KR100753377B1

KR100753377B1 - 허니컴 구조체 및 시일재층

Info

Publication number: KR100753377B1
Application number: KR1020067005897A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 구니에다
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2007-08-30
Also published as: EP1803494A2; US7846526B2; EP1803494A3; EP1674147A1; JPWO2006070539A1; KR20060104987A; JP4870558B2; US20060177629A1; CN1906141B; CN1906141A; WO2006070539A1

Abstract

장기간에 걸쳐 높은 내구성을 유지할 수 있는 허니컴 구조체와, 이것을 강고하게 접합하거나, 시일하기 위한 시일재층을 제안한다. 또한, 가스의 정화 효율이 높은 허니컴 구조체를 제안한다. 이 허니컴 구조체는 다수의 배기 가스 유로가 되는 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재와, 이들 세라믹 부재 상호 간에 개재시키는 비표면적이 10∼100㎡/g 인 시일재층으로 이루어지고, 그 시일재층 개재 하에서 상기 다공질 세라믹 부재의 복수개를 접합하여 배기 가스 정화 장치로서 구성되는 것이 바람직한 실시형태이다.

Description

허니컴 구조체 및 시일재층{HONEYCOMB STRUCTURAL BODY AND SEALING MATERIAL LAYER}

관련 출원의 기재

본 출원은 2004년 12월 27일에 출원된 일본 특허출원 2004-375816호를 기초 출원으로 하여 우선권 주장하는 출원이다.

기술분야

본 발명은 허니컴 구조체 및 시일재층에 관한 것으로, 특히 배기 가스 정화 장치에 사용하기에 적합한 허니컴 구조체와, 이 구조체를 구성하고 있는 각 다공질 세라믹 부재끼리를 접합하기 위해서 사용되는 시일재층에 관한 것이다.

종래, 차량의 배기 가스 정화 장치에 사용되는 허니컴 구조체는 저열팽창의 근청석으로 이루어지는 일체형 구조 (허니컴 모노리스라고 불림) 의 것이 잘 알려져 있다. 이 타입의 허니컴 구조체는 그 벽면 상에, 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와, 백금 등의 촉매 귀금속이나 NOx 정화 처리용의 알칼리금속 등을 담지시켜 사용되는 것이다.

허니컴 구조체의 다른 예로서, 무기 섬유 및 무기 바인더로 이루어지는 재료를 압출 성형한 고비표면적 재료로 이루어지는 허니컴 구조의 유닛 (허니컴 유닛) 의 복수개를, 접착성 시일재로 접합하여 일체화한 집합형 허니컴 구조체도 알려져 있다 (DE4341159호 공보 참조).

또한, 차량 배기 가스 중에 함유되는 미립자를 포집하고, 산화 제거하기 위한 배기 가스 정화용 필터로서 사용되는 허니컴 구조체도 알려져 있다 (WO03/067041호 공보, WO03/081001호 공보 참조).

발명의 개시

그러나, 최근의 허니컴 구조체는 유닛의 접합부나 최외주부에 사용되는 시일재로서, 시일성이나 접합 강도가 높고, 내구성이 우수할 것이 요구되고 있다. 또한, 그 허니컴 구조체의 구성 단위의 하나인 다공질 허니컴 세라믹 부재 (이하, 간단히 「허니컴 유닛」 이라고도 함) 끼리 접합하고, 접착하여 일체화시키기 위한 접착성 시일재에 대해서도, 시일성이나 내구성이 높을 것이 요구되고 있다.

본 발명의 주된 목적은 종래 기술이 안고 있는 상기 기술한 과제를 해결할 수 있는 기술을 제안하는 것, 특히 이러한 과제를 해결하기 위한 허니컴 구조체와, 이 구조체에 적용되는 시일재층을 제안하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 허니컴 유닛 접합부의 접합 강도나 내열충격성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 양호한 내구성을 유지할 수 있는 허니컴 구조체를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 접합 강도가 높고 또한 내구성이 우수한 시일재층을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 배기 가스의 정화 효율이나 가스 중에 함유되는 미립자의 제거 효율이 높은 허니컴 구조체를 제공하는 데에 있다.

본 발명은 상기 목적에 적합한 허니컴 구조체, 및 허니컴 유닛의 상호 간에 개재시켜 이들을 접합하거나, 외주부를 시일하기 위한 시일재층으로서, 하기의 것을 제안한다.

제 1 본 발명은, 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재와, 이들의 세라믹 부재 상호 간에 개재시키는 시일재층을 구비하고, 그 시일재층 개재 하에서 상기 다공질 세라믹 부재의 복수개를 접합한 것으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 시일재층은 그 비표면적이 10∼100㎡/g 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

상기 본 발명에 관련되는 허니컴 구조체는 복수개의 상기 세라믹 부재를 접합한 것으로 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부에, 이것을 포위하는 동일한 시일재층을 갖는 것, 시일재층과 접하는 상기 세라믹 부재의 표면 (셀벽) 은 표면 조도 Ra 가 1.0∼30μm 인 것, 상기 시일재층은 접착 작용을 갖고, 무기 바인더와, 무기 입자, 무기 섬유, 또는 무기 입자 및 무기 섬유를 함유하여 이루어지는 것, 상기 세라믹스 부재 주성분이 알루미나로 이루어져, 차량의 배기 가스 정화 장치로서 사용되는 것이 바람직하다.

또한 제 2 본 발명은, 비표면적이 10∼100㎡/g 을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공질 허니컴의 유닛 간의 간극을 메우는 시일재층이다.

그리고, 이 시일재층은 다수의 배기 가스 유로가 되는 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재끼리의 접합에 사용되거나, 다수의 배기 가스 유로가 되는 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재의 외주부에 코팅하여 사용되고, 무기 바인더와, 무기 입자, 무기 섬유, 또는 무기 입자 및 무기 섬유를 함유하고, 시트형인 것이 바람직하다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 다공질 세라믹 부재 (허니컴 유닛) 의 간극에 개재시키거나, 최외주부에 형성되는 시일재로서, 예를 들어, 시트형의 형태로 성형되었을 때에 그 비표면적이 10∼100㎡/g 을 나타내는 바와 같은 것을 사용하였으므로, 열충격에 의한 크랙 등이 발생되기 어렵고, 특히 배기 가스 정화용 필터 등의 열충격을 받기 쉬운 환경에서 사용될 때에, 높은 시일성과 접착성을 발휘함과 함께, 장기간에 걸쳐 우수한 내구성을 유지할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 집합형 허니컴 구조체의 사시도이다.

도 2 는 허니컴 유닛의 사시도이다.

도 3 은 시일재의 비표면적과 펀칭 하중의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4 는 허니컴 유닛의 표면 조도 Ra 와 펀칭 하중의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자는 허니컴 구조체에 사용되는 시일재에 관해서, 특히 그것이 일정한 두께의 층이나 성형되어 시트 등의 형태를 취할 때의 비표면적을 주목하여 다양 하게 실험하였다. 이 실험 중에서, 발명자들은 그 시일재층의 비표면적을 크게 함에 따라서, 시일성이 점차로 향상되어 가는 것을 발견하였다. 그런데, 그 비표면적을 더욱 크게 한 경우, 일정한 한도를 초과하면, 오히려 접착성이 악화된다는 의외의 사실을 알게 되었다.

본 발명에 있어서 특징적인 점은, 상기 실험 중에서 알아낸 것인데, 시일재층의 비표면적을 10∼100㎡/g 정도의 크기로 한 점이다. 이러한 시일재층으로 함으로써, 허니컴 구조체의 시일성과 함께 접착성이 향상되는 것이 판명되었다. 즉, 시일재층은 그 비표면적을 10∼100㎡/g 으로 하면, 열충격에 의한 크랙이 생기기 어렵고, 접합 강도가 향상되어 접착성이 높아지는 것을 알 수 있었다.

이러한 결과가 얻어지는 이유는 이하와 같이 생각된다. 요컨대, 시일재층의 비표면적은 10∼100㎡/g 의 범위를 벗어나는 크기로 되면, 시일재로서는 바람직하지 않은 기공이 생성되거나, 시일재층 표면 (허니컴 구조체 표면과의 계면 부분) 에 요철을 발생시킨다. 그 결과, 시일재에 열충격이 가해졌을 때에, 시일재층에 크랙이 생기기 쉬워져, 접합 강도가 저하되는 것으로 생각된다.

그리고, 상기 범위의 비표면적을 갖는 시일재층은 허니컴 유닛끼리를 강고하게 접착할 수 있고, 그 결과, 열충격 등이 가해졌을 때에도, 시일재층과 그 허니컴 유닛 사이에 크랙이 잘 생기지 않으므로, 시일성이 한층더 향상되는 것으로 생각된다.

또, 상기 비표면적의 값은 시일재의 단위 중량당 BET 비표면적 (㎡/g) 으로 나타내는 것으로 하고, 그 값은 일본 공업 규격으로 정한 JIS-R-1626 (1996) 에 준 하여 1점법에 의해 측정된 것이다.

이러한 시일재층의 비표면적은 비표면적이 큰 산화물 세라믹 등으로 이루어지는 입자의 양이나 종류를 조정하거나, 원료 입경 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 고비표면적을 갖는 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 산화물 등을 첨가함으로써 대응할 수 있다. 또한, 이 비표면적은 시일재의 소성 온도 및 소성 시간을 변경함으로써도 바꿀 수 있다.

본 발명에 있어서, 소기의 목적을 달성하기 위해서는 시일재층의 구성을 한정할 뿐만 아니라, 이 시일재층과 접하는 부재, 즉 허니컴 구조체 (허니컴 유닛 포함) 의 표면 조도 Ra (JIS-B-0601 (2001) 에 준거함) 도, 1∼30μm 로 조정하는 것이 바람직하다.

허니컴 구조체의 표면 조도가 상기 기술한 범위 내이면, 시일재층과 허니컴 구조체 표면층의 요철이 맞물려, 높은 앵커 효과가 얻어지므로, 시일성의 더한층의 향상이 도모되는 것으로 생각된다.

또, 시일재층의 표면과 접촉하는 허니컴 구조체의 표면이란, 예를 들어, 다공질 세라믹 부재 (허니컴 유닛) 의 외주면이나 허니컴 블록의 최외주부의 외벽 표면을 말한다.

이하, 본 발명 허니컴 구조체의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다.

이 허니컴 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되어 이루어지는 주상의 다공질 세라믹 부재를 하나의 단위로 한 유닛 (허니컴 유닛) 을 이용하여 구성되어 있다.

또한, 이 허니컴 구조체는 상기 허니컴 유닛 외에, 이 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착제로서도 기능하고 있는 시일재층, 및 그 구조체의 외주벽의 시일재로서 기능하고 있는 시일재층에 의해서 구성되어 있다.

도 1 은 상기 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2a 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체를 구성하고 있는 다공질 세라믹 부재 (허니컴 유닛) 의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다. 이 허니컴 유닛 (30) 은 앞쪽에서 안쪽으로 향해서 다수의 셀 (31; 관통 구멍) 을 갖고, 이들 셀 (31) 은 셀벽 (33) 을 사이에 두고 병설되어, 허니컴 구조체를 형성하고 있다. 이 허니컴 유닛은 특별히 한정되지 않지만, 이들의 허니컴 유닛끼리를 접합하기 쉬운 형상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 관통 구멍에 대하여 직교하는 면의 단면 (이하, 「유닛 단면」 이라고 말한다.) 을 정사각형이나 직사각형, 오각형, 육각형 등의 다각형으로 하는 것이 바람직하다. 기타, 부채형 단면을 갖는 것이어도 된다.

상기 허니컴 구조체 (20) 는 허니컴 유닛 (30) 이 시일재층 (23; 접착제층) 을 개재하여 복수개 결속시켜 이루어지는 허니컴 블록 (25) 을 구성하고 있고, 바람직하게는 이 허니컴 블록 (25) 의 외주벽과 케이싱 사이에 존재하여, 배기 가스의 누설을 방지하거나, 강도를 부여하기 위해서 사용되는 시일재층 (24; 코팅층) 을 형성한 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 이 허니컴 구조체는 개개의 허니컴 유닛의 기계적 강도, 내열충격성 등이 낮은 경우이더라도, 전체적인 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명에 관련되는 허니컴 구조체에서는 셀벽의 기공률이나 셀벽을 구성하는 재료로서 비표면적이 높은 재료 를 사용할 수 있고, 그러므로, 이러한 셀벽에서는 촉매 성분을 널리 분산 담지시킬 수 있다.

이러한 허니컴 구조체에 있어서, 그 열충격이나 진동에 대한 양호한 특성을 나타내는 이유는, 급격한 온도 변화 등에 의해서 그 구조체에 온도 분포가 생기더라도, 각각의 허니컴 유닛당 온도차가 작은 데다, 상기 시일재층의 존재에 의해서 열충격이나 진동이 완화되기 때문으로 생각된다. 더구나, 그 시일재층은 열응력 등에 의해서 허니컴 유닛에 크랙이 생긴 경우라도, 그 크랙이 허니컴 구조체 전체에 미치는 것을 방지하는 역할을 담당함과 함께, 허니컴 구조체를 보호하는 역할도 한다. 그 결과, 이 시일재층의 채용에 의해, 허니컴 구조체의 형상이, 장기간에 걸쳐 안정되게 유지되어, 내구성이 향상됨은 물론, 필터나 촉매 담체로서의 기능을 장기간에 걸쳐 유지하는 데에도 유효하게 기능한다.

이러한 허니컴 구조체의 구성 단위인 다공질 세라믹 부재 (허니컴 유닛) 의 크기로서는 셀에 직교하는 면의 유닛 단면적이, 5∼50㎠ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 6∼40㎠ 정도인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 8∼30㎠ 정도인 것을 사용하는 것이 더욱더 바람직하다.

그 이유는 단면적이 5∼50㎠ 정도의 범위 내이면, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해지더라도, 허니컴 구조체로서의 형상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있음과 함께, 촉매 성분의 분산성을 높일 수도 있게 된다. 즉, 이 단면적이 5㎠ 미만에서는 복수의 허니컴 구조체를 접합하는 시일재층의 단면적이 커지기 때문에, 유닛 단면적의 총합이 상대적으로 작아져, 압력 손실이 커짐과 함께, 허니컴 구조체 전체로서는 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아진다. 한편, 이 단면적이 50㎠ 를 초과하면, 허니컴 구조체의 크기가 너무 커져, 각각의 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다.

요컨대, 상기 허니컴 유닛의 단면적은 5∼50㎠ 정도로 함으로써, 허니컴 구조체 전체적인 비표면적을 크게 유지하면서, 압력 손실을 작게 억제할 수 있고, 열응력에 대하여도 충분히 견디는 강도를 나타내어, 내구성이 우수하게 된다. 즉, 본 발명에 관련되는 허니컴 구조체는 열충격이나 진동에 대한 강도가 높아, 촉매 성분의 분산성을 높일 수 있다.

또, 상기 허니컴 유닛 단면적이란, 허니컴 구조체가, 단면적이 상이한 복수의 허니컴 유닛을 포함할 때에는 기본으로 되어 있는 허니컴 유닛의 단면적이 최대인 것을 한다.

또한, 이러한 허니컴 구조체의 전체 단면적에 대한 허니컴 유닛 부분의 합계 단면적의 비율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 85% 미만에서는 시일재층의 면적이 상대적으로 커져, 허니컴 유닛 부분의 단면적이 감소하기 때문에, 촉매를 담지하는 면적이 상대적으로 작아짐과 함께, 압력 손실이 커진다. 또, 이 비율을 90% 이상으로 하면, 압력 손실을 더욱더 작게 할 수 있다.

상기 허니컴 유닛의 복수개를 접합하여 얻어지는 기둥형 허니컴 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이 원기둥형, 각기둥형 또는 타원기둥형의 것 등을 들 수 있다.

그런데, 상기 기술한 허니컴 구조체는 후술하는 제 1 형태의 무기 재료 (비표면적이 큰 무기 재료) 와, 그것과는 상이한 종류의 제 2 형태의 무기 재료를 혼합함으로써 제조한 다공질 세라믹 부재 (허니컴 유닛) 로 한 것일 수도 있다 (이하, 이것을 「고비표면적 허니컴 유닛」 이라고 함).

이 고비표면적 허니컴 유닛은 적어도 비표면적이 큰 세라믹 입자와 무기 바인더를 함유하고 있는 것, 또한, 비표면적의 큰 세라믹 입자와 무기 보강재와 무기 바인더를 함유하는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 고비표면적 허니컴 유닛은 무기 재료로서 고비표면적을 갖는 세라믹 입자를 사용하여 구성되므로, 단위 체적당 비표면적이 커지고, 또한 허니컴 형상을 안정되게 유지하는 강도를 부여할 수 있다.

또한, 무기 보강재를 첨가한 경우에는 보다 높은 강도를 부여할 수 있어, 단위 체적당 비표면적이 큰 허니컴 구조체로 할 수도 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 바람직한 허니컴 구조체의 예로서는 상기 허니컴 유닛을, 고비표면적의 세라믹 입자와 무기 바인더를 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이 허니컴 구조체 전체에, 촉매 성분을 널리 분산 담지시킬 수 있고, 가령 세라믹 입자가 충분히 소결되지 않은 경우나, 열충격이나 진동이 가해지는 상황 하 (예를 들어, 차량 탑재로 하여 사용되는 경우) 에서도 형상의 안정된 유지가 가능하다.

고비표면적 허니컴 유닛의 제작시에 사용하는 상기 제 1 형태의 무기 재료란, 소정 애스펙트비 (장변/단변) 를 갖는 무기 재료 (고비표면적 입자) 이고, 제 2 형태의 무기 재료란, 상기 애스펙트비보다 큰 애스펙트비 (2∼1000 정도) 를 갖는 무기 재료가 사용된다. 이러한 재료 배합으로 하면, 애스펙트비가 상대적으로 큰 제 2 형태의 무기 재료의 작용에 의해, 그 허니컴 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 제 2 형태의 무기 재료의 애스펙트비는 2∼1000 인 것이 바람직하다. 그 이유는 이 제 2 형태의 무기 재료는 애스펙트비가 2 미만인 경우에는 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작고, 반면 1000 을 초과하는 경우에는 성형시에 성형용 금형에 막힘 등을 일으키기 쉬워 성형성이 나빠지고, 압출 성형 등의 성형시에 무기 재료가 부러져 길이에 편차가 생겨 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지기 때문이다. 또, 이 애스펙트비는 5∼800 인 것, 보다 바람직하게는 10∼500 이 좋다.

본 발명에 있어서는 상기 제 1 형태의 무기 재료를 고비표면적을 갖는 세라믹 입자로 하고, 제 2 형태의 무기 재료를 무기 섬유로 한 것이어도 된다. 이러한 구성으로 하면, 무기 섬유의 첨가에 의해서 허니컴 유닛의 강도가 더욱 향상되기 때문이다.

또한, 제 1 형태의 무기 재료를 소정 입경을 갖는 세라믹 입자로 하고, 제 2 형태의 무기 재료를 상기 제 1 형태의 무기 재료의 입경보다 큰 입경을 갖는 세라믹 입자로 해도 된다. 이러한 구성으로 하면, 입경이 큰 세라믹 입자에 의해서 허니컴 유닛의 강도가 향상된다.

이 경우, 상기 제 2 형태의 무기 재료는 제 1 형태의 무기 재료의 입경의 5배 이상의 입경인 것이 바람직하고, 제 1 형태의 무기 재료의 입경의 10∼30배의 입경인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 제 2 형태의 무기 재료인 세라믹 입자는 입경이, 10∼60μm 의 크기인 것이 바람직하고, 20∼50μm 인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 입경이 10μm 미만에서는 허니컴 구조체의 강도를 충분히 높일 수 없고, 한편 입경이 60μm 를 초과하면 성형시에 성형용 금형에 막힘 등을 일으키기 쉬워져 성형성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.

여기서, 제 1 형태의 무기 재료의 입경이나 제 2 형태의 무기 재료의 입경에 대한 분포가 있을 때에는 그 평균치를 사용하면 된다. 또한, 제 2 형태의 무기 재료의 세라믹 입자는 상기 기술한 제 1 형태의 무기 재료의 세라믹 입자와 상이한 종류의 것을 선택해도 되고, 제 2 형태의 무기 재료의 세라믹 입자와 동종이면서 형상이 상이한 것 (입자 형상) 이나 물성이 상이한 것 (예를 들어, 결정형이 상이하고 융해 온도가 상이한 것 등) 을 선택해도 된다.

또한, 제 2 형태의 무기 재료로서 세라믹 입자를 사용하는 경우에는 그 입경의 크기에 따라 허니컴 구조체의 강도를 높일 수 있기 때문에, 애스펙트비는 제 1 형태의 무기 재료와 같아도 된다.

제 1 형태의 무기 재료로서, 비표면적이 큰 세라믹 입자가 사용되는 경우, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 제올라이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입자를 사용할 수 있고, 이들 중에서는 특히 알루미나가 바람직하다.

또, 제 2 형태의 무기 재료로서는 예를 들어, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄 탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 근청석, 멀라이트, 지르코니아 등의 산화물 세라믹을 사용할 수 있다.

무기 재료로서, 무기 섬유가 사용되는 경우, 그 무기 섬유로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등으로 이루어지는 세라믹 파이버나, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 탄화규소 등으로 이루어지는 위스커를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는 알루미나 파이버가 바람직하다.

제 1 형태의 무기 재료 (세라믹 입자 등) 의 배합량은 30∼97mass%, 그 이유는 제 1 형태의 배합량이 30mass% 보다 적으면, 허니컴 구조체로서의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분의 분산성을 높일 수 없게 된다. 한편, 그 배합량이 97mass% 를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 제 2 형태의 무기 재료 (무기 섬유 등) 의 배합량이 적어지기 때문에, 허니컴 구조체의 강도가 저하된다. 또, 이 배합량은 바람직하게는 30∼90mass%, 보다 바람직하게는 40∼80mass%, 더욱 바람직하게는 50∼75mass% 정도로 하는 것이 좋다.

제 2 형태의 무기 재료 (무기 섬유, 위스커 등) 의 배합량은 3∼70mass% 인데, 그 이유는 제 2 형태의 무기 재료의 함유량이 3mass% 미만에서는 허니컴 구조체의 강도가 저하되고, 한편 제 2 형태의 무기 재료의 함유량이 70mass% 를 초과하면 비표면적의 향상에 기여하는 제 1 형태의 무기 재료 (세라믹 입자 등) 의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에 허니컴 구조체로서의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분의 분산성을 높일 수 없게 되기 때문이다. 또, 이 배합량은 바람직하게는 3∼50mass%, 보다 바람직하게는 5∼40mass%, 더욱 바람직하게는 8∼30mass% 정도로 하는 것이 좋다.

고비표면적 허니컴 유닛의 제조시에, 무기 바인더를 사용하면, 허니컴 유닛의 소성 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻는 데에 유효하다. 그 무기 바인더로서는 예를 들어, 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 무기 졸로서는 예를 들어 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸 및 물유리 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기 졸을 사용할 수 있다. 점토계 바인더로서는 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 애터풀자이트) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다.

허니컴 구조체에 배합하는 이 무기 바인더의 양은 제 1 형태의 무기 재료와 제 2 형태의 무기 재료를 합친 양 100질량부에 대하여, 고형분으로 50질량부 이하, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부, 더욱 바람직하게는 15∼35질량부가 좋다. 그 이유는 무기 바인더의 함유량이 50 질량부를 초과하면 성형성이 나빠지기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 상기 기술한 원료 (제 1 형태의 무기 재료, 제 2 형태의 무기 재료, 무기 바인더 등) 을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 압출 성형하여, 허니컴 유닛의 생 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성 형보조제를, 적절히 첨가해도 된다. 그 유기 바인더로서는 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있다. 이 유기 바인더의 배합량은 제 1 형태의 무기 재료, 제 2 형태의 무기 재료 및 무기 바인더의 합계 100질량부에 대하여, 1∼10질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 예를 들어, 물, 유기용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형 보조제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다.

원료 페이스트는 잘 혼합, 혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서나 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등을 이용하여 충분히 혼련해도 된다. 기재 표면에 원료 페이스트를 피복 형성하는 방법은 예를 들어, 압출 성형 등에 의해서 관통 구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 생 성형체는 건조시킨다. 이 건조에 사용하는 건조기는 예를 들어, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 생 성형체는 탈지시킨다. 그 탈지의 조건은 생 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 조정하지만, 예를 들어, 400℃ 정도×2시간 전후의 조건이 바람직하다.

다음으로, 건조되어 탈지된 성형체는 소성한다. 소성은 예를 들어, 600∼1200℃ 정도의 온도에서 실시하는데 1000℃ 이하의 온도가 바람직하다. 이 이유는 600℃ 미만의 소성 온도에서는 세라믹 입자 등이 소결되지 않아, 허니컴 구 조체로서의 강도가 낮아지고, 한편, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등이 지나치게 소결되어 단위 체적당 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 충분히 분산시킬 수 없게 되기 때문이다.

다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 표면에, 시일재층으로 할 시일재 페이스트를 도포하여 시일재층을 형성함으로써, 허니컴 유닛끼리를 차례로 접합하고, 그 후 건조시켜, 소정 크기의 허니컴 유닛의 접합체 (블록) 를 제작한다. 상기 시일재로서는 예를 들어, 무기 바인더와 세라믹 입자를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 세라믹 입자 및 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 시일재에 유기 바인더를 첨가한 것을 사용해도 된다.

그 유기 바인더로서는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로스 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있다.

상기 무기 바인더로서는 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카졸이 바람직하다.

상기 무기 섬유로서는 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 파이버 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는 실리카-알루미나 파이버가 바람직하다.

상기 무기 입자로서는 예를 들어, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 시일재 중에는 고비표면적화한 시일재층으로 하기 위해서, 고비표면적의 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 입자를 첨가해도 된다. 또, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는 열전도성을 향상시키기 위해서, 탄화물, 질화물의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

허니컴 유닛끼리를 접합하기 위해서 형성되는 시일재층 (23) 은 0.5∼2mm 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또, 시일재층 (23) 의 두께가 0.5mm 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 시일재층 (23) 은 2mm 를 초과하는 두께로 하면, 배기 가스 정화로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적이 저하되어, 촉매 성분을 충분히 분산시킬 수 없게 된다. 또한, 시일재층의 두께가 2mm 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다.

접합하는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 합쳐서 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 허니컴 유닛을 시일재에 의해서 접합한 접합체 (블록) 는 허니컴 구조체의 크기에 맞춰, 적절히 절단, 연마 등을 해도 된다.

허니컴 구조체의 외주면, 즉 관통 구멍이 개구되지 않은 측면에는 가스 시일의 목적으로, 시일재를 도포하여 건조시키고, 시일재층 (24; 코팅재층) 을 형성해 도 된다. 이 코팅재층 (24) 은 유닛의 외주면을 보호하여 강도를 높이는 데에 바람직하다. 이 경우의 시일재는 특별히 한정되지 않지만, 상기 시일재 (접착제) 와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 상이한 재료이어도 된다. 그 코팅재는 상기 시일재층과 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 0.1∼2mm 정도인 것이 바람직하다. 그 두께가 0.1mm 미만에서는 외주면의 보호가 불충분해져 강도를 높일 수 없다. 한편, 2mm 를 초과하면, 허니컴 구조체로서의 단위 체적당 비표면적이 저하되어, 촉매 성분을 담지할 때에 분산성을 높일 수 없다.

복수개의 허니컴 유닛을 시일재에 의해서 접합한 후 (단, 외주부의 시일재층 (코팅재층) 을 형성한 경우에는 코팅재층을 형성한 후) 에 예비소성한다. 예비소성하는 이유는 시일재나 코팅재에 함유되는 유기 바인더를, 탈지하기 위함이다. 이 예비소성은 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 달라지지만, 대략 700℃×2시간의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 예비소성 후의 허니컴 구조체는 허니컴 구조체 내에 잔류한 유기 바인더가 연소 제거되므로 사용시에, 오염된 배기 가스를 방출하지 않는다.

그리고, 허니컴 구조체는 허니컴 유닛의 형상을, 미리 단면이 부채형인 형상이나 단면이 정사각형인 형상으로 성형하여, 이들을 접합하는 경우, 외형 형상을 조정하기 위해서 필요한 허니컴 블록의, 절단, 연마 공정을 생략할 수 있게 된다.

도 1∼도 2 에 나타낸 허니컴 구조체는 본 발명의 일 실시예이고, 이 형태에만에 한정되는 것은 아니다. 도시한 부호 '1' 는 셀벽이고, 이 셀벽 (13, 33) 의 두께 (벽두께) 는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.35mm 정도가 바람직하다. 그 이유는 벽두께가 0.05mm 미만에서는 다공질 허니컴 유닛의 강도가 저하되고, 반면, 0.35mm 를 초과하면 벽내부로까지 충분히 침투할 수 없어, 벽내부에 담지된 촉매와 배기 가스가 접촉하지 않게 되어 촉매 성능이 저하되기 때문이다. 또, 이 셀벽의 두께는 바람직하게는 0.10∼0.30mm 정도, 보다 바람직하게는 0.15∼0.25mm 정도가 좋다.

또한, 단위 단면적당 관통 구멍의 수는 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 정도가 바람직하다. 그 이유는 관통 구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만에서는 배기 가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 한편 186개/㎠ 를 초과하면, 압력 손실도 높아지고, 다공질 허니컴 유닛의 제작이 곤란해지기 때문이다. 이 관통 구멍의 수는 바람직하게는 46.5∼170.5개/㎠ (300∼1100cpsi) 정도, 보다 바람직하게는 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 정도가 좋다.

허니컴 유닛에 형성되는 셀의 단면 형상 (이하, 「셀단면」 이라고 함) 은 다각형인 것이 바람직하고, 예를 들어, 3각형, 4각형 (정사각형), 직사각형, 사다리꼴, 5각형, 6각형, 8각형 등의 다각형으로 해도 되고, 또한, 여러 다각형을 혼재시켜도 된다. 예를 들어, 단면을 대략 삼각형이나 대략 육각형으로 해도 된다. 이와 같이 하면, 압력 손실이나 배기의 정화 성능 등을 저하시키지 않고서 다공질 허니컴 유닛의 강도를 높여 허니컴 구조체의 강도 (예를 들어, 아이소스태틱 강도 등) 를 높일 수 있다고 생각된다.

본 발명에 관련되는 허니컴 구조체는 셀벽 내부 (입자 표면) 또는 셀벽 표면 에 촉매 성분을 담지시켜 얻어지는 허니컴 촉매의 형태로 사용되는 것이어도 된다. 그 촉매 성분으로서는 예를 들어, 귀금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 산화물 등을 사용할 수 있다. 그 귀금속으로서는 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 알칼리금속 화합물로서는 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로서는 예를 들어, 바륨 등의 화합물을 사용할 수 있고, 산화물로서는 페롭스카이트 (La₀ _.75K₀ _.25MnO₃ 등) 또는 CeO₂ 등을 사용할 수 있다.

이러한 허니컴 촉매는 예를 들어, 자동차의 배기 가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 촉매 성분의 담지는 허니컴 구조체를 제작한 후에, 셀벽 표면에 담지시켜도 되고, 세라믹 유닛 제조시에 원료의 각 세라믹 입자표면에 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 예를 들어 함침법 등에 의해서 행할 수 있다.

이하에 기술하는 실시예는 여러 조건에서 제작한 실시예 (본 발명에 적합한 허니컴 구조체) 와 비교예를 설명하는 것이지만, 본 발명은 예시한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또, 이하에 기술하는 시험은 비표면적을 변화시킨 복수의 시일재층 (23, 24) 을 제작함과 함께, 이 시일재층을 여러 표면 조도를 갖는 고비표면적의 알루미나로 이루어지는 허니컴 유닛 외표면에 형성하였을 때의, 그 작용 효과를 확인하기 위해서 행한 것이다.

(시일재 페이스트의 제작)

표 1 에, 사용한 시일재 페이스트 1∼7 의 제조 조건에 관해서 나타낸다.

예를 들어, 시일재 페이스트는 우선, 고비표면적인 무기 분말 (γ알루미나 입자) 1mass%, 무기 섬유 (실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 200μm) 10mass%, 실리카졸 (고형분 30mass%) 19mass%, 카르복시메틸셀룰로스 5mass% 및 물 25mass% 를 혼합하여 내열성의 시일재용 페이스트로 하고, 이것을 페이스트 1 로 하였다.

마찬가지로, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 원료 분말, 무기 섬유, 실리카졸, 카르복시메틸셀룰로스를 배합하여 7종류의 페이스트를 제작하였다.

[표 1]

(섬유 강화 알루미나 허니컴 유닛의 제작)

우선, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2μm) 40mass%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10μm, 평균 섬유 길이 100μm, 애스펙트비 10) 10mass%, 실리카졸 (고형분 30mass%) 50mass% 를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100질량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6질량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더욱 혼합·혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 허니컴 유닛용 생 성형체를 얻었다.

그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 상기 생 성형체를 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 2시간 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃ 에서 2시간 유지하여 소성을 행하고, 각기둥형 (34.3mm×34.3mm×150mm), 셀밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 셀형상이 사각형 (정사각형) 인 다공질 알루미나제의 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다.

(허니컴 구조체의 제작)

다음으로, 상기 허니컴 유닛의 외표면을, 지립의 입도를 바꾸어 샌드블라스트 가공 처리를 함으로써, 표면 조도가, Ra=0.5μm, 1.0μm, 5.0μm, 15μm, 20μm, 30μm, 40μm 인 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다. 상기 표면 조도 Ra 의 측정은 표면 조도 측정기 (토쿄정밀사 제조 서프콤 920A) 를 이용하여, 그것의 측정자를 상기 샘플 (허니컴 유닛) 외표면 (4면) 의 각각 중앙부를, 셀을 따라 주사하여 측정하고, 허니컴 유닛의 4개의 외표면과도 일치하도록 하였다.

다음으로, 각각의 샘플을 16개씩 준비하고, 각각 동등한 수준의 샘플끼리를 상기 기술한 시일재 페이스트를 사용하여, 150℃×2시간의 건조, 500℃ 의 열처리를 행하고, 접착, 결속시킨 후, 다이아몬드 커터에 의해 절단하여 원기둥형의 세라믹 블록 (집합형 허니컴 구조체) 으로 하였다.

이 때, 시일재층은 2mm 이었다. 또, 동일한 시일재 페이스트를 세라믹 블록의 외주부에 도포함으로써, 2mm 의 시일재층 (코팅재층) 을 형성하여, 배기 가스 정화용 허니컴 필터 (직경 144mm, 150mm) 를 제조하였다.

(평가)

(1) 비표면적의 측정

시일재의 BET 비표면적 (㎡/g) 을 측정함에 있어서, 시험용 샘플은 각각의 시일재 페이스트를 허니컴 구조체와 같은 조건에서 열처리하여, 15mm 입방체로 고형화된 시일재를 제작하여 이것을 사용하였다.

다음으로, 비표면적의 측정은 BET 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 Micromeritics 플로소프 II-2300) 를 사용하여, 상기 샘플을 일본 공업 규격으로 정한 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 1점법에 의해 측정하고, 표 1 에 그 결과를 나타내었다.

(2) 열충격 시험 (시일재층 외주부)

이 시험은 각 허니컴 구조체의 샘플을 전기로에 넣고, 승온 속도 5℃/분으로 하여, 700℃ 에서 30분 유지한 후, 실온 (20℃) 까지 천천히 냉각시키는 열충격 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

〈외주 크랙〉
	시일재층 비표면적 (㎡/g)
허니컴 유닛 표면 조도 Ra (㎛)	5	10	25	50	75	100	150
0.1	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
1	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
10	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
15	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
20	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
30	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
40	크랙 유	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 무	크랙 유
크랙 유무

(3) 열충격 시험 (시일재층 접합부)

이 시험은 각 허니컴 구조체의 샘플을 전기로에 넣고, 승온 속도를 변화시켜, 900℃×20시간 유지한 후, 실온 (20℃) 까지 천천히 냉각시키는 내열충격성 실험을 행하였다.

상기 내열충격성 실험 후에, 각각의 허니컴 구조체를 중공형의 원통 지그에 설치하였다. 그 후, 각각의 허니컴 구조체의 대략 중앙 부분의 허니컴 필터 1개를 선택하고, 그 허니컴 필터를 직경 31mm 의 스테인리스제의 원통 지그에 의해서, 펀칭 방향으로 압력을 가하여, 파괴되는 하중 (접착 강도) 을 측정하고, 그 결과에 의해서 열충격을 받은 후의 시일재층 접합부의 펀칭 하중 (파괴 하중) 으로 하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 시일재의 비표면적과 펀칭 하중의 관계를 도 4 에 나타내었다. 또한, 허니컴 유닛의 표면 조도와 펀칭 하중의 관계를 도 5 에 나타내었다.

[표 3]

표 2, 3 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시일재의 비표면적이 10∼100㎡/g 이면, 허니컴 유닛의 외주부에 형성한 시일재층에, 크랙이 생기지는 않았다. 또한, 강도도 높은 경향이 관찰되었으므로, 시일성, 접착성이 향상되었다.

또한, 허니컴 유닛, 허니컴 모노리스의 외표면의 표면 조도가, Ra 가 1∼30μm 이면, 시일성이 더욱 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명에 관련되는 허니컴 구조체는 내연 기관의 배기 가스 정화 장치 외 에, 보일러, 가열로, 가스 터빈, 또는 각종 공업 프로세스 등으로부터 배출되는 배기 가스 정화 장치나 필터로서 사용되는 것이다. 특히, 본 발명은 차량의 배기 가스 정화용의 촉매 담체나, 배기 가스 중의 입상 물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤·파티큘레이트·필터 (DPF) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 등에도 이용할 수 있다.

Claims

다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재와, 이들의 세라믹 부재 상호 간에 개재시키는 시일재층을 구비하고, 그 시일재층 개재 하에서 상기 다공질 세라믹 부재의 복수개를 접합한 것으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,

상기 시일재층은 그 비표면적이 10∼100㎡/g 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항에 있어서,

복수개의 상기 세라믹 부재를 접합한 것으로 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부에는 이것을 포위하는 시일재층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

시일재층과 접하는 상기 세라믹 부재의 표면은 표면 조도 Ra 가 1.0∼30μm 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항에 있어서,

상기 시일재층은 접착 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 시일재층은 무기 바인더와, 무기 입자, 무기 섬유, 또는 무기 입자 및 무기 섬유를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 세라믹 부재는 주성분이 알루미나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

차량의 배기 가스 정화 장치로서 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
비표면적이 10∼100㎡/g 을 나타내는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재층.
제 8 항에 있어서,

다수의 배기 가스 유로가 되는 셀이 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재끼리의 접합에 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재층.
제 8 항에 있어서,

다수의 배기 가스 유로가 되는 셀이, 셀벽을 사이에 두고 병설되어 이루어지는 기둥형 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재의 외주부에 코팅되어 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재층.
제 8 항에 있어서,

무기 바인더와, 무기 입자, 무기 섬유, 또는 무기 입자 및 무기 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재층.