KR100796471B1

KR100796471B1 - 허니컴 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100796471B1
Application number: KR1020067003070A
Authority: KR
Inventors: 나오시 마스카와; 슈이치 이치카와
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2008-01-21
Also published as: EP1741686B1; EP1741686A1; JPWO2005105705A1; WO2005105705A1; JP4833060B2; DE602005027449D1; US7510755B2; EP1741686A4; KR20060054439A; US20060228520A1

Abstract

본 발명은 복수의 허니컴 세그먼트를 접합 일체화한 허니컴 구조체에 있어서, 내구성이 향상된 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 외벽(7)과, 외벽(7)의 내측에 배치된 격벽(2)과, 격벽(2)에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 복수의 셀(3)을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트(12); 복수의 허니컴 세그먼트(12) 사이에 설치되고, 허니컴 세그먼트(12)를 접합하여 일체화하는 접합층(8); 및 접합층(8)과 허니컴 세그먼트(12) 사이에 설치된 중간층(9);을 포함하는 허니컴 구조체(1)를 제공한다. 허니컴 구조체(1)는 중간층(9)에 있어서, 직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하이다.

Description

허니컴 구조체 및 그 제조 방법{HONEYCOME STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 복수의 허니컴 세그먼트를 접합 일체화한 허니컴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 배기 가스 등을 처리하는 촉매 담체나 필터 등에 적합하게 이용할 수 있는 허니컴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

내연기관, 보일러, 화학 반응 기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 또는 배기 가스 중의 미립자, 특히, 디젤 미립자의 포집 필터 등에 허니컴 구조체가 이용되고 있다.

이와 같은 목적으로 사용되는 허니컴 구조체는 배기 가스의 급격한 온도 변화나 국소적인 발열에 의해 허니컴 구조내의 온도 분포가 불균일하게 되어 구조체에 크랙을 발생시키는 등의 문제가 있었다. 특히, 디젤 엔진의 배기 가스 중의 입자형 물질을 포집하는 필터(이하 DPF라 함)로서 이용되는 경우에는, 퇴적된 그을음(soot) 등의 카본 입자를 연소시켜 제거하여 필터를 재생할 필요가 있으며, 이 때에 국소적인 고온화를 피할 수 없기 때문에, 큰 열응력이 발생하기 쉬워 크랙이 발생하기 쉬웠다.

이 때문에, 허니컴 구조체를 복수로 분할한 세그먼트를 접합재에 의해 접합 하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 허니컴 구조체는 허니컴 세그먼트와 접합층간의 접착력이 아직까지도 충분하지 않아 양자의 계면으로부터 박리가 생기거나 금이 가는 등의 접착 결함이 있는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 허니컴 세그먼트와 접합층 사이에 하지층이나 중간층을 마련하여 접착력의 향상이나 계면에서의 응력 완화를 도모하는 것이 제안되고 있다(예컨대, 특허 문헌 1 및 2 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-159908호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-848072호 공보

본 발명은 복수의 허니컴 세그먼트를 접합 일체화한 허니컴 구조체에 있어서, 더욱 내구성이 향상된 허니컴 구조체를 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제에 대응하기 위해 검토한 결과, 이하의 지견을 얻을 수 있었다. 즉, 허니컴 구조체를 촉매 담체나 DPF 등에 이용하는 경우, 일반적으로 촉매 슬러리를 이용하여 촉매를 격벽에 담지시킨다. 그 때, 도 5에 도시된 바와 같이, 촉매 슬러리가 외벽(7)의 내면(71)으로부터 외면(72)을 향해 외벽(7) 내를 침투해나가고, 슬러리의 매액(媒液)만이 접합층(8) 내로 침투하며, 외벽(7)과 접합층(8)과의 계면에서 촉매가 농축되고, 경우에 따라서는 촉매층(10)을 형성하게 되는 것을 발견하였다. 그리고, 이 촉매층(10)의 열팽창이 크기 때문에 열응력이 집중하기 쉬워 열충격에 의한 크랙이 발생하기 쉬워지는 것을 발견하였다. 또한, 이 촉매층(10)은 피처리 유체와 접촉하지 않기 때문에, 촉매로서의 효과를 발휘할 수 없어서, 이 현상은 촉매의 사용량을 증가시켜 비용의 상승을 초래하고 있었던 것을 발견하였다.

그리고, 외벽과 접합층 사이에 매액의 침투를 억제하는 중간층을 마련함으로써, 촉매의 농축을 억제하여 크랙의 발생을 억제하고, 또한 비용을 줄일 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 이하의 허니컴 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[1] 외벽과, 외벽의 내측에 배치된 격벽과, 격벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 복수의 셀을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트;

상기 복수의 허니컴 세그먼트 사이에 설치되고, 상기 허니컴 세그먼트를 접합하여 일체화하는 접합층; 및

상기 접합층과 허니컴 세그먼트 사이에 설치된 중간층;을 포함하는 허니컴 구조체로서,

상기 중간층에 있어서, 직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하인 허니컴 구조체.

[2] 상기 중간층이 무기 산화물을 20 질량% 이상 함유하는 [1]에 기재한 허니컴 구조체.

[3] 상기 중간층이 유리상을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재한 허니컴 구조체.

[4] 상기 유리상의 화학 성분이 알루미나, 실리카, 나트륨, 칼륨 중 어느 1종 이상을 함유하는 [3]에 기재한 허니컴 구조체.

[5] 복수의 셀 중 일부의 셀이 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되며, 나머지 셀은 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체.

[6] 촉매를 담지한 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체.

[7] 외벽과, 외벽의 내측에 배치된 격벽과, 격벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 복수의 셀을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트를 접합재에 의해 접합하여 일체화하는 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,

허니컴 세그먼트의 외벽에 중간층재를 설치하는 공정과, 허니컴 세그먼트 사이에 접합재를 설치하여 허니컴 세그먼트를 일체화하는 공정과, 일체화된 허니컴 세그먼트를 200∼1200℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 허니컴 구조체의 제조 방법.

[8] 직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하인 중간층을 형성하는 [7]에 기재한 허니컴 구조체의 제조 방법.

커다란 기공 직경의 기공이 적은 중간층을 마련함으로써, 허니컴 구조체에 촉매를 담지시켰을 때의 외벽과 접합층과의 계면에 있어서의 촉매의 농축을 억제하여 허니컴 구조체의 내구성을 향상시킬 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시 형태를 도시한 모식적인 사시도.

도 1(b)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시 형태를 도시한 모식적인 평면도.

도 2는 본 발명에 따른 허니컴 세그먼트의 일 형태를 도시한 모식적인 사시 도.

도 3은 도 1(b)에 있어서의 III부의 모식적인 확대도.

도 4(a)는 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 실시 형태를 도시한 모식적인 사시도.

도 4(b)는 도 4(a)에 있어서의 IVb부의 모식적인 확대도.

도 5는 종래의 허니컴 구조체의 일부를 도시한 모식적인 확대도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 허니컴 구조체

2 : 격벽

3, 3a, 3b : 셀

7 : 외벽

8 : 접합층

9 : 중간층

10 : 촉매층

12 : 허니컴 세그먼트

42 : 유입구측 단부면

44: 유출구측 단부면

46, 48 : 단부면

71 : 외벽의 내면

72 : 외벽의 외면

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 적절하게 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다. 또한, 이하에 있어서 단면이란 특별히 거절이 없는 한 셀의 길이 방향(축 방향)에 대한 수직 단면을 의미한다.

도 1(a) 및 도 1(b)은 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시 형태를 도시한 도면으로서, 도 1(a)은 모식적인 사시도, 도 1(b)은 모식적인 평면도이다. 도 2는 본 발명에 따른 허니컴 세그먼트의 일 실시 형태를 도시한 모식적인 사시도이다. 도 3은 도 1(b)에 있어서의 III부의 모식적인 확대도이다.

도 1(a), 도 1(b), 도 2 및 도 3에 도시된 허니컴 구조체는 외벽(7)과, 외벽(7)의 내측에 배치된 격벽(2)과, 격벽(2)에 의해 구획되며, 축 방향으로 관통하는 복수의 셀(3)을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트(12) 및 이 복수의 허니컴 세그먼트(12) 사이에 설치되고, 상기 허니컴 세그먼트를 접합하여 일체화하는 접합층(8)을 포함하며, 접합층(8)과 허니컴 세그먼트 사이에 설치된 중간층(9)을 더 포함한다. 그리고, 복수의 허니컴 세그먼트(12)가 접합층(8) 및 중간층(9)을 통해 접합 일체화되어 있다.

또한, 중간층(9)에 있어서의 직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하, 바람직하게는 10 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이하이다. 중간층(9)에 포함되는 큰 사이즈의 세공을 적게 함으로써, 중간층(9)이 배리어층의 기능을 행하여 촉매를 담지시켰을 때의 촉매 매액의 외벽(7)으로부터 접합층(8)으로의 침투를 억제하고, 외벽(7)과 접합층(8)의 계면에 있어서의 촉매의 농축을 억제하여 크랙의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 촉매 사용량을 감소시켜 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 세공 직경 및 세공의 체적은 수은 포라시미터(porosimeter)에 의해 측정한 값에 기초한 것이다.

중간층(9)의 기공율에 특별히 제한은 없지만, 기공율이 너무 크면 배리어층으로서의 효과가 너무 작아진다. 중간층(9)의 기공율은 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중간층(9)의 기공율은 그 양측에 배치되는 외벽(7) 및 접합층(8) 중 어느 한쪽의 기공율보다 작은 것이 바람직하다.

중간층(9)은 외벽(7)과 직접 접하도록 설치되어 있는 것이 배리어층으로서의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 중간층(9)은 외벽(7)의 외면 전체에 설치될 필요는 없지만, 접합면이 되는 외벽(7)의 외면 전체에 설치되는 것이 바람직하다. 외벽(7) 속에 중간층(9)이 일부 침입하도록 설치되는 것도 강도 부여를 위해서는 바람직하다.

중간층(9)의 두께에 특별히 제한은 없지만, 너무 얇으면 배리어층으로서의 효과가 저하되어 버린다. 중간층(9)의 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필터면적의 관점에서 중간층(9)의 최대 두께는 외벽(7)의 두께 이하로 하는 것이 바람직하다.

중간층(9)의 열팽창계수에 특별히 제한은 없지만, 열팽창계수가 외벽(7) 및 접합층(8)과 너무 떨어지면, 각각과의 계면에서 큰 열응력이 발생하기 쉽게 되어 바람직하지 못하다. 외주벽(7)과 중간층(9)의 20∼800℃에서의 열팽창계수의 차는 8×10^-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 4× 10^-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접합층(8)과 중간층(9)의 열팽창계수의 차는 8×10^-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 4×10^-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

중간층(9)의 재료 및 조성에 특별이 제한은 없고, 큰 사이즈의 기공을 적게 할 수 있는 재료 및 조성을 선택하면 좋다. 이러한 관점에서 중간층(9)은 유리상(vitreous phase)을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 유리상으로서는 규산칼륨, 규산나트륨, 붕규산유리, 프릿(frit), 각종 졸 및 각종 겔 등으로 형성되는 유리상을 들 수 있고, 이들 중의 1종 이상으로 형성되는 유리상인 것이 바람직하다. 이 중에서도 규산칼륨 및 규산나트륨의 1종 이상으로 형성되는 유리상이 비용 및 취급 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한, 유리상의 화학 성분으로서는 알루미나, 실리카, 나트륨 및 칼륨 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층의 10 질량% 이상이 유리상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 「유리상」이란 X선 회절 분석에 있어서, 할로(halo)로서 확인할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 중간층(9)의 열팽창계수를 적합한 범위로 조정하기 위해서 중간층(9)에 무기 골재를 함유시키는 것도 적합하게 행해진다. 바람직한 골재로서는 탄화규소, 알루미나, 금속규소, 코디어라이트, 멀라이트, 질화규소, 지르코니아, 인산지 르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 골재의 함유량은 0.1∼80 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼30 질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중간층(9)은 접합층(8)과의 양호한 접착력을 갖는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 중간층(9)이 무기 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 산화물은 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 무기 산화물로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 멀라이트 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 산화물이 유리상이 되어도 좋고, 골재가 되어도 좋다. 또는, 유리상 및 골재와는 별도로 중간층(9)이 결정상으로서 무기 산화물을 함유하여도 좋다.

접합층(8)은 열팽창이 너무 크면 열충격 등에 의해 크랙을 발생시키기 쉽기 때문에, 열팽창계수가 비교적 낮은 것이 바람직하다. 접합층의 20∼800℃의 범위에서의 열팽창계수는 1×10^-6∼8×10^-6/℃의 범위가 바람직하고, 1.5×10^-6∼7×10^-6/℃의 범위가 더욱 바람직하며, 2.0×10^-6∼6×10^-6/℃의 범위가 특히 바람직하다.

접합층(8)의 두께에 특별히 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 허니컴 구조체내를 피처리 유체가 통과할 때의 압력 손실이 증대하는 동시에 DPF로서 사용할 때에는 그을음(검댕)의 재생시에 허니컴 구조체내의 온도가 불균일하게 되어 재생 효율의 저하 및 큰 열응력에 따른 크랙이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다. 한 편, 접합층(8)의 두께가 너무 얇으면 허니컴 구조체의 실사용시에 기재인 허니컴 세그먼트의 열응력을 접합층으로 밀어내는 효과가 저하되기 때문에, 기재에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 접합층(8)의 두께는 0.1∼3.0 ㎜의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 ㎜의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

접합층(8)은 무기물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 실리카졸 또는 알루미나졸 등의 콜로이달졸의 1종 또는 2종 이상, 탄화규소, 질화규소, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등의 무기 분체의 1종 또는 2종 이상, 세라믹 파이버 등의 무기 섬유의 1종 또는 2종 이상 및 무기 바인더 등을 함유하는 원료로부터 건조, 가열, 소성 등에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

콜로이달졸은 접착력을 부여하기 위해서 적합하고, 무기 분체는 허니컴 세그먼트의 외벽과의 친화성을 향상시키기 위해서 적합하며, 허니컴 세그먼트의 주성분과 열팽창의 값이 가까운 무기 분체가 바람직하다. 또한, 무기 섬유는 접합층에 인성(靭性)을 적합하게 부여하는 보강재로서 적합하다.

허니컴 세그먼트(12)의 주성분은 산화물 또는 비산화물의 각종 세라믹스 등을 생각할 수 있지만, 강도, 내열성 등의 관점에서 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소, 탄화규소-코디어라이트계 복합 재료, 규소-탄화규소계 복합 재료, 질화규소, 리튬알루미늄실리케이트, 티탄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 열전도율 및 내열성의 점에서 탄화규소 또는 규소-탄화규소 복합 재료가 적합하며, 저열팽창의 점에서 코디어라이트가 적합하다. 여기서, 「주성분」이란 허니컴 세그먼트의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상을 구성하는 것을 의미한다.

또한, 허니컴 세그먼트(12)가 금속규소(Si)와 탄화규소(SiC)의 복합 재료를 주성분으로 하는 경우, 허니컴 세그먼트의 Si/(Si+SiC)로 규정되는 Si 함유량이 너무 적으면 Si 첨가 효과를 쉽게 얻을 수 없게 되고, 50 질량%를 초과하면 SiC의 특징인 내열성, 고열전도성 효과를 쉽게 얻을 수 없게 된다. 따라서 Si 함유량은 5∼50 질량%인 것이 바람직하고, 10∼40 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

허니컴 세그먼트(12)의 격벽(2) 및 외벽(7)은 필터 및/또는 촉매 담체의 역할을 수행하는 다공질체인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 촉매의 계면에서의 농축에 따른 크랙 발생의 문제는 기공율이 큰 허니컴 구조체에서 많이 보이는 경향이 있다. 따라서, 기공율이 큰 허니컴 구조체에서 본 발명의 효과가 특히 현저해진다. 이것으로부터, 고기공율의 허니컴 구조체에 본 발명을 적용하는 것이 특히 바람직하다. 단, 기공율이 너무 높으면 허니컴 구조체로서의 강도가 너무 저하되어 바람직하지 못하다. 따라서, 격벽(2) 및 외벽(7)의 기공율이 40∼75%, 나아가서는 50∼70%의 허니컴 구조체에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.

격벽(2) 및 외벽(7)의 두께에 특별히 제한은 없지만, 격벽(2) 또는 외벽(7)이 너무 두꺼우면 허니컴 구조체내를 피처리 유체가 통과할 때의 압력 손실이 커지고, 격벽 또는 외벽이 너무 얇으면 강도가 부족하여 각각 바람직하지 못하다. 격벽 의 두께는 바람직하게는 30∼2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 40∼1000 ㎛, 가장 바람직하게는 50∼500 ㎛의 범위이며, 외벽의 두께는 바람직하게는 45∼3000 ㎛, 더욱 바람직하게는 60∼1500 ㎛, 가장 바람직하게는 75∼750 ㎛의 범위이다.

허니컴 세그먼트(12)의 셀 밀도(단위 단면적당 셀의 수)에 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 너무 작으면 허니컴 구조체의 강도 및 유효 GSA(기하학적 표면적)가 부족하고, 셀 밀도가 너무 크면 피처리 유체가 흐르는 경우의 압력 손실이 커진다. 셀 밀도는 바람직하게는 6∼2000 셀/평방 인치(0.9∼311 셀/㎠), 더욱 바람직하게는 50∼1000 셀/평방 인치(7.8∼155 셀/㎠), 가장 바람직하게는 100∼400 셀/평방 인치(15.5∼62.0 셀/㎠)의 범위이다. 또한, 셀의 단면 형상(셀 형상)에 특별히 제한은 없지만, 제작상의 관점에서 삼각형, 사각형, 육각형 및 콜게이트 형상(corrugated shape) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

허니컴 세그먼트(12)의 크기에 제한은 없지만, 각 세그먼트가 너무 크면, 열응력에 따른 파손의 문제가 생기고, 너무 작으면 각 세그먼트의 제조나 접합에 따른 일체화가 번잡해져서 바람직하지 못하다. 바람직한 허니컴 세그먼트의 크기는 단면적이 900∼10000 ㎟, 더욱 바람직하게는 900∼5000 ㎟, 가장 바람직하게는 900∼3600 ㎟이며, 허니컴 구조체의 70 용량% 이상이 이 크기의 허니컴 세그먼트로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 허니컴 세그먼트의 형상에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 도 2에 도시된 바와 같이 단면 형상이 사각형, 즉 허니컴 세그먼트가 사각 기둥형인 것을 기본 형상으로 하고, 도 1(a), 도 1(b)에 도시된 바와 같이 일체화한 경우의 허니컴 구조체의 형상에 맞추어 외주측의 허니컴 세그먼트의 형상을 적 절하게 선택할 수 있다.

허니컴 구조체(1)의 단면 형상은 특별히 제한은 없고, 예컨대 도 1(b)에 도시된 바와 같은 원 형상 이외에 타원 형상, 레이스 트랙 형상, 장원 형상, 삼각, 대략 삼각, 사각, 대략 사각 형상 등의 다각 형상이나 이형 형상으로 할 수 있다.

허니컴 구조체(1)는 특히 DPF로서 이용하는 경우에는 도 4(a) 및 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 소정 셀(3a)의 개구부가 하나의 단부면(46)에서 밀봉되고, 다른 소정 셀(3b)의 개구부가 다른 단부면(48)에서 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 도 4(a) 및 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 단부면(46, 48)이 체크 무늬형을 나타내도록 셀(3)이 교대로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 밀봉함으로써, 예컨대 하나의 단부면(46)으로부터 유입된 피처리 유체는 격벽(2)을 통과하여 다른 단부면(48)으로부터 유출되고, 피처리 유체가 격벽(2)을 통과할 때에 격벽(2)이 필터의 역할을 수행하여 목적물을 제거할 수 있다.

밀봉에 이용하는 재료로서는, 전술한 허니컴 세그먼트에 적합하게 이용할 수 있는 세라믹스 또는 금속으로서 예를 든 것 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 재료를 적합하게 이용할 수 있다.

허니컴 구조체(1)를 촉매 담체로서 내연기관 등의 열기관 또는 보일러 등의 연소 장치의 배기 가스 정화, 또는 액체 연료 또는 기체 연료의 개질에 이용하고자 하는 경우, 또는 DPF로서 이용하여 필터내의 카본 입자의 연소 제거를 촉진시키는 경우, 허니컴 구조체(1)에 촉매, 예컨대 촉매능을 갖는 금속을 담지시키는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 등을 들 수 있고, 이들 중의 적어도 1 종을 허니컴 구조체에 담지시키는 것이 바람직하다. 또한, 허니컴 구조체(1)에 세륨(Ce)이나 지르코늄(Zr)의 산화물로 대표되는 촉매 보조제를 담지시키는 것도 바람직하다.

허니컴 구조체의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 이 실시 형태에 있어서, 우선, 허니컴 세그먼트(12)를 준비한다. 허니컴 세그먼트(12)는 예컨대 다음과 같은 공정에 의해 작성할 수 있다.

예컨대 탄화규소, 질화규소, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등의 입자형 물질에 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스 등의 바인더, 계면활성제 및 물 등을 첨가하여 혼합 및 반죽하여 배토를 제작한다.

이 배토를 예컨대 압출 성형하고, 격벽에 의해 구획된 축 방향으로 관통하는 복수의 셀을 갖는 형상의 허니컴 성형체를 성형한다. 이것을 예컨대 마이크로파 및 열풍 등으로 건조시킨 후, 소성함으로써, 도 2에 도시된 바와 같은 허니컴 세그먼트(12)를 작성할 수 있다. 여기서 작성하는 허니컴 세그먼트(12)는 전술한 제1 발명에 있어서 설명한 바람직한 형상으로 할 수 있다.

다음에, 허니컴 세그먼트(12)의 외벽(7)에 중간층재를 설치한다. 중간층재는 중간층을 형성하는 성분과 매액 등의 기타 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 슬러리형인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중간층재는 유리상을 형성하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 유리상을 형성하는 성분을 함유함으로써, 형성되는 중간층의 기공 직경을 작게 하여 기공율을 작게 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 유리상을 생성하는 바람직한 성분으로서는, 알루미나, 실리카, 나트륨, 칼륨 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유리상을 생성할 때에 사용하는 재료로서는 규산칼륨, 규산나트륨, 붕규산유리, 프릿, 각종 졸 및 각종 겔 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 규산칼륨 및 규산나트륨의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 유리상을 형성하는 성분은 중간층을 형성하는 성분의 10 질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 중간층재가 골재가 되는 무기 입자를 함유하는 것도 바람직하다. 바람직한 무기 입자로서는 탄화규소, 알루미나, 금속규소, 코디어라이트, 멀라이트, 질화규소, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 함유량은 중간층을 형성하는 성분의 0.1∼80 질량%인 것이 바람직하며, 0.1∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼30 질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중간층재가 실리콘수지나 카르복실기나 아미노기를 함유하는 유기염을 갖는 유기 착체(organic complex) 등을 함유하는 것도 중간층의 기공 직경을 작게 하여 기공율을 작게 하는 것을 용이하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 유기물은 액상의 상태에서 원료로서 사용함으로써, 중간층을 치밀한 구조로 하는 것이 가능하다.

또한, 중간층재가 무기 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 산화물은 중간층을 형성하는 성분의 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이 상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 무기 산화물로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 멀라이트 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 산화물은 유리상을 형성하는 성분이라도 좋고, 골재가 되는 무기 입자라도 좋다. 또는 이들과는 별도로 중간층재가 무기 산화물을 함유하여도 좋다.

중간층재를 설치하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 스프레이법, 솔, 롤러 등에 의한 도포, 침지법 등에 의해 설치할 수 있다.

다음에, 허니컴 세그먼트 사이에 접합재를 설치하여 허니컴 세그먼트를 일체화한다. 접합재의 성분에 제한은 없지만, 바람직하게는 실리카졸 또는 알루미나졸 등의 콜로이달졸의 1종 또는 2종 이상, 탄화규소, 질화규소, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹스, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si와 SiC 등의 무기 분체의 1종 또는 2종 이상, 실리카, 멀라이트, 알루미나, 실리카-알루미나 등의 세라믹 파이버 등의 무기 섬유의 1종 또는 2종 이상, 무기 바인더 등을 함유하는 것이 바람직하다. 접합재는 또한 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더 등을 함유하여도 좋다. 접합재의 설치도 중간층재와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 접합재도 슬러리형인 것이 바람직하다.

접합재는 중간층재를 부여한 후, 그 위에 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층재를 측벽(7)의 한쪽에만 부여하는 경우는, 다른 쪽 측벽(7)에 직접 부여하 여도 좋고, 이 경우는 중간층재와 접합재 부여 순서는 문제가 되지 않는다.

다음에, 각 허니컴 세그먼트를 접합 일체화한다. 그 후, 일체화된 허니컴 세그먼트를 200∼1200℃의 온도에서 열처리한다. 이 열처리에 의해 무기 산화물의 결합 조직이 중간층 속에 형성되며, 중간층의 기공 직경을 작게 하여 기공율을 작게 하거나 중간층에 강도를 부여할 수 있다. 열처리 온도는 500∼1000℃인 것이 더욱 바람직하고, 600∼800℃인 것이 특히 바람직하다. 열처리 시간은 10∼180분인 것이 바람직하고 20∼120분인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 허니컴 구조체를 필터, 특히 DPF 등에 이용하는 경우에는 셀(3)의 개구부를 밀봉재에 의해 교대로 밀봉하는 것이 바람직하고, 단부면을 교대로 체크 무늬형이 되도록 밀봉하는 것이 더욱 바람직하다. 밀봉재에 의한 밀봉은 밀봉을 하지 않는 셀을 마스킹하고, 원료를 슬러리형으로 하여 허니컴 세그먼트의 개구 단부면에 부여하여 건조시킨 후 소성함으로써 행할 수 있다. 이 경우는, 전술한 허니컴 세그먼트의 제조 공정 동안, 즉 허니컴 세그먼트를 성형한 후, 소성 전에 밀봉하면 소성 공정이 한 번으로 끝나기 때문에 바람직하지만, 소성 후에 밀봉하여도 좋고, 성형 후라면 어디에서 행하더라도 좋다. 이용하는 밀봉재의 재료는 전술한 허니컴 세그먼트의 바람직한 원료로서 예를 든 군 중에서 적합하게 선택할 수 있지만, 허니컴 세그먼트에 이용하는 원료와 동일한 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 허니컴 구조체에 촉매를 담지시키는 경우에는, 당업자가 통상 행하는 공지의 방법에 의해 담지시킬 수 있고, 예컨대 촉매 슬러리를 워시 코팅하여 건조, 소성함으로써 촉매를 담지시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(허니컴 세그먼트의 제작)

원료로서, SiC 분말 및 금속 Si 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하고, 이것에 조공재(造孔材)로서 전분, 발포수지를 가하며, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 첨가하여 배토를 제작하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 마이크로파 및 열풍으로 건조시켜 격벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5 셀/㎠(300 셀/평방 인치), 단면은 한 변이 35 ㎜인 정방형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 세그먼트를 얻었다. 다음에, 허니컴 필터의 제조에 이용한 재료와 동일한 재료로 단부면이 체크 무늬형을 나타내도록 셀을 단부면에서 교대로 밀봉하여 건조시킨 후, 대기 분위기 중 약 400℃에서 탈지하고, 그 후 Ar 불활성 분위기 중 약 1450℃에서 소성하여 Si 결합 SiC의 허니컴 세그먼트를 얻었다.

또한, 무기 입자로서 SiC 분말, 산화물 섬유로서 알루미노실리케이트질 섬유, 콜로이드형 산화물로서 실리카졸 수용액 및 점토를 혼합하고, 물을 가하여 믹서를 이용하여 30분간 반죽을 행하여 접합재를 얻었다.

한편, 표 1에 나타내는 원료를 표 1에 나타내는 조성으로써 혼합하고, 믹서를 이용하여 10분간 교반을 행하여 중간층재를 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, SiC1은 평균 입자 직경 2 ㎛, SiC2는 평균 입자 직경 10 ㎛의 것을 사용하였다.

표 1에 나타내는 중간층재를 허니컴 세그먼트의 외벽 4면에 롤러로써 도포한 후, 접합재를 그 위에서 도포하고, 16개의 허니컴 세그먼트를 직방체가 되도록 접합하였다. 이것을 직경 143 ㎜의 원통으로 가공하여 외주부를 접합재에 의해 피복시킨 후 700℃에서 열처리를 행하여 중간층의 특성이 다른 허니컴 구조체를 얻었다. 이들 허니컴 구조체에 촉매 슬러리를 워시 코팅하고 베이킹을 행하여 촉매를 담지시킨 후, 디젤 엔진의 배기관에 부착하여 한계 그을음량의 측정을 행하였다. 또한, 이 측정은 허니컴 구조체에 소정량의 그을음이 퇴적된 단계에서 그을음을 연소시킨 후 허니컴 구조체의 관찰을 행하고, 이 그을음량을 단계적으로 늘려 나가며, 허니컴 구조체에 크랙이 인지된 퇴적 그을음량을 한계 그을음량으로 하는 것이다. 결과를 표 2에 나타낸다.

중간층재 No.	SiC1 [질량%]	SiC2 [질량%]	규산칼륨 30% 수용액 [질량%]	물 [질량5]
1	0	0	100	0
2	20	0	75	5
3	40	0	45	15
4	50	0	25	25
5	0	20	75	5
6	0	40	45	15

	허니컴 구조체 No.	중간층재 No.	0.5㎛이상인 세공의 용적 [체적%]	무기산화물량 [질량%]	한계 그을음량 [g/L]
실시예 1	1	1	5	100	11
실시예 2	2	2	9	53	11
실시예 3	3	3	15	25	10
실시예 4	4	4	23	13	8
비교예 1	5	5	30	53	7
비교예 2	6	6	40	25	6
비교예 3	7	없음	-	-	5

표 2로부터, 중간층에 있어서의 직경 0.5 ㎛ 이상인 세공의 용적이 중간층의 전 체적에 대하여 25% 이하인 실시예 1 내지 실시예 4의 허니컴 구조체는, 직경 0.5 ㎛ 이상인 세공의 용적이 25%보다 많은 비교예 1 내지 비교예 3의 허니컴 구조체에 비하여 큰 한계 그을음량을 나타내고, 내구성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 중간층의 무기 산화물의 양이 20 질량% 이상인 실시예 1 내지 실시예 3의 허니컴 구조체는 그 양이 20 질량% 미만인 실시예 4의 허니컴 구조체에 비하여 한계 그을음량이 더욱 향상되었다. 이것은 소정량 이상의 무기 산화물에 의해 중간층과 접합재층과의 접착력이 향상되어 허니컴 구조체의 내구성이 더욱 향상되었기 때문이라고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체는 내구성이 우수하여 DPF 등의 필터나 촉매 담체 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, DPF로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

외벽과, 외벽의 내측에 배치된 격벽과, 격벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 복수의 셀을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트와;

상기 복수의 허니컴 세그먼트 사이에 설치되고, 상기 허니컴 세그먼트를 접합하여 일체화하는 접합층과;

상기 접합층과 허니컴 세그먼트 사이에 설치된 중간층

을 포함하는 허니컴 구조체로서,

상기 중간층에 있어서는 직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하이며,

상기 중간층은 유리상(vitreous phase)을 함유하는 것인 허니컴 구조체.
제1항에 있어서, 상기 중간층은 무기 산화물을 20 질량% 이상 함유하는 것인 허니컴 구조체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 유리상의 화학 성분은 알루미나, 실리카, 나트륨, 칼륨 중 어느 1종 이상을 함유하는 것인 허니컴 구조체.
제1항에 있어서, 상기 복수의 셀 중 일부의 셀이 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되며, 나머지 셀은 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되는 것인 허니컴 구조체.
제1항에 있어서, 촉매를 담지한 것인 허니컴 구조체.
외벽과, 외벽의 내측에 배치된 격벽과, 격벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 복수의 셀을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트를 접합재에 의해 접합하여 일체화하는 허니컴 구조체의 제조 방법으로서,

허니컴 세그먼트의 외벽에 중간층재를 설치하는 공정과, 허니컴 세그먼트 사이에 접합재를 설치하여 허니컴 세그먼트를 일체화하는 공정과, 일체화된 허니컴 세그먼트를 200∼1200℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하며,

직경 0.5 ㎛ 이상의 세공이 중간층의 전 체적에 대하여 25 체적% 이하인 중간층을 형성하는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 중간층재를 유리상으로 생성하는 성분으로서 알루미나, 실리카, 나트륨, 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 성분을 중간층 형성 재료의 10 질량% 이상 함유하는 것을 이용하는 것인 허니컴 구조체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 중간층은 유리상을 함유하는 것인 허니컴 구조체.
제2항에 있어서, 상기 복수의 셀 중 일부의 셀이 허니컴 구조체의 일단부에서 밀봉되며, 나머지 셀은 허니컴 구조체의 타단부에서 밀봉되는 것인 허니컴 구조체.