멀라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 탄화규소질 촉매체.
이와 같이 구성함으로써, 피막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있고, 탄화규소질 촉매체 전체의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[4] 상기 탄화규소 입자가 결합재로서의 금속 규소에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 촉매체.
이와 같이 구성함으로써, 골재로서의 탄화규소 입자를 결합하는 결합재로서의 금속 규소가 재생시 등에 있어서, 탄화규소와 마찬가지로 산화 반응하여 다공질 허니컴 구조체의 표면에 있어서의 격심한 산화 반응을 억제하기 때문에 백색화하거나 파손을 일으키는 일이 없다.
[5] 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 허니컴 구조체를 본 소성하며, 계속해서 산소 함유 분위기 하에서 열처리하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 내열성을 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
[6] 상기 열처리를 산소 및 수증기 함유 분위기 하에서 행하는 상기 [5]에 기재한 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 다공질 허니컴 구조체의 표면에 산화 피막의 형성을 촉진시킬 수 있고, 내열성을 더욱 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
[7] 상기 열처리를 천연 가스를 연료로 한 버너 연소 가열에 의해 행하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재한 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 다공질 허니컴 구조체의 표면에 산화 피막의 형성을 촉진시킬 수 있고, 내열성을 더욱 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
[8] 상기 열처리를 800∼1400℃의 온도에서 행하는 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재한 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 보호막으로서 기능하는(탄화규소와 촉매 성분과의 산화 반응을 억제하는) 것에 충분한 산화 피막의 생성과, 압력 손실 상승의 억제를 함께 도모할 수 있고, 내열성을 더욱 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
[9] 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 허니컴 구조체를 산소 함유 분위기 하에서 바인더를 제거한 후에 열처리하며, 계속해서 본 소성하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 내열성을 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
[10] 상기 열처리를 400∼1000℃의 온도에서 행하는 상기 [9]에 기재한 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
이와 같이 구성함으로써, 보호막으로서 기능하는 데 충분한 산화 피막의 생성과, 압력 손실 상승의 억제를 함께 도모할 수 있고, 내열성을 더욱 향상시킨 탄화규소질 촉매체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 이용되는 다공질 허니컴 구조체의 일 실시예를 모식적으로 도시한 사시도.
도 2는 도 1에 도시된 다공질 허니컴 구조체의 일 실시예에 있어서 A-A선을 따라 취한 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 다공질 허니컴 구조체
2 : 격벽
3 : 유통 구멍
4 : 충전재
본 발명의 탄화규소질 촉매체는 다공질 허니컴 구조체와, 다공질 허니컴 구조체의 표면에 담지된 촉매를 구비하는 것이다. 다공질 허니컴 구조체는 골재로서의 다수의 탄화규소 입자가 상호간에 다수의 세공을 유지한 상태에서 결합함으로써 구성된다.
촉매는 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 것이다. 알루미나 및 산화세륨 이외에 귀금속 성분이나 알칼리 토류 금속 등의 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이 촉매는 다공질 허니컴 구조체의 표면에, 규소를 함유하는 산화물을 함유한 피막을 개재시킨 상태에서 담지되며, 또한, 이 피막은 다공질 허니컴 구조체를 구성하는 전원소의 2∼10 질량%의 산소를 함유하고 있다.
다공질 허니컴 구조체는 탄화규소 입자가 서로 직접 결합하고 있어도 좋고, 탄화규소 입자의 상호간에 탄화규소 이외의 결합재를 개재시킨 상태에서 결합하고 있어도 좋다. 이러한 결합재로서는 예컨대 유리, 산화규소, 금속규소, 질화규소, 점토 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속규소가 탄화규소와 마찬가지로 산화 반응을 일으키는 물질이기 때문에 바람직하다.
피막에 함유되는 산소의 양(산소 함유량)은 다공질 허니컴 구조체를 구성하는 전원소의 2∼10 질량%로서, 3.5∼8 질량%가 바람직하다. 산소 함유량이 2 질량% 미만이면, 보호막으로서 기능하기 위한 충분한 양의 산화 피막이 생성되지 않는다. 산소 함유량이 10 질량%를 초과하면, 산화물인 피막의 양이 지나치게 많아져서 기공율이 저하되고, DPF 용도에 있어서의 중요 특성인 압력 손실을 증대시킨다.
상기 피막은 원소로서 알루미나 및/또는 지르코니아를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피막은 결정상으로서 크리스토발라이트, 지르콘 및 멀라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 물질을 함유함으로써, 피막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 실리카의 융점이 1730℃ 정도인 데 대하여 실리카, 알루미나의 반응 생성물인 멀라이트는 1850℃, 실리카, 지르코니아의 반응 생성물인 지르콘은 2550℃ 정도의 융점을 갖기 때문에, 내열성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 탄화규소질 촉매체의 제조 방법은 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 허니컴 구조체를 본 소성하며, 계속해서 산소 함유 분위기 하에서 열처리하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 열처리는 본 소성한 후에 온도를 낮추는 과정에서 동일한 노(爐)에서 연속하여 행하여도 좋고, 한번 본 소성을 마치고 노에서 꺼내어진 소성체(다공질 허니컴 구조체)에 대하여 다른 노를 이용하여 행하여도 좋다.
본 소성 후의 열처리는 800∼1400℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만이면, 보호막으로서 기능하기 위한 충분한 양의 산화 피막이 생성되지 않는 경우가 있다. 또한, 1400℃를 초과하면, 산화물인 피막의 양이 지나치게 많아져서 기공율이 저하되고, DPF 용도에 있어서의 중요 특성인 압력 손실을 증대시키는 경우가 있다.
이 경우, 열처리를 행할 때에, 산소 및 수증기를 일정량(예컨대, 산소 2∼20 용량%, 수증기 5∼30 용량% 정도) 함유하는 분위기에서 행하는 것이 산화 피막의 형성을 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다.
이 경우, 메탄을 주성분으로 하는 탄화수소로 이루어진 천연 가스를 이용한 버너 연소 가열에 의해 행하는 것이, 탄화수소의 연소에 의해 산소, 수증기를 일정량 함유하는 분위기로 제어하는 것이 가능하고, 전기로에 비하여 에너지 비용을 낮게 억제할 수 있는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 본 소성을 최고 온도로부터 온도를 낮추는 과정에서 불활성 가스 분위기로부터 산소 분위기로 전환하여 행하여도 좋다.
본 발명의 탄화규소질 촉매체의 제조 방법은 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 허니컴 구조체를 산소 함유 분위기 하에서 바인더를 제거한 후에 열처리하며, 계속해서 본 소성하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 하는 것이라도 좋다.
이 방법에 있어서의 열처리는 400∼1000℃에서의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 400℃ 미만이면, 보호막으로서 기능하는 데 충분한 산화막이 생성되는 않는 경우가 있다. 또한, 1000℃를 초과하면, 본 소성 전에 입자 표면의 피막량이 지나치게 많아져서 소결을 저해하는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 탄화규소질 촉매체 및 그 제조 방법을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
세라믹스 원료로서 평균 입자 지름이 48 ㎛인 SiC 분말과, 금속 Si 분말을 80:20의 비율(질량비)로 혼합하고, 조공재로서 전분을 첨가하며, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 더 첨가하여 진공 토련기에 의해 가소성의 배토를 제작하였다.
이 배토를 압출 성형하여 허니컴 구조체로 한 후, 이 허니컴 구조체를 마이크로파 및 열풍으로 건조시켜 격벽[도 2에 있어서의 격벽(2)]의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 46.5 셀/㎠(300 셀/평방 인치), 단면의 1변이 35 ㎜인 정방형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 성형체로 하였다. 그리고, 이 성형체를 대기 분위기 속의 400℃에서 탈지하고, 그 후, Ar 불활성 분위기 속에서 약 1450℃로 본 소성하여 Si 결합 SiC의 다공질 허니컴 구조체(허니컴 세그먼트)로 하였다.
허니컴 세그먼트의 평균 세공 직경을 수은 압입법에 의해 측정하고, 기공율 을 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 그 결과, 기공율 52%, 평균 세공 직경 20 ㎛의 담체로 되어 있었다. 이것을 기재 A로 한다.
또한, 세라믹스 원료로서, 평균 입자 지름이 12 ㎛인 SiC 분말, 소결 조제로서의 산화철, 산화이트륨, 유기 바인더로서의 메틸셀룰로오스, 조공제로서의 전분, 계면활성제 및 물을 첨가하여 진공 토련기에 의해 가소성의 배토를 제작하였다.
이 배토를 압출 성형하여 허니컴 구조체로 한 후, 이 허니컴 구조체를 마이크로파 및 열풍으로 건조시켜 격벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 46.5 셀/㎠(300 셀/평방 인치), 단면의 1변이 35 ㎜인 정방형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 성형체로 하였다. 그리고, 이 성형체를 대기 분위기 속의 550℃에서 탈지하고, 그 후, Ar 불활성 분위기 속에서 2300℃로 본 소성함으로써, 재결정 SiC의 다공질 허니컴 구조체(허니컴 세그먼트)로 하였다.
이 허니컴 세그먼트의 평균 세공 직경을 수은 압입법에 의해 측정하고, 기공율을 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 그 결과, 기공율 42%, 평균 세공 직경 10 ㎛의 담체로 되어 있었다. 이것을 기재 B로 한다.
다음에, 이상에 의해 제작한 기재 A, B를 표 1에 나타내는 방법에 의해 열처리함으로써, 표면에 피막(산화 피막)을 형성하였다.
실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 13, 실시예 14, 실시예 18, 실시예 19에 있어서, 열처리는 하기 (1) 및 (2)로 나타내는 바와 같이, 본 소성 후에 행하는 방법(표 1의 「열처리 공정」란에 있어서는 「본 소성 후」라고 표시)과, 탈지 후에 있어서의 본 소성 전에 행하는 방법(표 1의 「열처리 공정」란에 있어서는 「탈지 후 」라고 표시)의 2가지로 실시하였다.
(1) 열처리를 본 소성 후에 행하는 방법: 탈지(탈 바인더)한 후, Ar 분위기 하에서의 본 소성을 행하고, 계속해서 열처리하는 방법(실시예 1 내지 실시예 6 및 실시예 18, 실시예 19가 해당함).
(2) 열처리를 탈지 후에 있어서의 본 소성 전에 행하는 방법: 탈지(탈 바인더)한 후, 열처리를 행하고, 계속해서 Ar 분위기 하에서 본 소성을 행하는 방법(실시예 13, 실시예 14가 해당함).
또한, 실시예 15에서는, 상기 열처리에 있어서, 웨터(wetter)를 이용하여 공기를 버블링시킴으로써, H2O를 함유하게 하여 노 내로 보냄으로써 행하였다(표 1의 「열처리 조건, 온도, 시간」란에 있어서는 「증기 불어넣음」이라고 표시). 이 때의 웨터의 가열 온도는 40℃로 하였다.
또한, 실시예 16, 실시예 17에서는, LNG(액화 천연 가스)를 연료로서 이용하여 버너 연소 가열에 의해 열처리를 행하였다(표 1의 「열처리 조건, 온도, 시간」란에 있어서는 「버너 연소」라고 표시). 공기와 연료의 비는 최고 온도 영역에서 대략 1.2 정도로 하였다.
또한, 실시예 7 내지 실시예 9에서는, 졸의 프리 코팅 후에 열처리를 행하였다(표 1의 「프리 코팅」란에 있어서는 「ZrO2」 또는 「Al2O3」라고 표시). 즉, 실시예 7 내지 실시예 9에서는, 질산 용액의 알루미나졸 및 지르코니아졸(필요에 따라 추가로 실리카졸)에 침지에 의해 워시 코팅하였다. 코팅량은 30 g/ℓ로 하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도의 열처리에 의해 베이킹하였다. 이 베이킹 후, 표 1에 나타내는 온도로 열처리를 행하였다. 소성 후에 있어서, X선 회절에 의해 결정상의 확인을 행한 결과, 실시예 7, 실시예 8에서는 지르콘, 실시예 9에서는 멀라이트가 생성되고 있는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 7 내지 실시예 9에서는 이하의 순서에 의한 처리를 행한 것이다. 즉, 탈지(탈 바인더)한 후, Ar 분위기 하에서 본 소성을 하고, 계속해서 졸 프리 코팅하며, 계속해서 열처리를 하였다.
실시예 10 내지 실시예 12에서는 원료에 전구체를 첨가하여 열처리를 행하였다(표 1의 「원료 첨가」란에 있어서는 「ZrO2」 또는 「Al2O3」라고 표시). 즉, 기재 A의 제작 단계에 있어서, 원료에 대하여 지르코니아, 알루미나를 5 질량%씩 첨가하여 본 소성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 열처리를 행하였다. 소성 후에 있어서, X선 회절에 의해 결정상의 확인을 행한 결과, 실시예 10, 실시예 11에서는 지르콘, 실시예 12에서는 멀라이트가 생성되고 있는 것이 확인되었다.
비교예 1에서는, 기재 A에 대하여 본 소성만을 행하고, 열처리를 행하지 않았다. 비교예 2 내지 비교예 4에서는, 열처리를 본 소성 후에 행하는 방법(비교예 2, 비교예 3이 해당함) 및 탈지 후에 있어서의 본 소성 전에 행하는 방법(비교예 4가 해당함)을 이용하여 표 1에 나타내는 온도에서 열처리를 실시하였다. 비교예 5에서는 기재 B에 대하여 본 소성 공정만을 행하고, 열처리를 행하지 않았다.
이상의 열처리에 의해 피막을 형성한 후, 허니컴 세그먼트의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 담지시켰다. 이 담지는 이하의 순서로 행하였다.
시판되고 있는 γ-알루미나 분말(비표면적; 200 m2/g), (NH3)2Pt(NO2)2 수용액 및 산화세륨의 분말을 포트밀 내에서 2시간 교반 혼합한 후, 얻어진 (백금＋산화세륨) 함유 γ-알루미나 분말에 시판되고 있는 알루미나졸과 수분을 첨가하여 포트밀 내에서 10시간 습식 분쇄함으로써, 촉매액(워시 코팅용 슬러리)을 조제하였다. 그리고, 이 촉매액에 대한 딥 코팅을 행함으로써 50 g/ℓ의 담지량이 되도록 촉매를 코팅하였다.
표 1에 나타낸 「산소 함유량 분석」란에 있어서의 산소 함유량은 JIS R1616「파인 세라믹용 탄화 규소 미분말의 화학 분석 방법」에 준거하여 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 측정은 산소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼 가부시키가이샤에서 제조한 상품명:「EGAW-650W」)를 이용하여 행하였다.
표 1에 나타낸 「산화 시험」은 저산소 분압하에서의 산화 시험에 의해 행하였다. 즉, 얻어진 탄화규소질 촉매체를 전기로 내에서 산소 1 용량%＋Ar 가스의 저산소 분압 분위기 하에서 1200℃, 10 min 유지하고, 그 외관 변화 및 질량 변화(%)(산화 증가량)를 검사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 19의 경우 쪽이 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5의 경우에 비하여 급격히 산화가 억제된 양호한 결과가 되고 있다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 산화물인 피막의 양이 지나치게 많아져서 기공율(%)이 저하되고[기재 A를 이용한 경우, 다른 예에서는 기공율(%)이 51 및 52%인 데 대하여 비교예 3에서는 47%로 저하], 압력 손실을 증대시켜 버리고 있다.
본 발명의 탄화규소질 촉매체는 내열성, 내구성 등이 우수하기 때문에, 각종 산업에 있어서의 정화 장치, 예컨대, DPF 등의 디젤 엔진으로부터 배출되는 미립자를 함유한 배기 가스 정화용 필터로서 적합하게 이용된다.
Claims (10)
- 골재로서의 탄화규소 입자가 상호간에 세공을 유지한 상태에서 결합함으로써 구성된 다공질이면서 허니컴 형상인 다공질 허니컴 구조체와, 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 담지된 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 구비한 탄화규소질 촉매체로서,상기 촉매가 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에, 규소를 함유하는 산화물을 함유한 피막을 개재시킨 상태에서 담지되며, 또한, 상기 피막이 상기 다공질 허니컴 구조체를 구성하는 전원소의 2∼10 질량%의 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체.
- 제1항에 있어서, 상기 피막이 원소로서 알루미나 및/또는 지르코니아를 함유하고 있는 것인 탄화규소질 촉매체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피막이 결정상으로서 크리스토발라이트(cristobalite), 지르콘 및 멀라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화규소 입자가 결합재로서의 금속 규소에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체.
- 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 허니컴 구조체를 본 소성하며, 계속해서 산소 함유 분위기 하에서 열처리하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 열처리를 산소 및 수증기 함유 분위기 하에서 행하는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열처리를, 천연 가스를 연료로 한 버너 연소에 의해 생성된 열로 직접 대상물을 가열함으로써 행하는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열처리를 800∼1400℃의 온도에서 행하는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 탄화규소 입자를 함유하는 원료를 압출 성형하여 허니컴 형상의 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 허니컴 구조체를 산소 함유 분위기 하에서 바인더를 제거한 후에 열처리하며, 계속해서 본 소성하여 다공질 허니컴 구조체를 얻고, 얻어진 상기 다공질 허니컴 구조체의 표면에 알루미나 및 산화세륨을 주성분으로서 함유하 는 촉매를 담지시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 열처리를 400∼1000℃의 온도에서 행하는 것인 탄화규소질 촉매체의 제조 방법.
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