JP6506993B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（パティキュレートマター（以下、「ＰＭ」という場合がある。））等を除去するためのハニカムフィルタに関する。
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、環境汚染の原因となるような炭素を主成分とするスート（スス）等のＰＭが多量に含まれている。そのため、ディーゼルエンジン等の排気系には、ＰＭを除去（捕集）するためのフィルタが搭載されることが一般的である。
このような目的で使用されるフィルタとして、セラミック材料等からなるハニカムフィルタが広く使用されている。通常、ハニカムフィルタは、ハニカム基材と目封止部とから構成される。ハニカム基材は、流体が流入する側の端面である流入端面から流体が流出する側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する。このハニカム基材のいずれかの端面において、各セルの一方の端部を目封止する目封止部を配設することにより、ハニカムフィルタが得られる。
このようなハニカムフィルタを排ガスに含まれるＰＭの除去に用いると、排ガスは、ハニカムフィルタの流入端面から、流出端面において端部が目封止されたセル内に流入する。その後、排ガスは、多孔質の隔壁を透過して、流入端面において端部が目封止されたセル内に移動する。そして、排ガスが、多孔質の隔壁を透過する際に、この隔壁が濾過層となり、排ガス中のＰＭが隔壁に捕捉されて隔壁上に堆積する。こうして、ＰＭが除去された排ガスは、その後、流出端面から外部に流出する。
近年、このようなハニカムフィルタの一種として、排ガスが流入する側のセルの断面積を、排ガスが流出する側のセルの断面積よりも大きくしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような構造のハニカムフィルタは、排ガスが流入する側のセル（流出端面において端部が目封止されたセル）が、隔壁上に堆積したＰＭにより閉塞するのを抑制できるという利点がある。
また、ハニカムフィルタを再生処理する際に、ハニカムフィルタの流出端面付近の部位に、熱応力によるクラック等の破壊が生じるのを抑制するため、当該部位を緻密化したハニカムフィルタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。ハニカムフィルタを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。即ち、ハニカムフィルタの内部に経時的に堆積したＰＭによって増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したＰＭを燃焼させて除去する必要がある。このフィルタ再生時には、フィルタ内部に堆積したＰＭが流入端面側から順に燃焼する。そのため、流出端面側に近い部位ほど、前方（上流）で発生した熱とその場でＰＭが燃焼した熱とによる温度上昇が激しくなる。そのため、フィルタ各部の温度上昇が不均一になりやすく、熱応力によって、ハニカムフィルタの流出端面付近にクラック等の破壊が生じやすいという問題があった。特許文献３で提案されているハニカムフィルタでは、流出端面付近の部位を緻密化することで、当該部位の熱容量及び熱伝導率が増大させている。その結果、フィルタ再生時における流出端面付近の部位の温度上昇が抑制され、当該部位の熱応力による破壊が生じ難くなる。
特許第４４７１６２２号公報 国際公開第２００８／１１７５５９号 国際公開第２００８／０７８７９９号
ところで、近年においては、排ガス規制の強化に伴い、ハニカムフィルタに、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＳＣＲ触媒が担持される場合がある。なお、「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略であり、「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒（選択還元触媒）のことを意味する。また、フィルタの再生効率を高めるため、ハニカムフィルタに、ＰＭの燃焼を促進するための酸化触媒が担持される場合がある。
このように、ハニカムフィルタに触媒を担持する場合には、担持された触媒による圧力損失の上昇を抑えるため、ハニカム基材の高気孔率化や隔壁の薄壁化が必要になる。その結果、ハニカムフィルタの耐熱衝撃性が低下する。このため、触媒を担持して使用されるハニカムフィルタは、フィルタの再生時のように急激な温度変化が生じると、流出端面付近の部位だけでなく、流入端面付近の部位でもクラック等の破壊が生じやすいという問題がある。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の課題とするところは、ハニカム基材の気孔率を高めたり、隔壁を薄くしたりしても、高い耐熱衝撃性を発揮し、流出端面付近の部位だけでなく、流入端面付近の部位でも、熱応力によるクラック等の破壊が生じ難いハニカムフィルタを提供することにある。
本発明によれば、以下に示すハニカムフィルタが提供される。
［１］ 流体が流入する側の端面である流入端面から流体が流出する側の端面である流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、複数の前記セルにおける前記流入端面側又は前記流出端面側のいずれか一方の端部に配設された目封止部とを備え、複数の前記セルの内の一部のセルが、前記ハニカム基材の前記流入端面側において、端部が前記目封止部によって目封止された入口目封止セルであり、複数の前記セルの内の残りのセルが、前記ハニカム基材の前記流出端面側において、端部が前記目封止部によって目封止された出口目封止セルであり、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記出口目封止セルの断面積が、前記入口目封止セルの断面積よりも大きく、前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとが、前記断面上の直交する２方向において、前記隔壁を隔てて隣接するように交互に配置されているとともに、前記出口目封止セルが、前記断面上の直交する２方向に対して傾斜する方向において、前記出口目封止セル同士が前記隔壁を隔てて隣接するように連続的に配置されており、前記ハニカム基材を構成する材料の３００〜６００℃における熱膨張係数をＡ（×１０−６／℃）、前記ハニカム基材を構成する材料の４点曲げ強度をＢ（ＭＰａ）、前記隔壁の前記出口目封止セル同士を隔てている部位における最も薄い部分の厚さをｔ（ｍｍ）、前記隔壁の前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとを隔てている部位の厚さをＷＴ（ｍｍ）、隣接する前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとの中心間距離をＣＰ（ｍｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たし、前記ハニカム基材の構成材料が、炭化珪素であるハニカムフィルタ。
０．７１４×ＷＴ＋０．１６０≧ｔ／ＣＰ≧０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５・・・（１）
［２］ 下記式（２）の関係を満たす前記［１］に記載のハニカムフィルタ。
ｔ／ＣＰ≧０．１４５×Ａ／Ｂ＋０．１６０ ・・・（２）
［３］ 下記式（３）の関係を満たす前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。
０．７１４×ＷＴ＋０．１３２≧ｔ／ＣＰ ・・・（３）
［４］ 下記式（４）の関係を満たす前記［１］又は［２］に記載のハニカムフィルタ。
０．７１４×ＷＴ＋０．１０４≧ｔ／ＣＰ ・・・（４）
［５］ 前記ハニカム基材が、複数のハニカム構造のセグメントが一体的に接合されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［６］ 前記隔壁の前記出口目封止セル同士を隔てている部位の厚さが不均一ある前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
［７］ 前記隔壁に、排ガス浄化用の触媒が担持された前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
本発明のハニカムフィルタは、ハニカム基材を構成する材料の熱膨張係数、４点曲げ強度、隔壁の所定部分の厚さ、所定のセル間の距離が、一定の関係を満たす。このような関係を満たすことにより、本発明のハニカムフィルタは、ハニカム基材の気孔率を高めたり、隔壁を薄くしたりしても、高い耐熱衝撃性を発揮する。このため、本発明のハニカムフィルタは、フィルタの再生時のように急激な温度変化が生じた際に、ハニカム基材の流出端面付近の部位だけでなく、流入端面付近の部位でもクラック等の破壊が生じ難い。また、本発明のハニカムフィルタは、フィルタ内部にスート等のＰＭが堆積しても、圧力損失が上昇し難く、ＰＭの堆積によるエンジン出力への影響が少ない。そのため、本発明のハニカムフィルタは、ＤＰＦのような、多量のＰＭを含む排ガスを浄化するためのフィルタとして、好適に使用できる。
本発明のハニカムフィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材の流入端面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材の流出端面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材のセルの延びる方向に平行な断面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 本発明のハニカムフィルタの他の実施形態において、ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。 実施例１〜１１及び比較例１〜１４の耐クラック性の評価結果に基づいて、耐クラック性に関するｔ／ＣＰとＡ／Ｂとの関係性を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
（１）ハニカムフィルタ：
図１は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材の流入端面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。図３は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材の流出端面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。図４は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材のセルの延びる方向に直交する断面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。図５は、本発明のハニカムフィルタの一の実施形態において、ハニカム基材のセルの延びる方向に平行な断面の一部を拡大して示す部分拡大断面図である。
これらの図に示すように、ハニカムフィルタ１００は、ハニカム基材１０と目封止部３とを備える。ハニカム基材１０は、排ガス等の流体が流入する側の端面である流入端面１１から流体が流出する側の端面である流出端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有する。目封止部３は、複数のセル２における流入端面１１側又は流出端面１２側のいずれか一方の端部に配設されている。複数のセル２の内の一部のセルは、ハニカム基材１０の流入端面１１側において、端部が目封止部３によって目封止された入口目封止セル２ｂである。また、複数のセル２の内の残りのセルは、ハニカム基材１０の流出端面１２側において、端部が目封止部３によって目封止された出口目封止セル２ａである。セル２の延びる方向に直交する断面において、出口目封止セル２ａの断面積は、入口目封止セル２ｂの断面積よりも大きい。出口目封止セル２ａと入口目封止セル２ｂとは、セル２の延びる方向に直交する断面上の直交する２方向（ｄ１方向とｄ２方向）において、隔壁１を隔てて隣接するように交互に配置されている。また、出口目封止セル２ａは、セル２の延びる方向に直交する断面上の前記直交する２方向（ｄ１方向とｄ２方向）に対して傾斜する方向（ｄ３方向）において、出口目封止セル２ａ同士が隔壁１を隔てて隣接するように連続的に配置されている。
このような構造のハニカムフィルタ１００を、排ガスに含まれるＰＭの除去に用いると、排ガスＧは、流入端面１１から、出口目封止セル２ａ内に流入した後、多孔質の隔壁１を透過して、入口目封止セル２ｂ内に移動する。そして、排ガスＧが、多孔質の隔壁１を透過する際に、この隔壁１が濾過層となり、排ガスＧ中のＰＭが隔壁１に捕捉され隔壁１上に堆積する。こうして、ＰＭが除去された排ガスＧは、その後、流出端面１２から外部に流出する。なお、ハニカムフィルタ１００は、セル２の延びる方向に直交する断面において、出口目封止セル２ａの断面積が、入口目封止セル２ｂの断面積よりも大きい。そのため、ハニカムフィルタ１００は、出口目封止セル２ａが、隔壁１上に堆積したＰＭにより閉塞するのを抑制することができる。
ハニカムフィルタ１００は、前記のような構造を有することに加え、下記式（１）の関係を満たすものである。下記式（１）において、Ａは、ハニカム基材１０を構成する材料の３００〜６００℃における熱膨張係数（単位：×１０−６／℃）である。この熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠した方法により測定された値である。Ｂは、ハニカム基材１０を構成する材料の４点曲げ強度（単位：ＭＰａ）である。この４点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した「曲げ試験」により測定した値である。ｔは、隔壁１の出口目封止セル２ａ同士を隔てている部位における最も薄い部分の厚さ（単位：ｍｍ）である（図４参照）。ＷＴは、隔壁１の出口目封止セル２ａと入口目封止セル２ｂとを隔てている部位の厚さ（単位：ｍｍ）である（図４参照）。ＣＰは、隣接する出口目封止セル２ａと入口目封止セル２ｂとの中心間距離（単位：ｍｍ）である（図４参照）。なお、この中心間距離における「中心」とは、セル２の延びる方向に直交する断面において、セル２に内包される最大の円の中心を意味するものとする。
０．７１４×ＷＴ＋０．１６０≧ｔ／ＣＰ≧０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５ ・・・（１）
本発明者らは、前記Ａ，Ｂ，ｔ，ＷＴ，ＣＰの値を様々に変化させたハニカムフィルタについて、耐熱衝撃性を調べた。その結果、ｔ／ＣＰ≧０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５の関係を満たすと、ハニカム基材１０の気孔率を４０〜７０％程度の高い気孔率としたり、隔壁１の厚さを０．１〜０．３ｍｍ程度の薄い厚さとしたりしても、高い耐熱衝撃性を示すことがわかった。また、０．７１４×ＷＴ＋０．１６０≧ｔ／ＣＰの関係を満たすと、ハニカムフィルタにスート等のＰＭが堆積しても、圧力損失が上昇し難く、ＰＭの堆積によるエンジン出力への影響が少ないことがわかった。なお、ｔ／ＣＰの値が、０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５よりも小さいと、ハニカム基材１０の気孔率を４０〜７０％程度の高い気孔率としたり、隔壁１の厚さを０．１〜０．３ｍｍ程度の薄い厚さとしたりした場合に、高い耐熱衝撃性を得ることは困難となる。また、ｔ／ＣＰの値が、０．７１４×ＷＴ＋０．１６０よりも大きいと、ハニカムフィルタにスート等のＰＭが堆積した際の圧力損失の上昇が激しく、ＰＭの堆積によるエンジン出力への影響が大きくなる。
ハニカムフィルタ１００は、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことにより、ハニカムフィルタ１００がより高い耐熱衝撃性を発揮する。
ｔ／ＣＰ≧０．１４５×Ａ／Ｂ＋０．１６０ ・・・（２）
また、ハニカムフィルタ１００は、下記式（３）の関係を満たすことが好ましく、下記式（４）の関係を満たすことがより好ましい。このような関係を満たすことにより、ハニカムフィルタ１００にスート等のＰＭが堆積した際の圧力損失の上昇を、より効果的に抑制することができる。
０．７１４×ＷＴ＋０．１３２≧ｔ／ＣＰ ・・・（３）
０．７１４×ＷＴ＋０．１０４≧ｔ／ＣＰ ・・・（４）
ハニカムフィルタ１００は、このように、Ａ，Ｂ，ｔ，ＷＴ，ＣＰが、一定の関係を満たすことにより、ハニカム基材１０の気孔率を高めたり、隔壁１を薄くしたりしても、高い耐熱衝撃性を発揮する。このため、フィルタの再生時のように急激な温度変化が生じた際に、ハニカム基材１０の流出端面１２付近の部位だけでなく、流入端面１１付近の部位でもクラック等の破壊が生じ難い。また、フィルタ内部にスート等のＰＭが堆積しても、圧力損失が上昇し難く、ＰＭの堆積によるエンジン出力への影響が少ないことから、ＤＰＦのような、多量のＰＭを含む排ガスを浄化するためのフィルタとして、好適に使用できる。
なお、図４に示す実施形態では、隔壁１の出口目封止セル２ａ同士を隔てている部位の厚さが均一となっている。但し、本発明は、図４に示す実施形態に限定されるものではない。例えば、図６に示す本発明の他の実施形態のように、隔壁１の出口目封止セル２ａ同士を隔てている部位の厚さが不均一であってもよい。
本発明において、Ａの値は、１．０〜７．０（×１０−６／℃）であることが好ましく、３．０〜６．０（×１０−６／℃）であることが更に好ましく、３．５〜５．５（×１０−６／℃）であることが特に好ましい。Ａの値をこのような範囲とすることにより、上記式（１）〜（４）の関係を満たすハニカムフィルタ１００が得やすくなる。
本発明において、Ｂの値は、１〜６０（ＭＰａ）であることが好ましく、２〜５０（ＭＰａ）であることが更に好ましく、５〜４５（ＭＰａ）であることが特に好ましい。Ｂの値をこのような範囲とすることにより、上記式（１）〜（４）の関係を満たすハニカムフィルタ１００が得やすくなる。
本発明において、ｔの値は、０．１５〜０．６０（ｍｍ）であることが好ましく、０．２０〜０．５５（ｍｍ）であることが更に好ましく、０．２２〜０．５０（ｍｍ）であることが特に好ましい。ｔの値をこのような範囲とすることにより、上記式（１）〜（４）の関係を満たすハニカムフィルタ１００が得やすくなる。
本発明において、ＷＴの値は、０．１〜０．５（ｍｍ）であることが好ましく、０．１〜０．４（ｍｍ）であることが更に好ましく、０．１〜０．３（ｍｍ）であることが特に好ましい。ＷＴの値をこのような範囲とすることにより、上記式（１）〜（４）の関係を満たすハニカムフィルタ１００が得やすくなる。
本発明において、ＣＰの値は、１．０〜３．０（ｍｍ）であることが好ましく、１．１〜１．８（ｍｍ）であることが更に好ましく、１．２〜１．５（ｍｍ）であることが特に好ましい。ｔの値をこのような範囲とすることにより、上記式（１）〜（４）の関係を満たすハニカムフィルタ１００が得やすくなる。
ハニカム基材１０の気孔率は、３０〜８０％であることが好ましく、３５〜７５％であることが更に好ましく、４０〜７０％であることが特に好ましい。ハニカムフィルタ１００は、ハニカム基材１０がこのような高気孔率であっても、高い耐熱衝撃性を発揮する。また、ハニカム基材１０をこのような高気孔率とすることで、触媒を担持した場合においても、エンジン出力に大きな影響を与えない程度に、圧力損失を抑えることが可能となる。なお、ここで言う「気孔率」は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
ハニカム基材１０の平均細孔径は、５〜３５μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。ハニカム基材１０の平均細孔径をこのような範囲とすることにより、触媒を担持した場合において、隔壁１の気孔の内表面に担持された触媒と排ガスとが接触しやすくなり、触媒による排ガスの浄化効率が向上する。なお、ここで言う「平均細孔径」は、水銀ポロシメータによって測定した値である。
ハニカム基材１０を構成する材料としては、セラミックスが好ましい。特に、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、炭化珪素−コージェライト系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックスが、強度及び耐熱性に優れる点で好ましい。
目封止部３を構成する材料としては、目封止部３とハニカム基材１０との熱膨張差を小さくするため、ハニカム基材１０を構成する材料と同じ材料を用いることが好ましい。
ハニカム基材１０の形状（外形）は、特に限定されず、例えば、円柱状、セル２の延びる方向に直交する断面が楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の柱状等を挙げることができる。
また、セル２の延びる方向に直交する断面における、出口目封止セル２ａと入口目封止セル２ｂの断面形状も、特に限定されない。例えば、好適な態様の１つとして、図４に示すように、出口目封止セル２ａの断面形状を八角形とし、入口目封止セル２ｂの断面形状を四角形としたものが挙げられる。なお、出口目封止セル２ａと入口目封止セル２ｂとのいずれについても、断面形状を多角形のような角部を有する形状としたり、その角部にＲ状や逆Ｒ状の丸みを持たせた形状としたりすることができる。
また、ハニカムフィルタ１００を構成するハニカム基材１０は、複数のハニカム構造のセグメント（ハニカムセグメント）が一体的に接合されたセグメント構造のハニカム基材であってもよい（図示は省略する）。ハニカムセグメントは、流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び隔壁を取り囲むように配設された外壁を有するものである。複数のハニカムセグメントを、長さ方向に直交する方向において、互いの側面同士が対向するように組み合わせ、接合材にて一体的に接合することにより、セグメント構造のハニカム基材を得ることができる。なお、複数のハニカムセグメントを接合一体化した後、その外周を研削して、ハニカム基材を円柱状等の所定の形状に加工してもよい。また、この場合、研削が施された面（加工面）にコート材を塗布して、外周コート層を形成するようにしてもよい。
接合材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリー等を挙げることができる。コート材には、ハニカム基材を構成する材料と同じ材料を用いることが好ましい。
本発明のハニカムフィルタ１００においては、隔壁１に、排ガス浄化用の触媒が担持されていることが好ましい。隔壁１に担持される触媒については、特に制限はない。例えば、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＳＣＲ触媒や、フィルタの再生時において、隔壁１上に堆積したＰＭの燃焼を促進する酸化触媒が好適例として挙げられる。酸化触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を耐熱性無機酸化物からなる粒子に担持させたものを用いることができる。ＳＣＲ触媒としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属によって金属置換されたゼオライトや、バナジウム及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒を用いることができる。
触媒の担持量については、特に制限はない。例えば、ハニカム基材１０の単位体積当りの担持量として、５０〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌであることが更に好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。触媒の担持量が５０ｇ／Ｌ未満では、触媒による浄化性能が十分に発現しないことがある。また、触媒の担持量が２５０ｇ／Ｌを超えると、圧力損失が大きくなり過ぎる場合がある。
（２）ハニカムフィルタの製造方法：
以下、本発明に係るハニカムフィルタの製造方法の一例を説明する。まず、セラミック原料を含有する成形原料を調製する。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、炭化珪素−コージェライト系複合材料、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、コージェライト化原料とは、焼成されることによりコージェライトになる原料のことであり、具体的には、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料である。
成形原料は、前記セラミック原料に、分散媒、焼結助剤、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を混合して調製することが好ましい。
分散媒としては、水を用いることが好ましい。分散媒の含有量は、成形原料を混練して得られる坏土が成形しやすい硬度となるように適宜調整する。具体的な分散媒の含有量としては、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。
焼結助剤としては、例えば、イットリア、マグネシア、酸化ストロンチウム等を用いることができる。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜０．３質量％であることが好ましい。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、中空樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はない。例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
次いで、得られた坏土を成形して、ハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する成形体である。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形法、射出成形法等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ等に対応した口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
こうして得られたハニカム成形体を乾燥させた後、焼成する。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。
続いて、乾燥後のハニカム成形体（ハニカム乾燥体）を焼成して、ハニカム基材を作製する。なお、この焼成（本焼成）の前に、ハニカム成形体中に含まれているバインダ等を除去するため、仮焼（脱脂）を行うことが好ましい。仮焼の条件は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中に含まれている有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）を除去することができるような条件あればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度である。そのため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件（温度、時間、雰囲気等）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。
次に、ハニカム基材に目封止部を形成する。目封止部は、出口目封止セルについては、ハニカム基材の流出端面側において、端部が目封止されるように形成し、入口目封止セルについては、ハニカム基材の流入端面側において、端部が目封止されるように形成する。この目封止部の形成には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、まず、前記のような方法で作製したハニカム基材の端面にシートを貼り付ける。次いで、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。次に、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム基材の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填する。こうして充填した目封止用スラリーを乾燥した後、焼成して硬化させることにより、目封止部が形成される。目封止部の形成材料には、ハニカム基材の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。なお、目封止部の形成は、ハニカム成形体の乾燥後、仮焼後あるいは焼成（本焼成）後のいずれの段階で行ってもよい。以上のような製造方法により、本発明のハニカムフィルタを得ることができる。
（３）触媒の担持方法：
次に、前記のようにして製造されたハニカムフィルタの隔壁に、触媒を担持する方法の一例を説明する。まず、担持させようとする触媒を含む触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーを、ハニカム基材の隔壁にコートする。コートの方法は、特に限定されない。例えば、ハニカム基材の一方の端面を触媒スラリー中に漬けた状態で、ハニカム基材の他方の端面から吸引する方法（吸引法）が好適なコート方法として挙げられる。こうして、ハニカム基材の隔壁に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥させる。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、隔壁に触媒が担持されたハニカムフィルタを得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１，２、比較例１〜３）
表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）及び４点曲げ強度（Ｂ）を有する材料ａからなり、表２に示す構造を有する実施例１，２及び比較例１〜３のハニカムフィルタを作製した。なお、表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）、４点曲げ強度（Ｂ）は、ハニカムフィルタの目封止部以外の部分（ハニカム基材）の構成材料について、上述の方法によって測定した値である。表２のＣＷ１，ＣＷ２は、それぞれセルの延びる方向に直交する断面上の、出口目封止セルと入口目封止セルとが交互に配置されている方向における出口目封止セルの幅と入口目封止セルの幅である（図４参照）。このハニカムフィルタは、流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記複数のセルにおける流入端面側又は流出端面側のいずれか一方の端部に配設された目封止部とを備えるものである。複数の前記セルの内の一部のセルは、ハニカム基材の流入端面側において、端部が目封止部によって目封止された入口目封止セルである。また、複数の前記セルの内の残りのセルは、ハニカム基材の流出端面側において、端部が目封止部によって目封止された出口目封止セルである。セルの延びる方向に直交する断面において、出口目封止セルの断面積は、入口目封止セルの断面積よりも大きくなっている。出口目封止セルと入口目封止セルとは、セルの延びる方向に直交する断面上の直交する２方向において、隔壁を隔てて隣接するように交互に配置されている。また、出口目封止セルは、前記断面上の直交する２方向に対して傾斜する方向において、出口目封止セル同士が隔壁を隔てて隣接するように連続的に配置されている。
なお、材料ａは、骨材であるＳｉＣ粒子同士が、結合材であるＳｉによって結合された珪素−炭化珪素系複合材料である。ハニカムフィルタを構成するハニカム基材は、両端面が３６ｍｍ×３６ｍｍの正方形で、長さが１５２．４ｍｍである四角柱状のハニカムセグメントを用いて作製した。具体的には、１６個のハニカムセグメントを、長さ方向に直交する方向において、縦４個×横４個となるように組み合わせて一体的に接合した後、その外周を円柱状に研削加工し、更にその加工面にコート材を塗布して外周コート層を形成し、ハニカム基材を得た。このハニカム基材の直径は、１４３．８ｍｍであった。ハニカムセグメントの接合には、アルミノシリケート繊維を３０質量部、ＳｉＣ粒子を３０質量部、水を３０質量部含み、残部が有機バインダ、発泡樹脂、及び分散剤である接合材を使用した。目封止部及び外周コート層の材質は、ハニカム基材と同材質とした。セルの延びる方向に直交する断面における、出口目封止セルの断面形状は八角形で、入口目封止セルの断面形状は四角形（正方形）である。
（実施例３〜５、比較例４〜６）
表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）及び４点曲げ強度（Ｂ）を有する材料ｂからなり、表２に示す構造を有するようにした以外は、実施例１，２及び比較例１〜３と同様にして、実施例３〜５及び比較例４〜６のハニカムフィルタを作製した。なお、材料ｂは、骨材であるＳｉＣ粒子同士が、結合材であるＳｉによって結合された珪素−炭化珪素系複合材料である。
（実施例６，７、比較例７〜１０）
表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）及び４点曲げ強度（Ｂ）を有する材料ｃからなり、表２に示す構造を有するようにした以外は、実施例１，２及び比較例１〜３と同様にして、実施例６，７及び比較例７〜１０のハニカムフィルタを作製した。なお、材料ｃは、骨材であるＳｉＣ粒子同士が、結合材であるＳｉによって結合された珪素−炭化珪素系複合材料である。
（実施例８，９、比較例１１，１２）
表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）及び４点曲げ強度（Ｂ）を有する材料ｄからなり、表２に示す構造を有するようにした以外は、実施例１，２及び比較例１〜３と同様にして、実施例８，９及び比較例１１，１２のハニカムフィルタを作製した。なお、材料ｄは、骨材であるＳｉＣ粒子同士が、結合材であるＡｌ、Ｍｇ及びＳｉの酸化物によって結合された炭化珪素系複合材料である。
（実施例１０，１１、比較例１３，１４）
表１に示す気孔率、平均細孔径、熱膨張係数（Ａ）及び４点曲げ強度（Ｂ）を有する材料ｅからなり、表２に示す構造を有するようにした以外は、実施例１，２及び比較例１〜３と同様にして、実施例１０，１１及び比較例１３，１４のハニカムフィルタを作製した。なお、材料ｅは、骨材であるＳｉＣ粒子同士が、結合材であるＳｉによって結合された珪素−炭化珪素系複合材料である。
（評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜１４のハニカムフィルタについて、下記の方法で、「耐クラック性」及び「圧力損失の上昇率」の評価を行った。
［耐クラック性］
振動加速度３０Ｇ、振動周波数１００Ｈｚの振動条件で、ハニカムフィルタに軸方向の振動を付与しながら、ガスを流入させた。このガスの温度を、１０分間で１５０℃から８００℃まで昇温した後、１０分間で８００℃から１５０℃に降温させるというサイクルを５０回繰り返した。ガスの流量は、昇温時は２．０Ｎｍ３／分、降温時は０．５Ｎｍ３／分とした。その後、２０倍のルーペでハニカムフィルタの両端面を観察し、隔壁の交点部におけるクラックの有無と、クラックの状態を調べ、以下の基準で評価した。
Ａ：クラック無し。
Ｂ：１セルのみクラック有り。
Ｃ：２セル以上にクラック有り。
この評価結果を表２に示す。また、その評価結果に基づいて、耐クラック性に関するｔ／ＣＰとＡ／Ｂとの関係性を示すグラフを作成し、図７に示した。なお、図７中の直線Ｌ１は、評価がＡ又はＢであるものと、評価がＣであるものとを区分するように引かれた境界線であり、直線Ｌ２は、評価がＡであるものと、評価がＢ又はＣであるものとを区分するように引かれた境界線である。直線Ｌ１は下記式（５）によって表すことができ、直線Ｌ２は下記式（６）によって表すことができる。
ｔ／ＣＰ＝０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５ ・・・（５）
ｔ／ＣＰ＝０．１４５×Ａ／Ｂ＋０．１６０ ・・・（６）
評価がＡ又はＢであるものは、図７における直線Ｌ１の上側の領域に存在し、評価がＡであるものは、図７における直線Ｌ２の上側の領域に存在する。即ち、耐クラック性が高く、耐熱衝撃性に優れたハニカムフィルタを得るためには、ｔ／ＣＰの下限を０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５、好ましくは０．１４５×Ａ／Ｂ＋０．１６０とする必要がある。
［圧力損失の上昇率］
軽油を燃料としたバーナーによりスート（スス）を発生させるスートジェネレータを用いて、スートを含む２００℃の排ガスを発生させた。この排ガスを、２．４Ｎｍ３／分の流量でハニカムフィルタに流入させ、ハニカムフィルタ内に堆積したスート量が、ハニカムフィルタの単位体積当たり４ｇ／Ｌとなった時のハニカムフィルタの圧力損失を測定した。圧力損失は、ハニカムフィルタの上流側における圧力と、下流側における圧力との圧力差である。この測定値から、ｔ及びｔ／ＣＰ以外の構造と材料とが同一である実施例及び比較例のハニカムフィルタについて、ｔ＝ＷＴである実施例又は比較例のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの他の実施例又は比較例のハニカムフィルタの圧力損失を求めた。
即ち、実施例１，２及び比較例１〜３のハニカムフィルタについては、比較例１のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例１，２及び比較例２，３のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。また、実施例３及び比較例４〜６のハニカムフィルタについては、比較例４のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例３及び比較例５，６のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。また、実施例４，５のハニカムフィルタについては、実施例４のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例５のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。また、実施例６，７及び比較例７〜１０のハニカムフィルタについては、比較例７のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例６，７及び比較例８〜１０のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。また、実施例８，９及び比較例１１，１２のハニカムフィルタについては、比較例１１のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例８，９及び比較例１２のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。また、実施例１０，１１及び比較例１３，１４のハニカムフィルタについては、比較例１３のハニカムフィルタの圧力損失を１００％としたときの実施例１０，１１及び比較例１４のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）を求めた。
そして、ｔ＝ＷＴである実施例又は比較例のハニカムフィルタの圧力損失（１００％）を、他の実施例又は比較例のハニカムフィルタの圧力損失（相対値）から差し引いた値を圧力損失の上昇率として、表２に示した。また、実施例１〜１１及び比較例１〜１４のハニカムフィルタの圧力損失の上昇率を多変量解析し、圧力損失の上昇率が、それぞれ３０％、２５％、２０％となるときのｔ／ＣＰとＷＴとの関係式を得た。得られた関係式は、圧力損失の上昇率が３０％となるときは下記式（７）であり、圧力損失の上昇率が２５％となるときは下記式（８）であり、圧力損失の上昇率が２０％となるときは下記式（９）であった。
ｔ／ＣＰ＝０．７１４×ＷＴ＋０．１６０ ・・・（７）
ｔ／ＣＰ＝０．７１４×ＷＴ＋０．１３２ ・・・（８）
ｔ／ＣＰ＝０．７１４×ＷＴ＋０．１０４ ・・・（９）
圧力損失の上昇率が３０％を超えるハニカムフィルタは、実使用時において、スートの堆積による圧力損失の上昇が激しく、エンジン出力への影響が懸念される。そのため、このようなハニカムフィルタは、ＤＰＦ等のＰＭ捕集用のフィルタとして使用することは困難である。ＤＰＦ等のＰＭ捕集用のフィルタとして使用するためには、圧力損失の上昇率が３０％以下であることが必要である。即ち、ｔ／ＣＰの上限が、０．７１４×ＷＴ＋０．１６０であることが必要である。また、ＤＰＦ等のＰＭ捕集用のフィルタとして使用するためには、圧力損失の上昇率が２５％以下であることが好ましい。即ち、ｔ／ＣＰの上限が、０．７１４×ＷＴ＋０．１３２であることが好ましい。更に、ＤＰＦ等のＰＭ捕集用のフィルタとして使用するためには、圧力損失の上昇率が２０％以下であることがより好ましい。即ち、ｔ／ＣＰの上限が、０．７１４×ＷＴ＋０．１０４であることがより好ましい。
Figure 0006506993
Figure 0006506993
（結果）
ｔ／ＣＰが０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５以上で、０．７１４×ＷＴ＋０．１６０以下である実施例１〜１１のハニカムフィルタは、耐クラック性の評価がＡ又はＢであり、圧力損失の上昇率が３０％以下であった。一方、ｔ／ＣＰが０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５より小さい比較例１，２，４，５，７〜９，１１，１３，１４のハニカムフィルタは、耐クラック性の評価がＣであった。また、ｔ／ＣＰが０．７１４×ＷＴ＋０．１６０より大きい比較例３，６，１０，１２のハニカムフィルタは、圧力損失の上昇率が３０％を超えていた。
本発明のハニカムフィルタは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＰＭ等を除去するためのハニカムフィルタとして好適に利用することができる。
１：隔壁、２：セル、２ａ：出口目封止セル、２ｂ：入口目封止セル、３：目封止部、１０：ハニカム基材、１１：流入端面、１２：流出端面、１００：ハニカムフィルタ、Ｇ：排ガス。

Claims (7)

  1. 流体が流入する側の端面である流入端面から流体が流出する側の端面である流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、
    複数の前記セルにおける前記流入端面側又は前記流出端面側のいずれか一方の端部に配設された目封止部とを備え、
    複数の前記セルの内の一部のセルが、前記ハニカム基材の前記流入端面側において、端部が前記目封止部によって目封止された入口目封止セルであり、複数の前記セルの内の残りのセルが、前記ハニカム基材の前記流出端面側において、前記端部が目封止部によって目封止された出口目封止セルであり、
    前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記出口目封止セルの断面積が、前記入口目封止セルの断面積よりも大きく、
    前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとが、前記断面上の直交する２方向において、前記隔壁を隔てて隣接するように交互に配置されているとともに、前記出口目封止セルが、前記断面上の直交する２方向に対して傾斜する方向において、前記出口目封止セル同士が前記隔壁を隔てて隣接するように連続的に配置されており、
    前記ハニカム基材を構成する材料の３００〜６００℃における熱膨張係数をＡ（×１０−６／℃）、前記ハニカム基材を構成する材料の４点曲げ強度をＢ（ＭＰａ）、前記隔壁の前記出口目封止セル同士を隔てている部位における最も薄い部分の厚さをｔ（ｍｍ）、前記隔壁の前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとを隔てている部位の厚さをＷＴ（ｍｍ）、隣接する前記出口目封止セルと前記入口目封止セルとの中心間距離をＣＰ（ｍｍ）としたとき、下記式（１）の関係を満たし、
    前記ハニカム基材の構成材料が、炭化珪素であるハニカムフィルタ。
    ０．７１４×ＷＴ＋０．１６０≧ｔ／ＣＰ≧０．１６３×Ａ／Ｂ＋０．１０５・・・（１）
  2. 下記式（２）の関係を満たす請求項１に記載のハニカムフィルタ。
    ｔ／ＣＰ≧０．１４５×Ａ／Ｂ＋０．１６０・・・（２）
  3. 下記式（３）の関係を満たす請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
    ０．７１４×ＷＴ＋０．１３２≧ｔ／ＣＰ・・・（３）
  4. 下記式（４）の関係を満たす請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
    ０．７１４×ＷＴ＋０．１０４≧ｔ／ＣＰ・・・（４）
  5. 前記ハニカム基材が、複数のハニカム構造のセグメントが一体的に接合されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記隔壁の前記出口目封止セル同士を隔てている部位の厚さが不均一ある請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  7. 前記隔壁に、排ガス浄化用の触媒が担持された請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
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