JP2002535229A - 高強度かつ高表面積のアルミナセラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 制御された気孔サイズ分布を高ＢＥＴ表面積および曲げ（ＭＯＲ）強度と共に提供する焼結アルミナ材料のセル壁を備えたセラミックハニカムが、選択された酸により分散された無水の高表面積ガンマアルミナ粉末を大きな比率で含有する可塑化されたアルミナ粉末バッチの押出し、乾燥および焼成により形成される。乾燥および焼成の組み合わされた低い収縮により、高表面積および高強度の強靱で亀裂のない物体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は、Brundage等による、「高強度かつ高表面積のアルミナセラミック」
と題する、1998年12月28日に出願された米国仮特許出願第60/113,898号の恩典を
主張する。

【０００２】発明の背景 本発明は、多くの用途に関する、高強度および高ＢＥＴ（ブルナウアー・エメ
ット・テラー）表面積（100ｍ²／ｇを超えた）の両方を兼ね備えたアルミナハニ
カムモノリシック支持体の必要性に取り組むものである。昔は、触媒用途のため
にアルミナの純度および／または化学的活性を低下させる結合剤材料を含まずに
、押出アルミナハニカム構造体において高強度および高表面積の両方を得ること
が難しいことが分かっていた。

【０００３】 石油化学工業では現在、触媒または触媒反応用の触媒支持体媒体として、ガン
マアルミナまたは他の酸化物から形成された様々なペレット型構造体、例えば、
ペレット、ピル、ビーズ、リング、トリローブ(trilobe)、星形等が用いられて
いる。これらの構造体は、一般的に、アルミナまたは他の選択された酸化物のバ
ッチ混合物からの押出し、その後の乾燥およびか焼により形成されている。その
目的は、反応床中に充填されたときに破砕および磨砕に対する抵抗性を有する形
状を製造することにある。そのような押出形状の引張強さは、その厚い断面およ
びコンパクトな幾何学形状のために、一般的に関心が持たれていない。米国特許
第3,969,273号、同第3,917,808号および同第4,132,669号には、水和アルミナ、
か焼（例えば、ガンマ）アルミナ、およびリンまたは他の酸化物とのアルミナの
組合せの押出しペレットまたはピルを調製するための様々な酸の組合せを含む水
性押出バッチの例が与えられている。

【０００４】 耐久性のある活性ペレット型アルミナ支持体または触媒を製造する技法はよく
発達しているが、そのような構造体は、ほとんどの触媒反応器用途にとって最適
な形状となっていない。ペレット床は、ハニカム支持体に対して比較的高い流動
抵抗を示し、比較的使用されない部分を他に残しながら、優先的な流路を生じさ
せる傾向にある。

【０００５】 セラミックハニカムは、セラミック基体が、化学的に活性な高表面積触媒支持
体コーティング用の物理的構造支持体として単に機能する多くの用途に用いられ
ている。これらの用途に一般的なコーティングは、セラミックハニカムのチャネ
ル壁上に付着されたガンマアルミナの高表面積ウォッシュコートである。米国特
許第4,965,243号には、自動車の触媒コンバータに有用なこの種の被覆ハニカム
構造体が記載されている。

【０００６】 しかしながら、多くの用途にとって、多孔質ウォッシュコートは不適切であり
、ほとんどまたは完全に活性な高表面積材料から製造された触媒または触媒支持
体をその代わりに用いなければならない。そのような用途としては、触媒上の化
学反応の反応速度が全体のプロセスに含まれる拡散および物質移動に対して遅い
化学プロセスが挙げられる。その例の１つに、低硫黄ガソリンおよびディーゼル
燃料を製造するための、石油化学工業における石化燃料の水素化脱硫がある。そ
のようなプロセスにおいて反応速度は遅い段階であるので、反応器容積のほとん
どを効果的に使用するために、比較的大きな到達できるＢＥＴ触媒支持体表面（
所定の容積におけるより多い触媒部位）を提供することは重要である。このため
、触媒または触媒支持構造体の全容積を活性の高表面積材料から製造することが
必要であり、かつその材料の気孔構造が、反応体が、比較的長い距離に亘り効果
的である触媒支持体の容積中に拡散でき、生成物がその容積から拡散して出てい
くことが必要である。そのような用途において適切な気孔率および表面積を有す
るハニカム構造体の潜在的な利点としては、より良好な選択性、より高い収率、
より低い圧力降下、より少ない廃物または放出物、およびよりコンパクトな反応
器設計が挙げられる。

【０００７】 反応速度が通常速度（rate）制限とならない自動車の触媒コンバータのような
用途にとってさえ、排気ガスの背圧を減少させ、反応器の効率を改善しようとす
るために、薄壁の低質量の触媒支持体が開発されている。しかしながら、減少し
ている壁厚のために、ガンマアルミナ触媒支持体コーティングに対するセラミッ
ク基体の熱質量寄与が、反応器の着火(light-off)速度を制限する、ますます重
要な要因となってきている。不活性支持構造を不要としながら活性支持材料のみ
を含むハニカムが重大な性能の利点を示し、その上、別に費用のかかるアルミナ
ウォッシュコート形成段階が排除される。

【０００８】 しかしながら、アルミナハニカムの潜在的な利点を利用するために、ハニカム
の強度および表面積の両方を維持するかまたは改良しなければならない。多くの
潜在的なハニカム用途には、効果的な触媒機能のための高ＢＥＴ表面積、すなわ
ち、少なくとも約50ｍ²／ｇ、およびある用途のための150-200ｍ²／ｇまたはそ
れ以上が必要とされる。反応器の好ましくない環境において支持体の構造的な完
全さを維持するために、高強度およびフレーキングに対する良好な抵抗が必要と
される。より高いＢＥＴ表面積はよりコンパクトな反応器を意味し、このことは
、反応器系全体にとって著しい費用を削減することになる。

【０００９】 ペレット化されたアルミナまたは他の活性酸化物の支持体を提供するために用
いられた配合物とは対照的に、単純な酸化物または混合物からのハニカム構造体
の押出しには、追加の結合剤が用いられる。これらの結合剤は、焼成構造体にお
いて有用な曲げ強度レベルを達成するために、一般的に、酸化物とともに押出バ
ッチ中に含まれ、永久結合剤として焼成ハニカム中に残留する。焼成薄壁構造体
に有用な強度および耐久性を与えるために、比較的高い引張強さが必要とされ、
これは、焼成酸化物または混合物の曲げ破壊係数試験により測定される。しかし
ながら、そのような強度は、酸化物出発材料の高い気孔率および高いＢＥＴ表面
積を保持するために、低から中位までの焼成温度で達成しなければならない。

【００１０】 米国特許第4,631,267号には、粉末のアルミナ、チタニアまたはシリカの押出
バッチ中に、永久的なシリカ、アルミナおよびチタニアの結合剤の前駆体を含む
、アルミナ、シリカおよびチタニア組成物の押出ハニカムの製造が教示されてい
る。その永久的な結合剤の前駆体は、一般的に、チタンイソプロポキシドまたは
シリコーン溶液もしくは水和アルミナスラリーのような酸化物生成化合物の溶液
または分散液であり、これは、焼成により反応性酸化物の小さな微結晶結合沈積
物に転化される。この方法により製造されるアルミナハニカムは、500-1000℃の
範囲の温度での焼成後に、70ｍ²／ｇを超えたＢＥＴ表面積および2000ｐｓｉ（
約13.8×10⁶Ｐａ）より大きいＭＯＲ（曲げ破壊係数）強度を示すことができる
。

【００１１】 この特許の方法は高表面積のアルミナ製品を提供するが、それでもまだ広範囲
に亘る商業用途が見出されていない。開示された方法の欠点としては、永久結合
剤材料の比較的高い費用、およびうまく処理できる粉末の範囲および得られるで
あろう焼成製品の強度のレベルの点に関するそのような結合剤の制限された有効
性が挙げられる。水和アルミナバッチ粉末について良好な結果が示されたが、得
られたバッチは、乾燥および焼成による高い収縮を示し、このことは、ハニカム
のような微細なセルラ構造体にとって重大な製造および収率の問題を生じる。

【００１２】 したがって、高い強度および表面積を有する製品を製造するが、それでもまだ
、原料の費用および加工の収率の点で経済的である、アルミナハニカムの製造方
法が必要とされている。

【００１３】発明の概要 本発明は、粉末化されたアルミナ押出バッチに直接的に比較的少量の無機酸ま
たは単純な有機酸を含ませることにより、高強度および高表面積の優れた組合せ
を示すハニカムを提供できるという発見に基づく。さらに、本発明の方法は、無
水高表面積（ガンマ）アルミナ粉末を相当な比率で含む粉末化アルミナバッチに
使用でき、これらのバッチは、減少した乾燥収縮の点から重大な加工の利点、し
たがって、加工収率を示す。同じ温度で焼成された従来のハニカムバッチにおい
て一般的に達成される強度よりも45-200％以上の強度の増加が、この手段により
実現できる。

【００１４】 高表面積を最高に維持するためには、押出ハニカムを焼成するのに用いられる
ピーク温度を約1000℃未満に維持すべきである。500-750℃の範囲の焼成温度に
おいてさえ、本発明によるハニカム構造体を形成する焼結アルミナ材料は、選択
された酸のバッチ添加物を含まずに形成された同様に焼成されたアルミナよりも
、曲げ破壊係数（ＭＯＲ）試験により測定される、ずっと高い強度を有する。

【００１５】 したがって、第１の態様において、本発明は、アルミナハニカムのような高強
度の高表面積アルミナ含有押出体を製造する改良方法を含む。その方法によれば
、押出バッチ用の粉末成分を最初に提供する。その粉末は、主に（少なくとも約
80重量％）アルミナ粉末から構成され、少なくとも１つの無水高表面積アルミナ
粉末を含む。無水アルミナ粉末は、単に、水和の水を相当は含まないアルミナ粉
末を意味する。前記粉末バッチの無水アルミナの部分は、乾燥粉末バッチの相当
な比率、すなわち、少なくとも約40重量％を構成する。

【００１６】 次に、このバッチの粉末成分を水、酸、および一時的な可塑化結合剤と組み合
わせて、押出バッチを形成する。水および可塑化結合剤の比率は、押出可能な可
塑化バッチを形成するのに十分なものである。前記酸は、最終的なアルミナ物体
の極限焼成曲げ強さを増加させるのに少なくとも効果的な量で含まれ、これには
、一般的に、組み合わされたバッチ中の選択された酸の少なくとも約1重量％が
必要とされる。

【００１７】 次に、この組み合わされたバッチを、可塑化および良好なバッチの均質性を達
成するのに少なくとも十分な時間に亘り完全に混合し、押し出して、所望の形状
の未焼成アルミナプレフォームを形成する。押出ハニカムのような複雑な形状も
、よく可塑化された混合物から容易に形成できるが、同様に、ペレットまたは他
の形状を形成しても差し支えない。

【００１８】 押出し後、未焼成アルミナプレフォームは、焼成前に十分に乾燥させなければ
ならない。乾燥は、水分除去を加速させるために、そのプレフォームの加熱また
は他の方法による処理を含んでもよいが、不均一な収縮の結果としてのプレフォ
ームの亀裂形成を防ぐために、過剰に急速な乾燥は避けなければならない。好ま
しくは、本発明により製造されたプレフォームにおける乾燥収縮に伴う問題は、
バッチ中に含まれる相当な比率の非水和アルミナ粉末のために、水和ガンマアル
ミナ前駆体を用いて遭遇した場合よりも実質的に少ない。

【００１９】 乾燥した未焼成アルミナプレフォームを、アルミナ粉末を高強度であるが多孔
質のアルミナ製品に結合するのに十分な温度で焼成することにより固結させる。
過剰な焼成温度ではプレフォームの気孔率および表面積が減少してしまい、一方
で、不十分な加熱では、脆弱な製品しか得られないので、約500-1000℃の範囲の
焼成温度を用いる。バッチ組成および加工パラメータに応じて、そのような焼成
により、従来のＢＥＴ法により測定される、100ｍ²／ｇより大きい、好ましくは
、150ｍ²／ｇより大きい表面積および大きい気孔容積を有する、多孔質かつ高表
面積の製品を製造できる。これと同時に、従来の曲げ破壊係数（ＭＯＲ）の棒材
試料試験により測定される、ハニカム壁材料において1500-3000ｐｓｉ（約10.3-
20.7×10⁶Ｐａ）の曲げ強さが得られる。

【００２０】 さらに重要なことには、本発明により得られる強度および表面積の結果は、選
択された酸の性質に依存する。酢酸のような弱有機酸について、大きい強度の向
上が観察される。他の酸の置換により得られる結果は様々である。また、酸成分
を押出バッチ中に導入する方法も重要である。意外なことに、無水アルミナ成分
の水中への分散の最中またはその後に酸を加えることにより、乾燥アルミナ混合
物に弱（または強）酸成分を直接加えたことによる一般的な結果よりも、焼成ア
ルミナハニカムにおいて著しく高い強度が得られる。

【００２１】詳細な説明 本発明は、大きい比率のガンマアルミナを組み合わせたアルミナバッチの直接
ハニカム押出しが可能になるので、高強度かつ高表面積のアルミナハニカム触媒
または触媒支持体の製造に特に適用できる。好ましいバッチは、実質的に完全に
アルミナ粉末からなり、選択された酸、水および適切な一時的な可塑化結合剤と
組み合わされて、40-100乾燥重量％の非水和ガンマアルミナを含む。必要に応じ
てのバッチ添加物としては、１つ以上の界面活性剤、離型剤または他の混合もし
くは押出助剤が挙げられるが、これは、強靱で高表面積の製品を得るためには必
要とされない。

【００２２】 市販のガンマアルミナ粉末は、無水高表面積アルミナバッチ成分の適切な供給
源を構成し、200ｍ2／ｇより大きい表面積の粉末が容易に得られる。他の多孔質
アルミナ材料をバッチ中に含ませるべき場合には、か焼により、高表面積のガン
マアルミナまたは他の遷移アルミナを提供する市販のアルミナ調製品を用いても
差し支えない。遷移アルミナの例としては、市販のベーマイトおよび偽ベーマイ
ト（pseudo-boehmite）粉末が挙げられる。バッチ配合に用いられるアルミナ材
料の粒径は、重大ではないが、製品の内部気孔サイズおよびサイズ分布を改変す
る目的のために所望なように調節してもよい。

【００２３】 本発明のハニカム配合物中に一時的結合剤を含めることは、より良好な押出特
性のために配合されたバッチの可塑性を改良するのに役立つ。一時的結合剤は、
ハニカムが焼成される温度で実質的に完全に焼き払われる結合剤を意味する。こ
の一時的結合剤は、そのような目的のためにセラミックの技術分野において日常
的に用いられるよく知られた材料のいずれであっても差し支えない。一般的な例
としては、ダウケミカル社から、メトセル（Methocel）セルロースエーテル製品
として市販されているメチルセルロースのようなセルロースエーテル結合剤が挙
げられる。

【００２４】 アルミナ、水および一時的結合剤並びに酸の重量比は、成形後であるが、焼成
前のハニカムを取り扱うのに適切な「未焼成」強度と共に、押出しに望ましいコ
ンシステンシーおよび可塑性を得るのに必要なように調節してもよい。一般に、
各100重量（乾燥）部のアルミナ粉末について、1-10重量部の選択した一時的結
合剤を加える。もしあれば、界面活性剤は、少なくともステアリン酸ナトリウム
またはステアリン酸のような従来の押出助剤が用いられる場合、100重量部のア
ルミナ粉末当たり約2重量部を通常超えない。水は、可塑性押出バッチを提供す
るのに必要とされる比率、一般的には、乾燥および湿潤成分の全バッチ重量の約
40-90重量％の間の量で含まれる。

【００２５】 前述したように、組み合わされたバッチ中に含むために選択された酸は、最終
アルミナ製品の特性に重要な影響を与えることができる。酢酸を使用することが
特に好ましいが、蟻酸のような他の短鎖有機酸もいくぶん小さな強度の増強効果
を与えることができる。酢酸含有バッチに用いられる濃度と同様の濃度（100ｇ
のアルミナ当たりミリ当量(milliequivalent)の酸）で用いられる場合、ＨＮＯ₃ およびおそらくはＨＣｌのような一価の鉱酸からも満足した結果が予測される。
酢酸含有バッチは一般的に、組み合わされた（湿潤）バッチ中少なくとも1重量
％の酸、好ましくは、各100重量部の無水アルミナについて約1-5重量部の濃（99
-100％）酢酸を含む。一方で、クエン酸およびオレイン酸のようなより分子量の
大きい有機酸について観察された強度の改善は、それほど著しくないように思わ
れた。

【００２６】 液体成分および酸成分をバッチ中に導入する前に、乾燥バッチ成分を最初に、
例えば、リトルフォード(Littleford)（商標）ミキサのようなドライブレンド設
備において完全に混合することが望ましい。その後、ブレンドした乾燥バッチを
、バッチの水および酸成分と組み合わせるために、ミックスマラーのようなバッ
チブレンド・可塑化装置に移しても差し支えない。一般に、最良に組み合われた
バッチ品質は、最初に酸をバッチの水に加え、次いで、その混合物に、アルミナ
、一時的結合剤および必要に応じての押出助剤のよく混合された乾燥ブレンドを
加え、均質な可塑化塊が得られるまでブレンドを継続することにより得られる。
所望であれば、混合プロセスを完了し、最終的な成形の前に混合物からどのよう
な空気含有物をも除去するために、マラーまたは他のミキサにより製造された可
塑化バッチを、スパゲッティダイに一回以上通して予備押し出ししてもよい。

【００２７】 可塑化バッチのアルミナハニカムまたは他の製品への形成は、従来技術におけ
るハニカム押出しに用いられる任意の既知のセラミックハニカムダイと共に、通
常の押出設備を用いて行っても差し支えない。本発明により提供されるアルミナ
バッチの取扱い特性は、比較的広い範囲のハニカム形状が容易に製造できるよう
なものである。0.1-2ｍｍの範囲のセル壁厚およびハニカム断面の10-600セル／
平方インチ（約1.6-93セル／ｃｍ²）の範囲のセル密度を有するハニカムが、市
販のセラミックラムまたはスクリュー押出機および適切に選択された寸法とセル
形状のセラミックハニカム押出ダイにより形成することができる。

【００２８】 上述したように製造された押出アルミナハニカム形状は、セラミックハニカム
の製造の慣例にしたがって乾燥させてもよい。しかしながら、好ましくは、乾燥
速度は、亀裂形成および形状の歪みの恐れがそれに対応して減少するので、従来
のアルミナハニカムの場合よりもいくぶん急速であって差し支えない。これは、
これらのバッチ混合物について観察される乾燥収縮を、水和アルミナ材料（市販
のベーマイト材料のようなアルミナ一水和物および三水和物）から主に製造され
るハニカムに一般的に観察されるものよりも50％以上も低くできるからである。
バッチに含まれる水和材料の量に応じて、水和アルミナ材料は、18-25％ほど高
い線（linear）乾燥収縮を示し得る。

【００２９】 乾燥ハニカムの焼成は、一般的に500-1000の範囲の、比較的低温で行われる。
上述したように提供されたアルミナバッチについて、過度の表面気孔固結および
／または内部壁気孔率の損失なく、ハニカム支持構造体または触媒の強力な結合
が、これらの温度で容易に達成できる。より好ましくは、永久的な結合剤に頼ら
ずに、または高強度で高表面積の構造体を提供するために従来技術において用い
られているような追加の結合剤に頼った他の結合ストラテジーを使用せずに、高
強度の製品を製造する。

【００３０】 乾燥未焼成製品により示される焼成収縮は、バッチ中の水和アルミナの存在ま
たは不在、並びに用いたピーク焼成温度に応じて異なる。しかしながら、一般的
に、線焼成収縮は、比較的小さく（約3％）、最終製品の表面積および壁の気孔
率を許容できないほど減少させたりしない。

【００３１】 本発明を以下の実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、制限とい
うよりもむしろ説明を意図したものである。

【００３２】実施例１−アルミナハニカム押出し 押出アルミナハニカムのためのバッチを、アルミナ粉末の乾燥バッチブレンド
を最初に調製することにより配合した。このバッチ中に含めるために選択したア
ルミナ粉末は、75重量部のLaRoche GL-25ガンマアルミナ粉末および25重量部のL
aRoche V-700偽ベーマイト（水和アルミナ）粉末を含む。これらの粉末の各々は
、ルイジアナ州、ベイトンルージュのラロシェインダストリーズ社(LaRoche Ind
ustries, Inc.)から市販されている。選択したアルミナ粉末を、6重量部の、ミ
シガン州、ミッドランドのダウケミカル社から市販されているF40Mメチルセルロ
ース結合剤と共に、リトルフォード（商標）ミキサに装填した。

【００３３】 これらの乾燥成分を完全に混合した後、それらの成分をミックス・マラーに移
し、次いで、各100重量部のアルミナについて約85重量部の水の比率で水を加え
た。水を加える前に、氷酢酸を、各100重量部のアルミナ粉末について約2重量部
の酸の比率で水に混合した。組み合わされた水と粉末とのバッチの混合は、バッ
チの均質性および可塑化を達成するために、約15分間続けた。

【００３４】 このように調製したバッチをラム押出機に装填し、未焼成のハニカムおよび棒
材のプレフォームに形成した。このようにして提供したハニカムは、直径が約3
インチ（約7.5ｃｍ）であり、ハニカムの断面の平方インチ当たり0.037インチ（
約0.94ｍｍ）のチャネル壁厚の約25チャネルを含んだ。

【００３５】 得られた湿ったプレフォームを、炉内の相対湿度を約95％から約50％まで減少
させながら、約174時間の加熱間隔に亘り30℃から60℃まで加熱することにより
、温度制御炉内で空気乾燥させた。次に、乾燥させたハニカムを、750℃のピー
ク温度まで電気炉内で焼成した。次いで、焼成したハニカムおよび棒材を試験し
て、収縮を測定し、表面積および表面の多孔率を測定した。

【００３６】 ４点曲げ（four-point bending）における棒材試料の破壊係数試験により、約
1700ｐｓｉ（約11.7×10⁶Ｐａ）の焼成アルミナについての材料強度が示された
。これは、アルファアルミナゾルの形態にある永久結合剤が代わりに用いられて
いる、酢酸を用いずに調製された、同様に加工されたガンマアルミナベースの混
合物のＭＯＲ強度よりも約140％増加していた。高強度に加えて、焼成材料は、
窒素ＢＥＴ法により測定される、約188ｍ²／ｇの表面積を維持していた。

【００３７】 焼成製品の窒素吸着により得られた気孔容積測定により、約0.58ｍｌ／ｇの開
放気孔容積が示された。水銀浸入気孔測定(mercury intrusion porosimetry)に
より測定される気孔サイズ分布が以下の表Ｉに報告されている：

【表１】 これらのデータが示唆するように、焼成アルミナハニカムの強靱な多孔質壁は
単一様式の多孔性を示し、利用できる気孔容積が主に70-150μｍの気孔サイズ範
囲に主に集中している。

【００３８】 以下の表２は、上述した実施例１の方法にしたがって製造されたアルミナハニ
カム構造体の追加の実施例を示している。実施例２−４は、本発明により製造さ
れたガンマアルミナ含有バッチから形成し、一方で、比較例は、水和アルミナ（
ベーマイト）供給材料から完全に製造されたハニカムである。報告された実施例
の各々について、表２には、粉末バッチの組成、平方センチメートル当たりのセ
ルで表された押出ハニカムのセル密度、グラム当たりの平方メートルで表された
ハニカム壁を形成する焼成アルミナの表面積、グラム当たりのミリリットルで表
された壁材料の気孔容積、全気孔容積の率としての気孔容積内の気孔サイズ分布
、および強度値が測定されたそれらハニカムについての焼結ハニカム形成材料の
破壊係数強度が含まれている。ハニカムバッチの全ては、メチルセルロース結合
剤／可塑剤およびバッチの水分のための酸添加物を含み、これらは、それぞれ、
バッチ中のアルミナ粉末の100重量部当たり約1部および約4部の比率で含まれた
。乾燥未焼成ハニカムの全ては試験前に約750℃の温度まで焼成された。

【００３９】 表２のデータが示すように、全ての試料は、かなり大きな表面積を示し、それ
に加えて、気孔容積のより大きい比率（＞60％）が約200Å未満の直径の気孔に
集中するような気孔容積分布を有している。しかしながら、比較例は、製造過程
で非常に大きな乾燥および焼成収縮を示し、組み合わされたプロセスに関する線
収縮は22％を超えた。さらに、比較例は、たった約0.4ｍｌ／ｇの、窒素吸着試
験により測定された気孔容積を有した。

【００４０】

【表２】 前述したように、高気孔率は少なくとも、必要とされる触媒の量、したがって
、要求される反応器のサイズおよび費用を減少させる可能性を有するので、気孔
容積は、多くの触媒用途にとって特に重要な特徴である。より提供されたハニカ
ムの特別な利点は、高強度に加えて高気孔容積を提供できることにある。例えば
、少なくとも約0.5ｍｌ／ｇの最小集合気孔容積を有するハニカムがここに記載
された組成物から容易に提供できる。

【００４１】 また、多くの化学処理用途にとっても、利用できる気孔容積内に存在する気孔
サイズ分布は重要である。バッチ材料を注意深く選択しバッチ加工および焼成変
数を制御することにより、これらの製品における気孔サイズ分布を良好に制御す
ることができる。これには、気孔直径の比較的狭い範囲内にある利用できる気孔
容積のほとんどまたは実質的に全てを有するハニカムの製造が含まれる。例えば
、利用できる気孔容積の少なくとも80％（好ましくは、少なくとも90％）が約30
-300Åの範囲に直径を有する気孔内に存在するある特定の用途のためのハニカム
を繰り返し製造することができる。

【００４２】 相当なガンマアルミナ含有量を有するバッチから製造されたハニカムの特性へ
の酸添加物の有効性が以下の表３に示されている。表３には、本発明により製造
された２つのハニカム並びに代わりの組成のバッチから製造された４つのハニカ
ムの組成および特性が報告されており、それらの組成は、含水量を除いた重量部
で表されている。

【００４３】 報告された製品の各々について、表３には、バッチ中に存在するアルミナ粉末
の識別並びにバッチに対する一時的結合剤／可塑剤および任意の酢酸水添加物の
比率を含む、重量部で表されたバッチ成分も列記されている。また、比較例のバ
ッチ中に含まれた代わりに結合剤添加物の各々についての識別も報告されており
、これらの添加物には、バッチへのコロイドアルミナ永久結合剤および代わりの
酸添加物が含まれる。表３の製品の全ては、750℃のピーク温度で焼成された。

【００４４】 報告された表面積、気孔容積および製品のＭＯＲ強度は、上述した表２におけ
るように測定した。報告した収縮値は全線収縮、すなわち、湿った押出ハニカム
の初期長さのパーセントとして与えられた、焼成製品の各々についての乾燥およ
び焼成による収縮の組合せである。

【００４５】

【表３】 得られた焼成ハニカムの特性への湿ったバッチの酸添加物の有益な効果は、実
施例５および６を比較例５’および６’と比較することにより最も明確に示され
る。比較例は、押出バッチ中に酢酸添加物の代わりにコロイドアルミナ永久結合
剤を用いて形成され、この結合剤は、酸−水添加物の一部の置換として乾燥バッ
チに加えられた。一般に、本発明による湿ったバッチ酸添加物を用いて製造され
た実施例５および６のようなハニカムは、永久アルミナ結合剤により形成された
同様のガンマアルミナバッチよりもずっと高い焼成強度を示す。それでもまだ、
本発明により製造された焼成製品は、高い表面積および気孔容積を維持している
。

【００４６】 比較例Ｂにおいて、水和アルミナ粉末のみが用いられ、高分子量の有機酸の乾
燥バッチへの添加が酢酸の湿ったバッチ添加物を置き換えた。焼成製品は、高い
表面積および気孔容積を有したが、焼成強度は許容できなかった。比較例Ｃにお
いて酢酸の湿ったバッチ添加物と共に同一の水和粉末を用いたら、焼成製品にお
いて良好な強度が取り戻されたが、乾燥および焼成の過程で湿った押出ハニカム
の収縮が許容できないほど高かった。

【００４７】 製品の特性への結合剤の選択の影響に加えて、他のバッチ組成および加工変数
も、製品の強度および壁の表面積のような結果に影響を与えられる。アルミナ粉
末の粒径に関して、アルミナ粉末の粒径が減少するにつれ、一般に強度が高くな
る傾向があるが、収縮もいくぶん高くなってしまう。

【００４８】 ある一連の押出しにおいて、上述した実施例５に用いたガンマアルミナ粉末の
粒径は、実施例５において用いたときの140メッシュ（米国標準ふるい）から、1
50メッシュ、230メッシュ、および325メッシュの最大粉末粒径まで減少した。ベ
ーマイトの粒径も同様に減少した。

【００４９】 ガンマアルミナの粒径におけるこのような減少の効果は、製品の強度を、140
メッシュでの約2200ｐｓｉ（約15.2×10⁶Ｐａ）からガンマアルミナ粒径範囲の
最低（325メッシュ）値での3700ｐｓｉ（約25.5×10⁶Ｐａ）を超えるまで増加さ
せることであった。ベーマイトの粒径というよりもむしろガンマアルミナの粒径
は、製品強度に影響を与えるより重要な変数であることが分かった。上述した場
合の全てにおいて、製品の乾燥および収縮の全収縮は15％未満のままであり、一
方で、ハニカムの表面積は160ｍ²／ｇより大きいままであり、かつ気孔容積は約
0.5ｍｌ／ｇより大きいままであった。

【００５０】 これらの特定の押出しから得られたデータは、高気孔容積および小から中位の
平均気孔サイズを有するハニカムにおける最良の強度に関して、約35マイクロメ
ートルを超えない平均粒径および約140メッシュ（45マイクロメートル）を超え
ない、より好ましくは、約230メッシュを超えない最大粒径を有するガンマアル
ミナが好ましいことを示している。これらの粒径範囲内において、相当な気孔容
積および2,000ｐｓｉ（約13.8×10⁶Ｐａ）を超える、ある場合には2500ｐｓｉ（
約17.2×10⁶Ｐａ）を超える材料強度を有するハニカムを容易に提供できる。

【００５１】 最初のバッチ混合の後であるが、湿った未焼成ハニカム形状の最終的な押出し
の前に行われる、追加の高剪断混合工程を使用することにより、ハニカム壁強度
をさらに改良することができる。完全には理解されていない理由のために、バッ
チ調製過程における中間剪断作用段階が、製品強度に有益な効果があり、それで
も、焼成製品の表面積および気孔率には有害ではない。

【００５２】 バッチ剪断作用工程を行う好ましい方法は、混合バッチを、スパゲッティダイ
のような、小さなオリフィスまたはオリフィスアレイに通して予備押し出すこと
である。約3ｍｍ以下のオリフィスサイズを有するダイを用いることにより、あ
る場合には、4000ｐｓｉ（約27.6×10⁶Ｐａ）を超えるＭＯＲレベルまで、ハニ
カム壁の強度を著しく向上させることができる。所望であれば、可塑化バッチを
何回も予備押し出ししてもよいが、強度に関する最終的な結果は当然、バッチ組
成の変数並びに用いたバッチ加工方法に依存する。

【００５３】 上述した説明および記載は、本発明の実施に有用な組成、プロセスおよび装置
の特定の実施例を与えているが、添付した特許請求の範囲内で押出アルミナハニ
カムおよび他の製品を経済的に製造するために、ここに特に開示された概念およ
び実施の形態に多くの変更を行ってもよいことが当業者には理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3G091 AB01 BA01 BA39 GA06 GB01X GB10X GB16X GB19X 4G030 AA36 BA34 CA09 CA10 GA04 GA09 GA14 GA15 GA16 GA21 GA27 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B DA06 EA19 EC03X EC03Y EC04X EC05X EC07X EC07Y EC08X EC09X EC09Y EC22X EC22Y FA01 FB30 FB67

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高強度かつ高表面積の押出アルミナ物体を製造する方法にお
   いて、 主に高表面積アルミナからなる押出バッチの粉末成分であって、無水高表面積
   アルミナが該粉末の少なくとも約40重量％を構成している粉末成分を提供し、 該粉末成分を、押出可能な組合せバッチを形成するのに効果的な比率で水、酸
   、および可塑剤と組み合わせ、ここで、該酸は、該組合せバッチの少なくとも約
   1重量％を構成しており、 該組合せバッチを、均質な可塑化バッチを製造するのに十分な時間に亘り混合
   し、 該可塑化バッチを押し出して、未焼成のアルミナ含有プレフォームを形成し、 該未焼成プレフォームを乾燥させ、 該未焼成プレフォームを約500-1000℃の範囲の温度まで焼成して、少なくとも
   約100ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成高表面積物体を提供する、 各工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記粉末成分が、アルミナ粉末から実質的になり、50-100重
   量％の無水アルミナ粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記酸が、酢酸および蟻酸からなる群より選択されることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記酸が酢酸であり、前記バッチが各100重量部のアルミナ
   粉末について約1-5重量部の濃酢酸を含むことを特徴とする請求項３記載の方法
   。
5. 【請求項５】 前記無水高表面積アルミナが、少なくとも約20ｍ²／ｇのＢ
   ＥＴ表面積を有するガンマアルミナ粉末であることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
6. 【請求項６】 前記無水高表面積アルミナが、前記バッチの乾燥粉末成分の
   50-100重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 少なくとも約150ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、４点棒材曲げで測
   定された少なくとも約1500ｐｓｉ（約10.3×10⁶Ｐａ）のＭＯＲ強度、および開
   放気孔容積の少なくとも80％が約30-300Åの範囲の直径を有する気孔にある気孔
   サイズ分布を有する焼結アルミナ材料から形成された焼成アルミナハニカム。
8. 【請求項８】 少なくとも約0.5ｍｌ／ｇの開放気孔容積を有し、該開放気
   孔容積の5％未満が1000Åより大きい直径の気孔であることを特徴とする請求項
   ７記載の焼成アルミナハニカム。