JP2018199616A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム基材にクラックが発生することが抑制されたハニカム構造体の提供。【解決手段】流体の流路となる一方の端面である流入端面１１から他方の端面である流出端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材１０と、ハニカム基材１０の外周に配設される外周コート層２６と、を備え、２５〜８００℃における、外周コート層２６の熱膨張率が、ハニカム基材１０の熱膨張率に比して大きく、２５〜８００℃における、外周コート層２６の熱膨張率とハニカム基材１０の熱膨張率とが、式：５．９＜（外周コート層２６の熱膨張率／ハニカム基材１０の熱膨張率）＜４０の関係を満たし、外周コート層２６が、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むハニカム構造体１００。【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、ハニカム基材にクラックが発生することを抑制することができるハニカム構造体に関する。

従来、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去したり、触媒によって浄化したりするためにフィルタが用いられている。

このフィルタは、排ガスの流路となり一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体から構成されている。つまり、一方の端面からハニカム構造体内に流入した排ガスは、隔壁内を通過することなどにより、浄化される。

このハニカム構造体としては、複数のハニカムセグメントを接合層によって一体的に接合され、その外周に外周コート層を備えるものなどが知られている（例えば、特許文献１〜４を参照）。

国際公開第２００３／０６７０４１号 国際公開第２００７／０６９６７４号 国際公開第２００７／１１６６６５号 国際公開第２００８／１２６４８５号

特許文献１〜４に記載のハニカム構造体は、再生処理などにおいて加熱と冷却が繰り返して行われると、ハニカム構造体を構成するハニカム基材にクラックが生じるという不具合が生じることがある。

より具体的には、従来、外周コート層を備えるハニカム構造体では、外周コート層の熱膨張率とハニカム基材の熱膨張率との関係について以下のように設定されていた。即ち、外周コート層の熱膨張率は、ハニカム基材の熱膨張率と同じにするか、或いは、ハニカム基材の熱膨張率に比して小さくするように設定されていた。このように設定することで、耐熱衝撃性が高くなると考えられていた。

しかしながら、上記のように接合層の熱膨張率とハニカムセグメントの熱膨張率とを設定したとしても、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）再生時に、ハニカムセグメントにクラックが発生してしまうことがあった。つまり、再生処理などにおいて加熱と冷却が繰り返して行われると、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントにクラックが生じることがあった。そのため、ＤＰＦ再生時にハニカムセグメントにクラックが発生することが抑制されたハニカム構造体の開発が切望されていた。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、ハニカム基材にクラックが発生することを抑制することができるハニカム構造体を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。

［１］ 流体の流路となる一方の端面である流入端面から他方の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、前記ハニカム基材の外周に配設される外周コート層と、を備え、２５〜８００℃において、前記外周コート層の熱膨張率が、前記ハニカム基材の熱膨張率に比して大きく、２５〜８００℃における、前記外周コート層の熱膨張率と前記ハニカム基材の熱膨張率とが、式：５．９＜（外周コート層の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率）＜４０の関係を満たし、前記外周コート層が、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含み、前記ハニカム基材が、炭化珪素、アルミナチタネート、窒化珪素、及び、コージェライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含むハニカム構造体。

［２］ 前記外周コート層が、マイカを含むか、或いは、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含む前記［１］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、２５〜８００℃において、外周コート層の熱膨張率がハニカム基材の熱膨張率に比して大きいため、ハニカム接合体を構成するハニカム基材にクラックが発生することを抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態におけるセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１、図２に示すような柱状のハニカム構造体１００である。つまり、ハニカム構造体１００は、柱状のハニカム基材１０と、このハニカム基材１０の外周に配設される外周コート層２６と、を備えている。ハニカム基材１０は、流体の流路となる一方の端面である流入端面１１から他方の端面である流出端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有している。ハニカム構造体１００は、２５〜８００℃の範囲において、外周コート層２６の熱膨張率が、ハニカム基材１０の熱膨張率に比して大きいものである。

図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態におけるセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。

このハニカム構造体１００は、２５〜８００℃において、外周コート層２６の熱膨張率が、ハニカム基材１０の熱膨張率に比して大きい。そのため、ハニカム構造体１００は、ハニカム基材１０にクラックが発生することを抑制することができる。即ち、外周コート層２６の熱膨張率を、ハニカム基材１０の熱膨張率に比して大きくすることにより、ＤＰＦ再生時には、外周コート層の熱膨張率の値からハニカム基材の熱膨張率の値を差し引いた分の圧力（差引圧力）のみがハニカム基材に加わることになる。なお、上記差引圧力は、ハニカム構造体が缶体内にキャニングされている状態では、ハニカム基材を締め付ける方向で発生する。このように、ハニカム基材に生じる応力は、上記差引圧力のみになるので、ハニカム基材に生じる応力が緩和されることになる。その結果、ハニカム構造体１００は、ハニカム基材にクラックが発生することを抑制できる。

別言すれば、ハニカム構造体１００は、２５〜８００℃において、外周コート層２６の熱膨張率が、ハニカム基材１０の熱膨張率に比して大きいため、ＤＰＦ再生時にハニカム基材１０に発生する応力が緩和されることになる。即ち、過熱時において、外周コート層２６がハニカム基材１０を締め付けることにより、「ハニカム基材１０内に発生した熱応力」と「外周コート層２６がハニカム基材１０を締め付ける応力」とが打ち消しあう方向に作用する。なお、ハニカム構造体１００は、缶体内に収納されて（キャニングされて）
固定された状態で使用されるので、外周コート層２６が膨張する力は、ハニカム基材１０を締め付ける力となる。上記熱応力と上記「締め付ける応力」とが打ち消しあう方向に作用するため、ＤＰＦ再生時にハニカム基材１０にクラックが発生することを抑制できる。

更には、ＤＰＦ再生時にハニカム基材１０にクラックが発生することを抑制できることに起因して、「フィルタとして機能するハニカム構造体」において、捕集可能なスート量を増やすことができる。このように、本発明のハニカム構造体は、外周コート層の熱膨張率とハニカム基材の熱膨張率とに着目して捕集可能なスート量を増やすことを達成している。そのため、ハニカム基材の特性を改善して捕集可能なスート量を増やす従来公知の技術と併用することにより、捕集可能なスート量を更に増やすことが可能になる。

本発明のハニカム構造体は、上記のように捕集可能なスート量を増やすことが可能であるので、ディーゼルエンジンなどにおけるフィルタの再生のタイミングを延長することが可能である。その結果、本発明のハニカム構造体を用いることにより、燃費が向上する。

「２５〜８００℃における外周コート層の熱膨張率」は、以下のようにして測定した値である。即ち、まず、外周コート層を、縦１．５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍとなるように切り出して試料を作製し、この試料について熱膨張計を用いて測定を行う。上記試料を２５〜８００℃まで加熱し、試料と標準試料との熱膨張率の差（Δｌ）を算出する。但し、２５℃及び８００℃における温度上昇の速度は１０℃／分以下とする。その後、熱膨張率（ＣＴＥ）を以下の式（１）から求める。このようにして外周コート層の熱膨張率を算出する。なお、「標準試料」は石英を用いる。また、熱膨張計としては、例えば、マックサイエンス社製の熱膨張率測定装置（ＴＤ５０００Ｓ）を用いることができる。また、切り出した試料には、ハニカム基材の一部が残ることを許容するが、この残った「ハニカム基材の一部」が熱膨張計と触れないように、試料を調整する。なお、外周コート層が０．５ｍｍ未満の厚さの場合は、取り出せる最大の厚さで試料を切り出す。

式（１）中、ＣＴＥ（／℃）は「熱膨脹率」である。Δｌ（ｍｍ）は「試料と標準試料の熱膨張率の差」である。Δｔは、「測定開始時と終了時の温度差」であり、具体的には、８００℃−２５℃＝７７５℃である。Ｌは、「試料の全長」であり、具体的には１５ｍｍである。Ｃｓ（／℃）は、「標準試料の熱膨張率」である。

また、「２５〜８００℃におけるハニカム基材の熱膨張率」は、以下のようにして測定した値である。即ち、まず、上記「２５〜８００℃における外周コート層の熱膨張率」と同様にして、ハニカム基材から縦３．５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの試料を切り出す。次に、外周コート層の熱膨張率の測定と同様にして測定を行う。このようにしてハニカム基材の熱膨張率を算出する。

ハニカム構造体１００は、２５〜８００℃における、外周コート層２６の熱膨張率とハニカム基材１０の熱膨張率とが、式：５．９＜（外周コート層２６の熱膨張率／ハニカム基材１０の熱膨張率）＜４０の関係を満たす。上記関係式の上限値以上であると、ハニカム構造体に触媒を担持する工程やフィルタとして用いる際に、接合層を原因としてハニカム基材が破損してしまう懸念が高くなる。

また、ハニカム構造体１００は、２５〜８００℃における、外周コート層２６の熱膨張率とハニカム基材１０の熱膨張率とが、式：１．３＜（外周コート層２６の熱膨張率／ハニカム基材１０の熱膨張率）＜６の関係を満たすことが更に好ましい。このような関係を満たすことにより、フィルタ（ハニカム構造体）の生産工程やハニカム構造体に触媒を担持させる工程（触媒担持工程）における温度制御が容易となる。つまり、上記工程において熱膨張率の差により応力が発生して接合層にクラックが発生することを回避することにより、加熱・冷却を速くすることができ、工程数を減らすことができる。

（１−１）ハニカム基材：
ハニカム基材１０は、複数のセル２のうちの所定のセルの流入端面１１側の端部に配設されるとともに、残余のセルの流出端面１２側の端部に配設された目封止部２５を備えている。そして、この目封止部２５は、流入端面１１及び流出端面１２のそれぞれにおいて、所定のセルと残余のセルとが交互に、いわゆる市松模様を形成するように配置されている。

ハニカム基材１０は、炭化珪素、アルミナチタネート、窒化珪素、及び、コージェライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。

なお、ハニカム基材が目封止部を備える場合、目封止部の材質もハニカム基材と同じ材質であることが好ましい。

ハニカム基材１０の形状は、特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状（円筒形状）
、底面がオーバル形状の筒状（楕円筒形状）、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状（角柱状）等の形状とすることができる。

また、ハニカム基材１０の大きさは、底面の面積が２０００〜１０００００ｍｍ^２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ^２であることが更に好ましい。また、ハニカム基材１０（ハニカム構造体１００）のセルの延びる方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。

ハニカム基材１０の隔壁１の気孔率は、３５〜６５％であることが好ましく、４０〜６０％であることが更に好ましい。気孔率が３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６５％超であると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム基材１０の隔壁１の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ未満であると、触媒をコート（塗布）した後に圧力損失が高くなるおそれがある。平均細孔径が１５μｍ超であると、捕集性能が低下するおそれがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム基材１０の隔壁１の厚さは、１００〜４５０μｍであることが好ましく、１５０〜３２０μｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さが１００μｍ未満であると、構造体としての強度が不足するおそれがある。隔壁１の厚さが４５０μｍ超であると、圧力損失が高くなるおそれがある。

ハニカム基材１０のセル密度は、１５〜６０個／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜５０個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。セル密度が１５個／ｃｍ^２未満であると、構造体としての強度が不足するおそれがある。セル密度が６０個／ｃｍ^２超であると、圧力損失が高くなるおそれがある。

ハニカム基材１０は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形、六角形、八角形、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。セルの形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなる。

（１−２）外周コート層：
本発明のハニカム構造体は、以下の条件を満たすことが好ましい。つまり、２５〜８００℃における、外周コート層の熱膨張率が、ハニカム基材の熱膨張率に比して大きく、２５〜８００℃における、外周コート層の熱膨張率とハニカム基材の熱膨張率とが、以下の式を満たす。
式：５．９＜（外周コート層の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率）＜４０

外周コート層は、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むことが好ましい。

より具体的には、再生時のフィルタの最高温度が１２００℃以下である場合には、外周コート層はマイカを含むものであることが好ましい。その理由としては、マイカは、耐熱性に優れ、耐化学性に優れている異方性をもつ鉱物であり、外周コート層が耐熱性及び耐化学性に優れるものになるためである。

また、再生時のフィルタの最高温度が１２００℃超である場合には、外周コート層は、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むものであることが好ましい。その理由は、熱膨張率をより高くするためである。

「生体溶解性ファイバー」とは、生体内で溶解する性質を有するファイバーのことであり、具体的には、カルシウムシリケートファイバー、マグネシアシリケートファイバーなどを挙げることができる。

外周コート層の厚さは、０．０〜６０００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることが更に好ましい。外周コート層の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム基材にクラックが発生することをより良好に抑制することができる。なお、外周コート層の厚さは、ノギスまたは光ゲージを用いて外周コート層の形成前後におけるハニカム構造体の外径の差の平均値に１／２を掛けたときの値（厚さ）のことである。

（１−３）ハニカム接合体：
ハニカム基材は、図１に示すように１つの構造体から構成されていてもよいし、複数個のハニカムセグメントからなるもの（ハニカム接合体）であってもよい。ハニカム接合体は、具体的には、複数個の柱状のハニカムセグメントと、複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層と、を備えるものである。

ハニカム基材がハニカム接合体からなるものである場合、ハニカム接合体を構成するハニカムセグメントの数は、適宜設定することができるが、例えば、４〜１００個とすることができる。そして、ハニカムセグメントを組み合わせる構成としては、例えば、縦４個×横４個、縦５個×横５個などを採用することができる。

そして、複数のハニカムセグメントの形状は、一のハニカムセグメントと、他のハニカムセグメントとで異なっていてもよいし、同じであってもよい。ハニカムセグメントの形状としては、具体的には、セルの延びる方向に直交する断面の形状が、多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状とすることができる。

ハニカムセグメントは、炭化珪素、アルミナチタネート、窒化珪素、及び、コージェライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

ハニカム基材がハニカム接合体からなるものである場合、接合層とハニカムセグメントとは以下の条件を満たすことが好ましい。つまり、２５〜８００℃において、接合層の熱膨張率が、ハニカムセグメントの熱膨張率に比して大きく、２５〜８００℃における、ハニカム接合体の接合層の熱膨張率と外周コート層の熱膨張率とが、以下の式を満たすことが好ましい。式：０．７＜（外周コート層の熱膨張率／接合層の熱膨張率）

接合層と外周コート層とが上記式を満たす関係であると、外周コート材の加熱工程や触媒を担持する工程において、外周コート層にクラックが発生し難い。上記式の下限値以下であると、外周コート層にクラックが発生して、塗布した触媒が洩れ出るおそれがある。

また、本発明のハニカム構造体は、２５〜８００℃における、ハニカム接合体の接合層の熱膨張率と外周コート層の熱膨張率とが、以下の式を満たすことが更に好ましい。そして、接合層と外周コート層とが下記式を満たす関係であると、外周コート材の加熱工程や触媒を担持する工程において、外周コート層にクラックが発生し難い。式：０．７＜（外周コート層の熱膨張率／接合層の熱膨張率）＜１．５

接合層は、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むことが好ましい。

より具体的には、再生時のフィルタの最高温度が１２００℃以下である場合には、接合層はマイカを含むものであることが好ましい。その理由としては、マイカは、耐熱性に優れ、耐化学性に優れている異方性をもつ鉱物であり、接合層が耐熱性及び耐化学性に優れるものになるためである。

また、再生時のフィルタの最高温度が１２００℃超である場合には、接合層は、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むものであることが好ましい。その理由は、熱膨張率をより高くするためである。

「生体溶解性ファイバー」とは、生体中で溶解する性質を有するファイバーのことであり、具体的には、カルシウムシリケート、マグネシアシリケートなどを挙げることができる。

接合層の厚さは、１００〜３０００μｍであることが好ましく、５００〜１５００μｍであることが更に好ましい。接合層の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカムセグメント（ハニカム基材）にクラックが発生することをより良好に抑制することができる。なお、接合層の厚さは、その層における最も厚い部分の厚さのことである。

ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面における、接合層の総面積は、ハニカム接合体の総面積の０．５〜１５％であることが好ましく、２〜８％であることが更に好ましい。接合層の総面積を上記範囲とすることにより、ハニカムセグメント（ハニカム基材）にクラックが発生することをより良好に抑制することができる。

ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましいが、ハニカム構造体１００の材質、構造等を考慮すると、６ＭＰａ程度が上限となる。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。なお、アイソスタティック強度は、水中においてハニカム構造体に静水圧をかけて測定した値である。

（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について以下に説明する。

（２−１）ハニカム成形体の作製：
まず、以下の方法で、ハニカム成形体を作製する。ハニカム成形原料、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合してハニカム成形原料を作製する。このハニカム成形原料には、炭化珪素、アルミナチタネート、窒化珪素、及び、コージェライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。なお、このハニカム成形原料は、焼成後にコージェライトとなるコージェライト化原料を含むことも好ましい。

次に、ハニカム成形原料を混練して坏土を形成する。ハニカム成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する構造である。

次に、得られたハニカム成形体（ハニカム基材）について乾燥を行うことが好ましい。乾燥後のハニカム成形体を「ハニカム乾燥体」と称することがある。乾燥の方法は特に限定されない。乾燥後、脱脂してもよい。

ハニカム成形体（乾燥を行う際には、ハニカム乾燥体）は、焼成する（ハニカム焼成体を得る）ことが好ましい。焼成条件は、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後に更に、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。このように酸素化処理を行うことで、ハニカム構造体の耐久性が向上する。

（２−２）外周コート層の形成：
次に、ハニカム成形体の外周に外周コート層を形成する。まず、外周コート層を形成する外周コート材を調製する。外周コート材は、無機粒子、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して、混練することで作製することができる。外周コート材は、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含むことが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましい。

その後、上記のようにして調製した外周コート材を、ハニカム乾燥体の外周面に塗布する。外周コート材の塗布方法は、特に限定されず、例えば、ヘラで塗布することができる。その後、外周コート材を塗布したハニカム乾燥体の外周コート材を乾燥させて外周コート層を形成する。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（参考例１）
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、更にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して可塑性の坏土を作製した。

次に、得られた坏土を、ハニカム状に押出成形して、ハニカム成形体を得た。次に、得られたハニカム成形体を１２０℃で乾燥させて、ハニカム乾燥体（ハニカムセグメント成形体）を得た。

このハニカムセグメント成形体を、両端面がそれぞれ市松模様状を呈するように、所定のセルの一方の端部及び残余のセルの他方の端部を目封止して目封止部を形成した。即ち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止部を形成する目封材としては、ハニカムセグメント原料と同様の材料を用いた。その後、乾燥させた後（ハニカム乾燥体を得た後）、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気中１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた。このようにして、多孔質構造を有するハニカムセグメント（ハニカム焼成体）を得た。このハニカムセグメントを５００個作製した。ハニカムセグメントのサイズは、縦３６ｍｍ×横３６ｍｍ×長さ１５２ｍｍであった。

次に、２０質量部のマイカ、４５質量部のＳｉＣ、３５質量部のコロイダルシリカ、外配として１質量部のカルボキシメチルセルロース、１質量部のポリノン、１質量部の発泡樹脂、及び２５質量部の水をミキサーで混練して、ペースト状の接合材を調製した。

次に、接合材を、各ハニカム焼成体の側面に塗布して、作製した５００個のハニカム焼成体のうちの１６個のハニカム焼成体を互いに接合させて、縦４個×横４個の四角柱状の柱状体とした。その後、１４０℃で２時間乾燥させて四角柱状のハニカム接合体を得た。

その後、得られた四角柱状のハニカム接合体の外周部分を、ハニカム接合体が円柱状となるように研削加工した。

次に、２０質量部のマイカ、４５質量部のＳｉＣ、３５質量部のコロイダルシリカ、外配として１質量部のカルボキシメチルセルロース、１質量部のポリノン、１質量部の発泡樹脂、及び２５質量部の水をミキサーで混練して、ペースト状の外周コート材を調製した。

調製した外周コート材を、「研削加工したハニカム接合体」の外周面にヘラを用いて塗布した。その後、５００℃を２時間確保するように乾燥させてハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体は、外周コート層の熱膨張率が７．８×１０^−６Ｋ^−１であり、ハニカム基材の熱膨張率が４．４×１０^−６Ｋ^−１であった。つまり、２５〜８００℃における、外周コート層の熱膨張率は、ハニカム基材の熱膨張率に比して大きく、（外周コート層の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率）の値は、１．７７であった。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＣＴＥ」は、熱膨張率を意味する。

また、外周コート層の厚さは５００μｍであった。また、ハニカム構造体の隔壁の気孔径は１１μｍであり、気孔率は４１％であった。平均細孔径及び気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の隔壁の厚さは３００μｍであり、セル密度は４６セル／ｃｍ^２であった。また、ハニカム構造体の底面は直径（外径）１４４ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１５２ｍｍであった。また、ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状は四角形と八角形の組み合わせであった。つまり、本参考例のハニカム構造体は、四角形のセルと八角形のセルとが交互に配置されていた。

得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、「熱膨張率」の測定を行った。また、得られたハニカム構造体について、「最大スス堆積温度（℃）」、及び「最大スス堆積温度改善率（％）」の各評価を行った。

（熱膨張率）
外周コート層の熱膨張率は、以下のよう測定した。まず、外周コート層を、縦１．５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍとなるように切り出して試料を作製し、マックサイエンス社製の熱膨張率測定装置（ＴＤ５０００Ｓ）を用いて測定を行う。具体的には、上記試料を２５〜８００℃まで加熱し、試料と標準試料との熱膨張率の差（Δｌ）を算出する。但し、２５℃及び８００℃における温度上昇の速度は１０℃／分以下とする。その後、熱膨張率（ＣＴＥ）を以下の式（１）から求める。なお、「標準試料」は、石英を用いる。このようにして、外周コート層の熱膨張率を測定する。

式（１）中、ＣＴＥ（／℃）は「熱膨脹率」である。Δｌ（ｍｍ）は「試料と標準試料の熱膨張率の差」である。Δｔは、「測定開始時と終了時の温度差」であり、具体的には、８００℃−２５℃＝７７５℃である。Ｌは、「試料の全長」であり、具体的には１５ｍｍである。Ｃｓ（／℃）は、「標準試料の熱膨張率」である。

また、ハニカム基材の熱膨張率は、以下のよう測定した。まず、外周コート層の熱膨張率の測定と同様に、ハニカム基材から縦３．５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの試料を切り出す。その後、外周コート層の熱膨張率の測定と同様にして測定を行い、ハニカム基材の熱膨張率を測定する。

（最大スス堆積温度（℃））
「最大スス堆積温度」の測定については、以下のように行った。２．２Ｌディーゼルエンジンを搭載するエンジンベンチにて運転し、所定量のＰＭ（パティキュレートマター）
を、作製したハニカムフィルタ（ハニカム構造体）に堆積させた。その後、再生処理（ポストインジェクションによりＰＭを燃焼させる処理）を行い、ハニカムフィルタに流入するガス（入口ガス）の温度を上昇させた。その後、ハニカムフィルタ前後の圧力損失（ガスの入口側と出口側における圧力損失）が低下し始めたところで、ポストインジェクションを止め、エンジンをアイドル状態に切り替えた。その後、再生処理前の所定量のＰＭ堆積量を徐々に増加させ、ハニカムフィルタにクラックが生じるまで同じ試験を繰り返し行った。このとき、ＤＰＦの排ガスの出口側の端面付近における中央セグメントの温度を熱電対で測定した。中央セグメントは、ハニカムフィルタの外周面を構成するハニカムセグメントである外周セグメント以外のハニカムセグメントのことである。そして、ハニカムフィルタにクラックが生じない場合におけるハニカムフィルタ内の最高の温度を「最大スス堆積温度」とした。なお、各評価において、クラック発生の有無の確認は、目視にて行った。

（最大スス堆積温度改善率（％））
「最大スス堆積温度改善率」の算出を行った。なお、「最大スス堆積温度改善率」とは、ハニカム基材が同じで「外周コート層ＣＴＥ／ハニカム基材ＣＴＥ」が１．０以下であり且つその値が最も小さい比較例のハニカム構造体を１００％（基準）とした時の改善率を意味する。外周コート層の熱膨張率は、従来、ハニカムセグメントの熱膨張率と同じにするか、或いは、ハニカムセグメントの熱膨張率に比して小さくするように設定されていたためである。「最大スス堆積温度改善率」の算出については、比較例２、３、参考例１〜５については、比較例１を基準に計算した。参考例６、実施例７については、比較例４を基準に計算した。実施例８については、比較例５を基準に計算した。実施例９については、比較例６を基準に計算した。「最大スス堆積温度改善率」が０％以下である場合には、ハニカム接合体を構成するハニカムセグメントにクラックが発生する。「最大スス堆積温度改善率」が０％超で１％未満のある場合には、ハニカム接合体を構成するハニカムセグメントにクラックが発生することを抑制する効果が、顕著ではないがわずかに確認できる。「最大スス堆積温度改善率」が１％以上で５％未満の場合には、「ハニカム接合体を構成するハニカムセグメントにクラックが発生することを良好に抑制することができる」と判断することができる。更に５％以上の場合には、「ハニカム接合体を構成するハニカムセグメントにクラックが発生することを更に良好に抑制することができる」と判断することができる。

表１中、「アルミナシリケートファイバー」は、代表寸法がアルミナシリケート製の長さ３００μｍ程度、太さ３μｍ以下の繊維状物質を示す。また、「アルミナ太径ファイバー」は、代表寸法がアルミナ製の長さ３００μｍ程度、太さが３μｍ超で６μｍ以下の繊維状物質を示す。また、「生体溶解性ファイバー」は、カルシアシリケート製の長さ３００μｍ程度、太さ３μｍ以下の繊維状物質を示す。「Ｃｄ」は、コージェライトを示す。「ＡＴ」は、アルミナチタネートを示す。「Ｒｅ−ＳｉＣ」は、再結晶ＳｉＣを示す。

（参考例２〜６，１０、実施例７〜９、比較例１〜６）
各条件を、表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。参考例１の場合と同様にして、「熱膨張率」の測定を行った。また、作製したハニカム構造体について、「最大スス堆積温度（℃）」、及び「最大スス堆積温度改善率（％）」の各評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、参考例２〜６，１０、実施例７〜９のハニカム構造体は、「最大スス堆積温度（℃）」、及び「最大スス堆積温度改善率（％）」が高く、ハニカム基材にクラックが発生することが抑制されていることが分かる。

本発明のハニカム構造体は、自動車等の排ガスを浄化するフィルタとして好適に利用することができる。

１：隔壁、２：セル、１０：ハニカム基材、１１：流入端面、１２：流出端面、２５：目封止部、２６：外周コート層、１００：ハニカム構造体。

Claims (2)

1. 流体の流路となる一方の端面である流入端面から他方の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材と、
   前記ハニカム基材の外周に配設される外周コート層と、を備え、
   ２５〜８００℃における、前記外周コート層の熱膨張率が、前記ハニカム基材の熱膨張率に比して大きく、
   ２５〜８００℃における、前記外周コート層の熱膨張率と前記ハニカム基材の熱膨張率とが、式：５．９＜（外周コート層の熱膨張率／ハニカム基材の熱膨張率）＜４０の関係を満たし、
   前記外周コート層が、マイカを含むか、或いは、アルミナファイバー、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含み、
   前記ハニカム基材が、炭化珪素、アルミナチタネート、窒化珪素、及び、コージェライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含むハニカム構造体。
2. 前記外周コート層が、マイカを含むか、或いは、仮焼したマイカ、及び、生体溶解性ファイバーからなる群より選択される少なくとも一種とアルミナとを含む請求項１に記載のハニカム構造体。

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