JP2011194312A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、耐クラック性に優れたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５と目封止部８とを有する複数のハニカムセグメント１０からなるハニカム構造部１１と、外周壁２０と、ハニカム構造部１１と外周壁２０との間の充填部３０と、を備え、複数のハニカムセグメント１０は、多角柱状の柱状ハニカムセグメント１０ａを有しており、柱状ハニカムセグメント１０ａの面積に対する充填部３０の総面積の比率が２．５５％以下であり、充填部３０が占める領域内で、この領域の外周縁に内接する円を描いたときに、上記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄが１．８ｍｍ以下であり、上記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合における上記２つの点の間の距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０以下であるハニカム構造体１００。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳しくは、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難いハニカム構造体に関する。

従来、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器などの触媒作用を利用する触媒用担体や、排ガス中の粒子状物質、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：以下、「ＤＰＦ」ということがある）などに、セラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。

このような目的に使用されるハニカム構造体は、一般に、多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有し、特に、粒子状物質の捕集用のフィルタとして用いられる場合には、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側の端部において目封止された構造を有する。このような構造を有するハニカム構造体において、被処理流体は流入孔側端面が封止されていないセル、即ち流出孔側端面が封止されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って隣のセル、即ち、流入孔側端面が封止され、流出孔側端面が封止されていないセルから排出される。この際、隔壁がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出されるススなどの粒子状物質（パティキュレート・マター：以下「ＰＭ」ということがある）が隔壁に捕捉され隔壁上に堆積する。

このようなハニカム構造体としては、ハニカム形状の複数のハニカムセグメントを接合材で接合して構成されるものが知られている。具体的には、ハニカム形状の複数のハニカムセグメントを接合材で接合して構成されるハニカム構造部と、このハニカム構造部の外周面を覆うように形成された外周壁と、上記ハニカム構造部と外周壁の間に形成された空隙を埋めるための充填部と、を備えるものなどを挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。そして、上記充填部を設けることによって、ハニカム構造部の外周部分の断面積が極度に小さくなることに起因してセルにススが詰まり、ハニカム構造体に亀裂（クラック）が生じることを防止している。

国際公開第０７／２３６５３号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載のハニカム構造体は、急激な温度変化を伴う条件下（例えば、Ｃｌｏｓｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ配置（即ち、ハニカム構造体がエンジン近傍に配置され、高温の排ガスに曝され、かつ、温度変化が激しい状態となるような配置）、急加速、急減速など）で使用された場合には、充填部及び外周壁に大きな温度勾配が発生することに起因して外周部にクラックが生じることがあった。そして、外周部にクラックが生じた後に、例えば車両が振動すると、充填部や外周壁の一部が排気系から排出されたり、クラックが大きくなってススの漏れが生じたりするという問題があった。

一方、Ｃｌｏｓｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ配置は、近年多く採用されており、Ｃｌｏｓｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ配置のような厳しい環境下において使用した場合であっても、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ（即ち、使用する原材料の量を増加させて外周壁を厚くするなどの対策を採れば、クラックの発生を抑制することが可能であるが、使用する原材料の量を過剰に増加させることなく）、ハニカム構造体の外周部においてクラックが発生し難い、即ち、耐クラック性に優れたハニカム構造体の開発が切望されていた。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難い、即ち、耐クラック性に優れたハニカム構造体を提供することである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、充填部の断面積、充填部に描かれる内接円のうち直径が最大となる円の直径（最大内接円直径）、及び、充填部の幅と最大内接円直径との比に着目して、これらを調節することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。

［１］ 一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と前記一方の端面における所定のセルの開口部及び前記他方の端面における残余のセルの開口部を封止する目封止部とを有する複数のハニカムセグメントからなるハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の外周面を覆うように形成された外周壁と、前記ハニカム構造部と前記外周壁との間に形成された空隙を充填する充填部と、を備え、前記複数のハニカムセグメントは、前記セルの延びる方向に垂直な断面において、前記ハニカム構造部の前記外周面を構成しない多角柱状の柱状ハニカムセグメントを有しており、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記柱状ハニカムセグメントの面積に対する前記充填部の総面積の比率が、２．５５％以下であり、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記充填部が占める領域内で、前記領域の外周縁に内接する円を描いたときに、前記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄが、１．８ｍｍ以下であり、前記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合の前記２つの点の間の距離Ｗを前記直径Ｄで除した値が５０以下であるハニカム構造体。

［２］ 前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記柱状ハニカムセグメントの面積に対する前記充填部の総面積の比率が、０．５〜２．５５％である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記距離Ｗを前記直径Ｄで除した値が５〜５０である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、セルの延びる方向に垂直な断面における柱状ハニカムセグメントの面積に対する充填部の総面積の比率が、２．５５％以下であり、セルの延びる方向に垂直な断面における充填部が占める領域内で、この領域の外周縁に内接する円を描いたときに、上記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄが、１．８ｍｍ以下であり、かつ、セルの延びる方向に垂直な断面における充填部が占める領域において、上記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合における、上記２つの点の間の距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０以下であるため、急激な温度変化によって発生するハニカム構造体の端面における半径方向（ハニカム構造体の中心軸に直交する方向）の変形に起因して発生する充填部への応力が小さくなる。そして、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難い、即ち、耐クラック性に優れるという効果を奏する。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面を示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態の充填部を拡大して模式的に示す平面図である。 Ｓ１／Ｓ０（％）と直径Ｄとの関係を示すプロット図である。 Ｓ１／Ｓ０（％）とＤ／Ｗとの関係を示すプロット図である。 スス堆積処理の方法及びスス強制再生試験の測定方法で使用した排ガス浄化装置を模式的に示す断面図である。 スス堆積処理の方法における時間と速度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面を示す平面図である。そして、図３は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端面２から他方の端面３まで貫通し流体の流路となる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５と一方の端面２における所定のセル４（４ａ）の開口部及び他方の端面３における残余のセル４（４ｂ）の開口部を封止する目封止部８とを有する複数のハニカムセグメント１０からなるハニカム構造部１１と、このハニカム構造部１１の外周面を覆うように形成された外周壁２０と、ハニカム構造部１１と外周壁２０との間に形成された空隙を充填する充填部３０と、を備えている。

そして、複数のハニカムセグメント１０は、セル４の延びる方向に垂直な断面において、ハニカム構造部１１の外周面を構成しない多角柱状の柱状ハニカムセグメント１０ａを有しており、セル４の延びる方向に垂直な断面における柱状ハニカムセグメント１０ａの面積に対する充填部３０の総面積の比率が、２．５５％以下である。そして、図４に示すように、セル４の延びる方向に垂直な断面における充填部３０が占める領域３１内で、この領域３１の外周縁に内接する円を描いたときに、上記円のうち、直径が最大となる円３２の直径Ｄが、１．８ｍｍ以下である。そして、上記領域３１の外周縁上に位置する２つの点３３ａ，３３ｂの間（即ち、１つの充填部３０が占める領域３１の外周縁上に位置する２つの点３３ａ，３３ｂの間）の直線距離が最大となる場合における、上記２つの点３３ａ，３３ｂの間の距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０以下である。図４は、ハニカム構造体１００の充填部３０を拡大して模式的に示す平面図である。

このようなハニカム構造体１００は、セル４の延びる方向に垂直な断面における柱状ハニカムセグメント１０ａの面積に対する充填部３０の総面積の比率が、２．５５％以下であり、セル４の延びる方向に垂直な断面における充填部３０が占める領域内で、この領域の外周縁に内接する円を描いたときに、上記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄが、１．８ｍｍ以下であり、かつ、セル４の延びる方向に垂直な断面における充填部３０が占める領域において、上記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合における、上記２つの点の間の距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０以下であるという所定の条件を満たすことにより、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難いものである。即ち、本発明は、無数に存在するパラメータの中から、充填部の総面積の比率、上記直径Ｄ、及び、上記距離Ｗを上記直径Ｄで除した値の３つのパラメータに着目し、これらの３つのパラメータを所定の範囲とすることによって、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難いハニカム構造体を得ることができるということを見出したものである。

本実施形態のハニカム構造体１００は、セル４の延びる方向に垂直な断面における全体形状が、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、これらの形状の組合せ（例えば、一方の端面における全体形状が四角形であり、他方の端面における全体形状が円形である場合など）を挙げることができる。

ハニカム構造体１００の全体の大きさは、特に限定されず、所望の大きさとすることができる。具体的には、ハニカム構造体１００の直径が８０〜３００ｍｍであることが好ましく、１００〜２８０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１００のセル４の延びる方向の長さ（中心軸方向の長さ）は、１００〜３５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３００ｍｍであることが更に好ましい。

［１−１］ハニカムセグメント：
ハニカムセグメント１０の材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れることより、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの中でも、炭化珪素が好ましい。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。

ハニカムセグメント１０（ハニカムセグメント１０を構成する隔壁５）は、多孔質であることが好ましい。ハニカムセグメント１０の気孔率は３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが更に好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくすることができる。気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。気孔率が７０％を超えると、強度が低下したり、熱伝導率が低下したりすることがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカムセグメント１０は、平均細孔径が５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径をこのような範囲とすることにより、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集することができる。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがある。平均細孔径が３０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルタに捕集されず通過することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカムセグメント１０の材質が炭化珪素である場合、炭化珪素粒子の平均粒径が５〜４０μｍであることが好ましい。このような平均粒径とすることにより、フィルタに好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が５μｍより小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、４０μｍより大きいと気孔率が大きくなり過ぎることがある。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがあり、気孔率が大き過ぎると圧力損失が上昇することがある。原料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠した方法で測定した値である。

ハニカムセグメント１０のセル４の形状（ハニカム構造体１００のセル４が延びる方向に対して垂直な断面におけるセル４の形状）は、四角形、六角形又は八角形が好ましく、正方形又は長方形が更に好ましい。

隔壁５の厚さは、０．２０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．２５〜０．４５ｍｍであることが更に好ましい。隔壁５の厚さが、０．２０ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁５の厚さが０．５０ｍｍより厚いと、排ガスを処理する隔壁５の面積が小さくなり、排ガスを処理する能力が低下することがあり、また、排ガスを処理するときの圧力損失が増大することがある。

ハニカムセグメント１０のセル密度は、２０〜９０セル／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜７０セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。２０セル／ｃｍ^２より小さいと、隔壁の厚さが厚くなりすぎるか、又はセルの幅が大きくなりすぎることがある。９０セル／ｃｍ^２より大きいと、隔壁の厚さが薄くなりすぎるか、又はセルの幅が小さくなりすぎることがある。

また、ハニカムセグメント１０の個数は、本実施形態のハニカム構造体１００のセル４の延びる方向に垂直な断面内において、４〜６０個であることが好ましく、９〜４０個であることが更に好ましい。ハニカムセグメント１０の大きさは、セル４の延びる方向に垂直な断面の面積が９〜２５ｃｍ^２であることが好ましく、１２〜１９ｃｍ^２であることが更に好ましい。９ｃｍ^２より小さいと、ハニカム構造体１００に排ガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、２５ｃｍ^２より大きいと、ハニカムセグメント１０が破損するおそれがある。

複数のハニカムセグメント１０は、多角柱状の柱状ハニカムセグメント１０ａを有している。柱状ハニカムセグメント１０ａとしては、具体的には、四角柱状、六角柱状、八角柱状、三角柱状、円柱状などを挙げることができる。これらの中でも、製造が容易であるという観点から、図２に示すように、四角柱状であることが好ましい。

複数のハニカムセグメント１０は、具体的には、図２に示すように、セル４の延びる方向に垂直な断面において、柱状ハニカムセグメント１０ａが縦横に隣接して配列されることによって形成される中央部ハニカムセグメントと、この中央部ハニカムセグメントの外周部分に配置され、柱状ハニカムセグメントの一部が外周壁２０に沿って欠落された形状の欠落ハニカムセグメント１０ｂからなる外周部ハニカムセグメントと、から構成されている。このように柱状ハニカムセグメント１０ａは、ハニカム構造部１１の外周面を構成するものではなく、即ち、外周壁２０に沿って欠落した部分を有するものではない。別言すれば、柱状ハニカムセグメント１０ａは、杯土が押出成形されたとき形成される形状を維持しているものである。具体的には、杯土が四角柱状を有するように押出成形された場合には、四角柱状のハニカムセグメントのことを柱状ハニカムセグメントという。

ハニカム構造体１００（ハニカム構造部１１）は、図２に示すように、複数のハニカムセグメント１０が、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合部４０により接合されて構成されている。接合部４０は、隣接するハニカムセグメント１０の対向する側面の全体に配置されることが好ましい。接合部４０の材料は、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ（炭化珪素）粒子などの無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤などの添加材を加えたものに水を加えて混練したものなどが好ましい。

接合部４０の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることが更に好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカムセグメント１１を接合する力が弱くなることがあり、更に、隣接するハニカムセグメント１１同士が接触することがある。３．０ｍｍより厚いと、排ガスが通過する方向（セルの延びる方向）に垂直な断面において、接合部４０の面積が大きくなるため、排ガスを流すときに、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合部４０の厚さが隣接するハニカムセグメント１１間の距離になる。

目封止部８の材質（セラミックス原料）は、ハニカム構造体１００を構成する隔壁５の材質と同じ材質とすることが好ましい。これにより、焼成時に、目封止部８が隔壁５と強固に結合するようになる。

目封止部８は、所定のセル４（４ａ）と残余のセル４（４ｂ）とが、ハニカムセグメント１０の端面に市松模様が形成されるように、交互に配置されていることが好ましい。

目封止部８の深さは、１．０〜１５．０ｍｍであることが好ましく、３．０〜１２．０ｍｍであることが更に好ましい。１．０ｍｍより浅いと、目封止部８の強度が低下するおそれがある。一方、１５．０ｍｍより深いと、隔壁５の、ＰＭを捕集する面積が小さくなるおそれがある。ここで、目封止部８の深さとは、目封止部８の、セル４の延びる方向における長さを意味する。

［１−２］外周壁：
外周壁２０は、上述したように、ハニカム構造部１１の外周面を覆うように形成されたものである。このように外周壁２０を備えることによって、ハニカム構造体１００の外周の凹凸をより少なくすることができる。

外周壁２０は、成形時に多孔質基材と一体的に形成させる成形一体壁であることが好ましいが、成形後に、多孔質基材の外周を研削して所定形状とし、セラミックセメントなどで外周壁を形成するセメントコート壁であることも好ましい態様である。成形一体壁の場合、外周壁２０の材質は、隔壁５の材質と同じであることが好ましい。また、外周壁２０がセメントコート壁の場合、セメントコート壁の材質としては、共素地にガラスなどのフラックス成分を加えた材料などを挙げることができる。

外周壁２０の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜２．０ｍｍであることが更に好ましい。０．１ｍｍより薄いと、外周コートを行うときにクラックが発生し易くなることがある。３．０ｍｍより厚いと、排ガスを流すときに、圧力損失が大きくなることがある。

［１−３］充填部：
充填部３０は、上述したように、ハニカム構造部１１と外周壁２０との間に形成された空隙を充填するものである。充填部３０の材料としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子などの無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤などの添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリーなどを挙げることができる。

そして、セル４の延びる方向に垂直な断面における柱状ハニカムセグメント１０ａの面積に対する充填部３０の総面積の比率は、２．５５％以下であることが必要であり、０．５〜２．５５％であることが好ましい。好ましい範囲（０．５〜２．５５％）内であると、充填部形成工程における生産性が良いという利点がある。上記比率が２．５５超であると、急激な温度変化（急昇温または急冷却）によってハニカム構造体の半径方向に大きな温度勾配が発生するため、熱膨張の差が大きくなる。そのため、充填部３０に剥れが発生する。なお、上記比率は、２．５５％以下であれば特に制限はないが、０．５％未満であると、充填部３０を形成することが困難になるおそれがある。従って、設計上の観点から、上記比率が０．５％以上であることが好ましい。なお、ハニカム構造体は、外周コートの塗布量を調整すれば、充填部を形成する工程を設けなくても作製することができるが、外周コートの塗布量を調整してハニカム構造体を作製するには手間がかかる。なお、セル４の延びる方向に垂直な断面における柱状ハニカムセグメント１０ａの面積とは、隔壁５の面積とセル４の開口部の総面積との合計の面積のことである。

そして、セル４の延びる方向に垂直な断面における充填部３０が占める領域内で、この領域の外周縁に内接する円を描いたときに、上記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄは、１．８ｍｍ以下であることが必要であり、０．５〜１．８ｍｍであることが好ましい。好ましい範囲（０．５〜１．８ｍｍ）内であると、充填部形成工程における生産性が良いという利点がある。上記直径Ｄが１．８ｍｍ超であると、急激な温度変化（急昇温または急冷却）によってハニカム構造体の端面における半径方向に大きな温度勾配が発生するため、熱膨張の差が大きくなる。そのため、充填部３０の剥れが発生する。なお、上記直径Ｄは、１．８ｍｍ以下であれば特に制限はないが、０．５ｍｍ未満であると、充填部３０を形成することが困難になるおそれがある。従って、設計上の観点から、上記直径Ｄが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、ハニカム構造体は、外周コートの塗布量を調整すれば、充填部を形成する工程を設けなくても作製することができるが、外周コートの塗布量を調整してハニカム構造体を作製するには手間がかかる。

図５は、Ｓ１／Ｓ０（％）と直径Ｄとの関係を示すプロット図であり、図５によれば、上記比率（Ｓ１／Ｓ０）が２．５５を超えるとともに直径Ｄが１．８ｍｍを超える場合には、充填部３０に剥れが発生することが分かる。

セル４の延びる方向に垂直な断面における充填部３０が占める領域において、上記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合における、上記２つの点の間の距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０以下であることが必要であり、５〜５０であることが好ましい。好ましい範囲（５〜５０）内であると、充填部形成工程における生産性が良いという利点がある。上記距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０超であると、充填部３０の厚みが相対的に薄いことになるため、ハニカム構造体１００の半径方向の温度勾配が小さい場合であっても充填部３０の強度が不足してクラックが発生する。なお、上記距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５以下であると、形状が突起状に近くなり、充填部３０を形成したハニカムセグメント接合体の外周の研削を行う際にチッピングなどが発生して充填部３０が破損しやすくなることがある。そのため、充填部３０を形成することが困難になる。従って、設計上の観点から、上記距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５以上であることが好ましい。

図６は、Ｓ１／Ｓ０（％）とＤ／Ｗとの関係を示すプロット図であり、図６によれば、上記比率（Ｓ１／Ｓ０）が２．５５以下であっても、距離Ｗを上記直径Ｄで除した値が５０を超えると、クラックが発生することが分かる。

［１−４］触媒：
本発明のハニカム構造体は、隔壁に触媒を担持していてもよい。触媒を担持することによって、排ガス中に含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_Ｘを浄化することができる。

触媒としては、三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒などを挙げることができる。酸化触媒には、貴金属が含有され、この貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される一種以上が好ましい。貴金属の合計量は、ハニカム構造体１００の単位体積（１リットル）当り、１０〜１００ｇであることが好ましい。

三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。この三元触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化または還元によって浄化される。

ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。また、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属などを挙げることができる。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなどを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａなどを挙げることができる。Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量は、ハニカム構造体１００の単位体積（１リットル）当り、３０〜３００ｇであることが好ましい。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、例えば、以下のようにして作製することができる。

［２−１］ハニカムセグメントの作製：
まず、セラミック原料にバインダ、界面活性剤、造孔材、水などを添加して成形原料とする。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料とする場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を混合したものをセラミック原料とする。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

水の含有量は、成形原料全体に対して７〜４５質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコールなどを用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１５質量％以下であることが好ましい。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機などを用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を複数個形成する。押出成形に際しては、所望のハニカムセグメント形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度などを有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するものである。

ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周部の厚さなどは、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。

得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥などの電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥などの外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９０質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機などを用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼成体を作製することが好ましい。焼成の前に、バインダなどを除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉などを用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、１３００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。

次に、得られたハニカム焼成体の、流体の入口側の端面における所定のセルの開口部と、流体の出口側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を形成し、ハニカムセグメントを作製する。目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。ハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の当該シートを貼り付けた端面に浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセルの開口部内に目封止用スラリーを充填する。

そして、ハニカム焼成体の他方の端面については、一方の端面において目封止を施さなかったセルについて、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止用スラリーを充填する）。目封止用スラリーは、ハニカム成形体のセラミック原料にメチルセルロースなどのバインダと造孔材を加えて、混合したものを使用することが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成する前に行ってもよい。

［２−２］ハニカム構造体の作製：
所定数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させて、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、対向する側面同士が接合部により接合されたハニカム構造体を形成する。接合部は、対向する側面全体に配設されることが好ましい。接合部は、ハニカムセグメントが熱膨張、熱収縮したときに、体積変化分を緩衝する（吸収する）役割を果たすとともに、各ハニカムセグメントを接合する役割を果たす。

接合材をハニカムセグメントの側面に塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗りなどの方法を用いることができる。

接合材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子などの無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤などの添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリーなどを挙げることができる。

複数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させてハニカムセグメント接合体（ハニカム構造部）を得る。次に、充填部となる部分（外周の加工後に削り残しが出る部分）に充填材を塗布した後、乾燥させる。その後、所定形状のハニカム構造体を製作するために必要な充填部の厚みよりも大きな厚みを有する充填材による層を形成する。次に、ハニカムセグメント接合体の外周部分を、所定の切削線に沿って切削して、切削加工されたハニカムセグメント接合体を得る。なお、充填材による層（充填層）の形成は、外周加工を行った後に行ってもよい。この場合には充填層の形状をハニカム構造体の所定の形状にあわせて形成する。具体的には、所定形状になるまで充填材を少量ずつ複数回塗り分ける方法が挙げられる。切削加工されたハニカムセグメント接合体の外周面に、外周コート処理を行って外周壁を形成する。外周コート処理の方法としては、外周コート材をハニカムセグメント接合体の外周面に塗布して、乾燥させる方法を挙げることができる。外周コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水などを混合したもの等を用いることができる。また、外周コート材を塗布する方法は、特に限定されず、ハニカムセグメント接合体をろくろ上で回転させながらゴムへらなどでコーティングする方法等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、セラミックス原料として、ＳｉＣ粉、金属Ｓｉ粉を８０：２０の質量割合で混合し、これに、成形助材としてメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシメチルセルロース、造孔材として澱粉と吸水性樹脂、界面活性剤及び水を添加して混練し、真空土練機により四角柱状の坏土を作製した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が四角柱形のハニカム成形体を得た。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、ハニカム成形体の両端面にマスクを貼り付けた。その後、上記マスクの、ハニカム成形体の一方の端面における所定のセルの開口部に対応する部分、及び、他方の端面における残余のセルの開口部に対応する部分に孔を開けた。次に、一方の端部をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬した後、他方の端部を目封止スラリーに浸漬した。このようにして、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に、いわゆる市松模様状に交互に目封止スラリーを充填した。その後、熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、１５時間、焼成することによって、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部に、いわゆる市松模様状に交互に目封止部が配設されたハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を得た。

得られたハニカムセグメントは、セルの延びる方向に直交する断面の、端部の幅が３６．０ｍｍであった。また、ハニカムセグメントのセルの延びる方向に直交する断面の面積（セグメント面積）は、１２９６ｍｍ^２であった。また、ハニカムセグメントのセルの延びる方向における長さは１５２．４ｍｍであった。また、ハニカムセグメントの、隔壁の厚さは０．３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ^２であった。

次に、所定数のハニカムセグメントを接合材で接合し、乾燥させて、複数個のハニカムセグメントが互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合部により接合されたハニカムセグメント接合体を形成した。その後、充填部となる部分（外周の加工後に削り残しが出る部分）に充填材を塗布、乾燥させて、２．０ｍｍの厚みを有する充填材による層を形成した。充填材にはＳｉＣ粒子、コロイダルシリカを混合したものを用いた。

その後、ハニカムセグメント接合体の外周を粗加工、研削して円筒状の所望の形状を得た。その際、充填部の面積Ｓ１を、Ｓ１／Ｓ０が０．３０％、最大内接円直径が０．２８ｍｍになるように、外周加工旋盤におけるハニカムセグメント接合体の把持位置を調整した。外周加工後、ハニカムセグメント接合体において外周コート処理を行い、ハニカムセグメント接合体の最外周に外周部を配設して、図１に示すような、直径１４３．８ｍｍのハニカム構造体を得た。なお、外周コート処理に使用した外周コート材としては、ＳｉＣ粒子、及び、コロイダルシリカを混合したものを用いた。

次に、平均粒子径が１００μｍであるγＡｌ_２Ｏ_３と平均粒子径が１００μｍであるＣｅＯ_２との混合物粒子（比表面積５０ｍ^２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、細孔を有する平均粒子径５μｍの解砕粒子を得た。得られた解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸漬して解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。そして、Ｐｔ及びＲｈを担持させた解砕粒子に、酢酸及び水を加えてコート用スラリーを得た。得られたコート用スラリーに、得られたハニカム焼成体の一方の端部側を浸漬させた。その後、他方の端部側からコート用スラリーを吸引することによって、ハニカム焼成体の隔壁に触媒を担持させて触媒層を形成した。その後、乾燥させ、６００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体を得た。

得られたハニカム構造体は、直径が１４４ｍｍであり、長さが１５２ｍｍであり、Ｓ１／Ｓ０が０．３０％であり、内接円の直径が０．２８ｍｍであり、Ｗ／Ｄ比が３１であった。

得られたハニカム構造体について、以下の方法で「スス強制再生試験」を行った。結果を表１に示す。

表１中、「長さ」は、ハニカム構造体の中心軸方向の長さを示し、「Ｓ１／Ｓ０（％）」は、セルの延びる方向に垂直な断面における前記柱状ハニカムセグメントの面積に対する前記充填部の総面積の比率を示し、「最大内接円の直径（ｍｍ）」は、セルの延びる方向に垂直な断面における前記充填部が占める領域内で、前記領域の外周縁に内接する円を描いたときに、前記円のうち、直径が最大となる円の直径を示し、「Ｗ／Ｄ比」は、セルの延びる方向に垂直な断面における前記充填部が占める領域において、前記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合における、前記２つの点の間の距離Ｗを前記直径Ｄで除した値を示す。

［スス堆積処理の方法］
「スス強制再生試験」を行う前に、得られたハニカム構造体についてスス堆積処理を行う。スス堆積処理では、まず、図７に示すような排ガス浄化装置１を作製する。この排ガス浄化装置１は、本実施例で得られたハニカム構造体１００と、ハニカム形状の酸化触媒担持体５０と、ハニカム構造体１００及び酸化触媒担持体５０を収納する缶体５１とを、ハニカム構造体１００及び酸化触媒担持体５０の外周面を覆うクッション材５２と、を備えている。そして、缶体５１は、排ガスが流入する流入口５５と排ガスが流出する流出口５６が形成されている。なお、図７は、スス堆積処理の方法及びスス強制再生試験の測定方法で使用した排ガス浄化装置１を模式的に示す断面図である。

ハニカム構造体１００及び酸化触媒担持体５０は、酸化触媒担持体５０が缶体５１の流入口５５に近い位置に配置され、ハニカム構造体１００が缶体５１の流出口５６に近い位置に配置されるとともに、これらは直列に配置されている。即ち、缶体５１の流入口５５から流入した排ガスは、酸化触媒担持体５０内を通過した後、ハニカム構造体１００内を通過して、缶体５１の流出口５７から排出される。ここで、酸化触媒担持体５０は、一方の端面１２から他方の端面１３まで貫通し流体の流路となる複数のセル１４を区画形成する多孔質の隔壁１５と、この隔壁１５に担持された三元触媒と、を有している。そして、酸化触媒担持体５０の上記セル１４の一方の端面１２側の開口部から流入した排ガスＧは、隔壁１５に担持された三元触媒によって排ガスＧに含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_Ｘが浄化されて、他方の端面１３側の開口部から排出されることになる。

次に、直列４気筒２０００ｃｃのディーゼルエンジンを使用し、一定のトルク負荷（６０Ｎ・ｍ）を与えつつ、各経過時間において図８に示す速度になるようにエンジン回転数を調整して１２００秒間エンジンを運転させた。その後、上記運転によってハニカム構造体内に堆積したススの総量を測定し、堆積したススの総量が１０ｇ／Ｌに到達するまで試験を繰り返す。図８は、スス堆積処理の方法における時間とエンジン速度との関係を示すグラフである。

［スス強制再生試験の測定方法］
上記［スス堆積処理の方法］において得られる、ススが堆積したハニカム構造体が配置された排ガス浄化装置１を用いて、エンジン回転数１８００ｒｐｍ、エンジントルク９０Ｎｍに保った状態で、ポストインジェクションを行った。その後、ハニカム構造体の一方の端面側及び他方の端面側の間における圧力損失が低下し始めた時点でポストインジェクションを終了させる。ポストインジェクション終了後、エンジンをアイドル状態に切り替えて、ハニカム構造体内のススを急速に燃焼させることによってハニカム構造体を再生する。そして、上述したスス堆積処理を行った後のスス強制再生試験の一連の流れを計５０回繰り返して行う。５０回繰り返した後、ハニカム構造体の塗布層及び充填層部分（充填部）におけるクラック及び剥れの発生の有無を目視にて確認する。塗布層及び充填部に破損が無い場合を合格「Ａ」とし、塗布層及び充填部の欠落がある場合には「剥れ」とし、塗布層及び充填部にクラックがある場合には「クラック」とする。なお、表１中、比較例１では充填部を形成していないため計測不能であり「−」と示す。

（実施例２〜１６、比較例１〜９）
表１に示す、直径、長さ、Ｓ１／Ｓ０（％）、最大内接円の直径（ｍｍ）、及び、Ｗ／Ｄ比を満たすようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１６、比較例１〜９のハニカム構造体を作製した。その後、実施例１の場合と同様にして、上記方法で「スス強制再生試験」を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１６のハニカム構造体は、比較例１〜９のハニカム構造体に比べて、使用する原材料の量をなるべく少なくしつつ、急激な温度変化を伴う条件下においてもクラックが発生し難いことが確認できた。

本発明のハニカム構造体は、内燃機関などから排出される排ガス中の微粒子を捕集するためのフィルタとして用いることができる。

１：排ガス浄化装置、２，１２：一方の端面、３，１３：他方の端面、４，１４：セル、４ａ：所定のセル、４ｂ：残余のセル、５，１５：隔壁、８：目封止部、１０：ハニカムセグメント、１０ａ：柱状ハニカムセグメント、１０ｂ：欠落ハニカムセグメント、１１：ハニカム構造部、２０：外周壁、３０：充填部、３１：充填部が占める領域、３２：直径が最大となる円、３３ａ，３３ｂ：点、４０：接合部、５０：酸化触媒担持体、５１：缶体、５２：クッション材、５５：流入口、５６：流出口、１００：ハニカム構造体、Ｄ：直径、Ｇ：排ガス、Ｗ：距離。

Claims (3)

1. 一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と前記一方の端面における所定のセルの開口部及び前記他方の端面における残余のセルの開口部を封止する目封止部とを有する複数のハニカムセグメントからなるハニカム構造部と、
   前記ハニカム構造部の外周面を覆うように形成された外周壁と、
   前記ハニカム構造部と前記外周壁との間に形成された空隙を充填する充填部と、
   を備え、
   前記複数のハニカムセグメントは、前記セルの延びる方向に垂直な断面において、前記ハニカム構造部の前記外周面を構成しない多角柱状の柱状ハニカムセグメントを有しており、
   前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記柱状ハニカムセグメントの面積に対する前記充填部の総面積の比率が、２．５５％以下であり、
   前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記充填部が占める領域内で、前記領域の外周縁に内接する円を描いたときに、前記円のうち、直径が最大となる円の直径Ｄが、１．８ｍｍ以下であり、
   前記領域の外周縁上に位置する２つの点の間の直線距離が最大となる場合の前記２つの点の間の距離Ｗを前記直径Ｄで除した値が５０以下であるハニカム構造体。
2. 前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記柱状ハニカムセグメントの面積に対する前記充填部の総面積の比率が、０．５〜２．５５％である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記距離Ｗを前記直径Ｄで除した値が５〜５０である請求項１または２に記載のハニカム構造体。

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