JPH02215892A - 一回流れの水素によるｃ↓４〜ｃ↓６炭化水素の異性化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の分野］ 本発明はＣ４〜Ｃ６炭化水素を水素にて、これをリサイ
クルすることなく接触異性化する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は生成物に極く僅か水素しか含まれな
いよう選択された一回流れ（ＯＩＩＣｅ　ｔｈｒｏｔｌ
Ｑｌｌ）の水素と、固体触媒を用いて軽質パラフィンを
接触異性化する方法に係る。 ［発明の背１ｌｊｌ］ 最近のガソリンエンジンには高オクタンガソリンが要求
される。以前はいろいろな鉛含有添加剤を使用してオク
タン価を向上させるのが通例であった。ｒａ境との理由
から鉛がカッリンから徐々に締め出されて来るに連れて
、高オクタン価を達成するためのガソリンブレンドに使
用される炭化水素の構造を、配置転換させることが益々
必要になって来ている。　１１触改質と接触異性化は、
オクタン価を向上させるために広く採用されている二つ
のプロセスである。 ガソリンブレンド用の原料は、大気圧下での沸点が２０
５℃（３９５”　Ｆｌより低いＣ４及びより重質な炭化
水素を包含する。この範囲の炭化水素には。 Ｃ４へ・Ｃ６パラフィンが、特に比較的オクタン価が低
いＣ５及びＣＧノルマルパラフィンが含まれる。Ｃ４〜
Ｃ６炭化水素は鉛の添加でオクタン価が改善される感受
性が最も高く、以前はこの方法でオクタン価の向上が諮
られていた。オクタン価の向上はまた、パラフィン系炭
化水素の構造を異性化によって分岐鎖パラフィンに転位
させるが、あるいはＣ６及びより重質な炭化水素を改質
によって芳香族化合物に転化させることでも行うことが
できる。ノルマルＣ５炭化水素は容易には芳香族に転化
しないので、通常はこれら軽質炭化水素を、対応する分
岐鎖イソパラフィンに異性化させている。Ｃ６及びより
重質な炭化水素は、水素化環化で芳香族に転化させるこ
とができるが、この転化反応は＾密度成分を生成させ、
ａ１生ガスを増大させるため、液収量を減少させる。こ
のため、Ｃ６パラフィンは異性化装置に供給し、Ｃ６イ
ソパラフィンを得るのが通例である。従って、オクタン
価の向上には、Ｃ６及びより低沸点の炭化水素を転化さ
せる接触異性化と、Ｃ７及びより高沸点の炭化水素を転
化させる接触異性化が通常使用されている。 パラフィンの異性化は可逆的な一次反応である。 この反応は熱力学的平衡に支配される。この反応で使用
される触媒系の基本的なタイプは、塩酸でプロモートさ
れた塩化アルミニウム系と、担持型塩化アルミニウム触
媒である。どちらの触媒も極めて反応性が高く、不均化
やクラッキング等の好ましくない副反応を生起させる。 これらの副反応は生成物収量を減少させるばかりでなく
、触媒と結合してその寿命を短縮するオレフィン断片を
生成する。これら望ましくない副反応をコン１〜ロール
するのに通常使用される方法の一つは、反応を水素の存
在下におこなる方法である。 ハロゲン化された白金アルミニウム触媒の存在下に反応
を行う異性化プロセスは、比較的高い水素対炭化水素比
を通常採用する。米国特ｒｔ；ｉ２、７’）８．１０５
号は反応混合吻に少酋の分子状水素を添加し、水素対炭
化水素比を０５〜４とした０４〜Ｃ５炭化水素の異性化
に、白金アルミナ触媒の使用を教示する。ハロゲン成分
を含有する低白金含［有］のアルミナ触媒を使用し、水
素対炭化水素モル比を最低０．１７で行う０４〜Ｃ７炭
化水素の異性化は、米国特許第２．９０６．７９８＠に
示されている。 異性化プロセスへのハロゲンの添加は、米国特許第２，
９９３，９３８号に説明され、そこではアルミニウムベ
ー・スと白金金属を含為し、ハロゲンが導入された触媒
が、０．２〜１０の水素対炭化水素モル比を採用する反
応で、異性化触媒として使用されている。０４〜Ｃｇ炭
化水素の異性化に、ハロゲン化された白金アルミナ触媒
を使用することを教える伯の文献は、米国特許第３，３
９１，２２０号及び米国特許第３，７９１．９６０号で
あって、これらは０．１〜１５の水素対炭化水素モル比
が必要であることを教えている。つまり、Ｃ４−Ｃ６１
，＋２化水素の異性化には。 白金族金属とハロゲンをアルミナ担体に担持させた触媒
が有効であると、＋１４性化の技術分野では長い間認識
されている。しかし、これらのプロセスは、満足できる
触媒寿命と生成物収量を獲（すする上で、比較的＾い水
素対炭化水素モル比が必要であることもまた。一般に認
められている。 高い水素対炭化水素比を使用する１！！由の一つは、角
型的な白金アルミナ触媒が硫黄被毒に対して感受性が高
いことに由来する。１　　ｐｕ程度の硫黄が存在すると
、白金は’ｅｔｍされ、少なくとも一時的に触媒を不活
性化させる。硫黄による不活化に続いては、多くの場合
、急速な触媒のコーキングが起こる。これを放置すると
、触媒の完全再生を必要とするほどにコーキングが深刻
になる。大過剰の水素の存在は、−時的な硫黄被毒期間
の触媒の不活化を緩和もしくは防止する。商業的なプロ
セスは、に貫を処理及び除去するための装冒を備えてい
る、それにも掬らず、硫黄汚染物が時々−時的に触媒を
不活化させる事態を回避することができない、そのため
に、−殻内には触媒のコーキングを改善し、硫黄で一時
的に？［される度に触媒を完全再生する無駄を省く目的
で、異性化帯域では比較的高い水素対炭化水素比が相持
される。 水素対炭化水素比を高く維持する必要があり、また硫黄
に被ｍされやすいけれども、これらのハロゲン化された
白金−アルミナ触媒は、高転化率と生成物収金の高さか
ら一般に好まれている。しかしながら、水素対炭化水素
比を比較的高く維持することは、異性化プロセスの経費
を増大させ、またプロセスを？！雑にする。これら経費
に多くは、水素を回収して異性化帯域にリサイクルする
ことに関係するものである。異性化帯域に入る水素は極
めて少量しかプロセスで消費されない、それ故に、異性
化反応帯域から出る生成物流から、水素を除去するため
に分離承知が必要になる。回収された水素はプロセスへ
の添加水素量を最少にするために、異性化帯域にリサイ
クルされる。しかし、異性化帯域に戻すには、それに先
立って水素ガスをコンプレッサーで昇圧しなければなら
ない。 本発明の目的は、アルミナ担体にハロゲンと白金族成分
を担持させた触媒を使用し、回収水素をリサイクルしな
くても安定的に実施できる０４〜Ｃ６炭化水素の接触的
異性化方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、接触異性化プロセスで水素炭化水
素の比を轟く保持するにために必要なリサイクル設備を
省略することにある。 ［発明のｍ潔な記述］ 本発明は炭素ｇ！！４〜６のノルマルパラフィンを、橿
めて低ＩＩＩ度の水素にて、高転化率でかつ安定に接触
異性化するものである。本発明は異性化反応に必要な化
学量論的ｌの水素又はそれより僅かに多い水素の存在下
で、安定性が保たれることが見出されている異性化反応
に、＾活性の塩素化白金／アルミニウム触媒を使用する
。この触媒は硫黄で不活化されやすく、また水で被ｍさ
れやすいために、供給原料には水及び硫黄を除去するた
めの処理が必要である。この処理は当該触媒を使用する
経費を増大させ、この触媒を使用することで得られる経
済的利益を減少させる。大過剰の水素なしで長間隔に渡
って０４〜Ｃ７炭化水素を異性化できるこの触媒の驚く
べき性能は、この触媒の使用をより魅力的なものとし、
水及び硫黄の除去に付随４る不利益を相殺する。さらに
驚くべきことに、この触媒組成物は硫黄で一時的に不活
化された時に、橋めて僅かしかコーキングを経験しない
ことが見出された。その結采、本発明の方法は触媒を頻
繁に再生りる必要なしに、楊めて低い水素／炭化水素比
で操作することができる。 従って、本発明の一興体例はＣ４〜Ｃ６のノルマルパラ
フィンを含有する原料流を異性化する方法である。原料
流はぞの重量基準で測定して０，５ＤＯ■未満の硫黄と
、ｏ、１ｐｐ−未満の水を典型的には含有する。原料流
は水素と混合され、その水素対炭化水素（Ｈ２／ＨＣ）
モル比は、生成流出流のＨ，、／ＨＣモル比が０．０５
：　１より低くなるようなモル比である。原料流と水素
の混合物は反応帯域ニ於イて、０．０１〜２５ｗｔ％の
白金と２〜ｔｏｗｔ％の塩化物成分を含有するアルミナ
を含む触媒と、４０〜２３５℃（１０４〜４５５＠Ｆｌ
（１）Ｉｆｉ、　　７　ヘア０バールゲイジの圧力及び
０．１〜１０ｈｒ−１の空間速度を包含する異性化条件
で接触する。原１１３１流の重量基準で３０−３００　
ｐｌ）−の塩化物濃度は反応帯域内で維持される。生成
流出流はスタビライザーに直接送られ、ここで流出流は
０４〜Ｃ６炭化水素の生成物流と、燃料ガス流に分離さ
れ、このガス流はその一部ちリサイクルせずに系から除
去される。 本発明の他に内容は原料流組成、流出流組成、反応器構
造、水素濃度及び触媒の詳細に関する。 【発明の詳細な記述］ 本発明で使用できる原料には０４〜Ｃ６ノルマルパラフ
インに富んだ炭化水素留分が含まれる。 ここで［富むＪとは着目成分を５０％以上含有している
ことを意味する。好ましい原料は４〜６の炭素原子を有
する実質的に純粋なノルマルパラフィン流か、あるいは
実質的に純粋なこれらノルマルパラフィンの混合物であ
る。他の有用な原料には、軽質天然ガソリン、軽質直留
ナフサ、ガスオイル凝縮液、ｌ！賀ラフイネ−１・、軽
質リフＡ−メイ１〜、軽質炭化水素、天然７クン、さら
には終留点が約１７℃（１７Ｇ”　Ｆ）Ｔ”　ａ　ッＴ
、　、　実ＹＲ的Ｉの０４〜ｃ６パラフインを含有する
直留留分が含まれる。また原料には不飽和炭化水素と、
炭ｌＡ数６以ｔの炭化水素が低１１度で含まれていても
よい。しかし、水素の消費とクラブキング反応を阻止す
るために、それらの濃度は、不飽和化合物については１
０ｗｔ％に、より重質な炭化水素については２０ｗｔ％
にυｊ限すべきである。 異性化帯域からの流出流の水素／炭化水素比が０．０５
　　：　１に等しいか、それより小さくなるような憔で
、−回流れの水素が原料に混合される。流出流中の水ｗ
Ａ／炭化水素モル比が０．０５　：　１であるか、それ
より小さ【プれば、プロセスを安定に操作するのに充分
過剰な水素が提供されていることが見出された。ｊ！４
性化灰化反応正味の水素が消費されることはないが、異
性化帯域て゛はそこで起る副反応の数と関連する化学量
論的水素必要量と呼ばれる水素が消費される。これらの
副反応はクラッキングと不均化を包含する。水素を消費
する他の反応はＡレフイン及び芳香族が飽和される反応
である。不飽和物の鎧が少ない原料について、化学量論
的水素必要量を満足させるには、インレット流の水素／
炭化水素比を０．０３　：　１〜０．１：１の範囲にす
ることが要求される。化学儂論的水素要求」に変動をも
たらす原料流の組成変化を補償することで、良好な安定
性と転化率を確保するために、また副反応を抑制するこ
とで、触媒寿命の延長を図るために、副反応の化学ｌ論
量より過剰に水素が反応帯域に維持される。これを怠る
と、副反応は転化率を低下させ、触媒を汚す通常コーク
と呼ばれる炭素質化合物を生成させる。コーク形成を抑
制するのに必要な水素の量は、溶解水素量を越える必要
がないことがここに見出された。 異性化帯域流出物にｍ屏している水素は、通常の常態で
、通常は約０．０２　＋　１〜Ｇ、０１　　：　１以下
のモル比にある。良好な安定性と転化率を確保するのに
必要な化学始論量を越える過剰な水素の湯は、異性化帯
域の流出物で測定して、水素／炭化水素比で０．０１＋
１〜Ｇ、Ｏ５：　１以下である。溶解水素と過剰水素を
合算すると、流出物について水素／炭化水素モル比を０
．０５　：　１とすると、はとんどの原料に対しても上
記の！！論を満足する。 水素／炭化水素モル比が０．０５　：　１を越えた場合
、異性化帯域に水素をリサイクルせずに、異性化を実施
することは経済的に望ましくない、生成物回収部を去る
水素の量が増加するので、付加的な量のＣ４及び他の生
成物炭化水素は、生成物回収部からの燃料ガス流に取り
込まれる。失われる生成物の価値又は生成物の損失を防
止するための回収装置にかかる付加的な経費を考慮して
も、水素をリサイクルさせずに０．０５以上の水素／炭
化水素比でプロセスを操作することを妥当とすることは
できない。 水素は、少量の水素を添加するために必要な調節ができ
る任意の方法で、原料に混合される。この目的に使用で
きる計量器及び監視装置は、当業界で良く知られている
。最近実践されているとろでは、原料混合物への水素の
添加を計凪するために、コンｌ−０−ルバルブが使用さ
れる。、流出流中又は流出流留分中の水１１度は、水ｌ
Ａｔ−ニクーで監視され、コントロールバルブのセツテ
ィング位ぎが、所望の水素濃度が維持されるよう調節さ
れる０反応帯域からの直接の流出物は、モニターの金属
成分を侵す塩化物を比較的高濃度で含有する。 従って、スラピライザーのオフガス流のような、塩化物
除去のための苛性処理を受けた流れの水素濃度を、モニ
ターで測定することが好ましい。流出流の水素濃度は、
全流出物の流！１基準で計算される。 水素と炭化水素の混合物は、反応帯域に於いて異性化触
媒と接触する。異性化触媒は白金含有アルミナ担体に塩
化物を高濁度に担持させた触媒からなる。アルミナ担体
は高純度の無水ガンマアルミナであることが好ましい、
この触媒は他の白金族金属を含有することができる。白
金族金属とは銀及び金を除く貴金属を意味し、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリ
ジウムからなる群から選ばれる。これらの菌１１派活性
及び選択性が相違し、白金が本発明の方法に最も適して
いる。触媒は約０．０１０１−２Ｓ％の白金を含有する
。他の白金族金属も０．０１〜２５ｗ【％の濃度で存在
することができる。白金成分は！ｌｌ◆１触ｗ＆組成物
に酸化物又はハロゲン化物として、あるいは元蟲状金属
として存在することができる。白金成分が還元常態で存
在することが、本発明の方法にとって最も適しているこ
とが見出されている。 触媒はまた塩化物成分を含有する。当業界で［結合塩化
物」と呼ばれるｊ］化物成分は、乾燥担体物質基準で約
２〜約１ｏｗｔ％の社で存在する。５ｗｔ％を越える量
で塩化物を使用することは、本発明にとって最も有益で
あることが見出されている。 触媒組成物の調製と、これに白金と塩化物を尋人するこ
とに関しては、幾つかの方法がある０本発明で最良の結
果を示す触媒の調製方法は、水溶性で分解可能な白金族
金属の化合物の水７１１１１！に、担体物質を接触させ
て含浸させる方法である。Ｉｉ良の結果を得るには、こ
の含浸が塩化白金酸の溶液に担体物質を浸漬りるごとｒ
行なわれる。使用可能な他の溶液は、塩化白金酸アンモ
ニウム、臭化白金酸、二塩化白金等である。白金の塩化
物を使用すると、触媒に白金成分を導入することができ
るとともに、少なくとも少量の塩化物を同時に触媒に導
入することができる。不足分の塩化物は、白金−アルミ
ニウム触媒担体上に塩化アルミウニラムの形成又は添加
することで補われる。Ｗ１終触媒組成物のハロゲン濃度
を増大させる別法は、アルミナ担体の形成にアルミナヒ
トＯゾルを使用して、ハロゲンの少なくとも一部を担体
物質に含ませる方法である。ハロゲンはまた、塩化水素
、弗化水素、臭化水素のようなハロゲン酸の水溶液に、
力焼した担体物質を接触させてこれに導入するともでき
る。 このタイプの高塩化物白金−アルミナ触媒は、硫黄及び
酸素含有化合物に対して感受性が高いことが一般に知ら
れている。それ故に、供給［１はこれらの化合物を相対
的に含んでいないものでなければならない、硫黄濃度は
原料のｏ、ｓｗｔ　ｐｐｍ以下であることが一般に要求
される。供給！＠料に硫黄が存在すると、白金が？！２
青されて触媒が一時的に不活化される。熱い水素で触媒
組成物から硫黄をストリッピングすることによって、あ
るいは導入ＷｔＦ４の硫黄濃度を０．５　ｐｐｍ以下に
低下させ、触媒に吸着されている＆１ｍを炭化水素によ
って１１１２１させることによって、触媒の活性はこれ
を回復させることができる。水は触媒から高活性塩化物
を除去し、これを不活性な水閣化アルミニウムに置換さ
せるため、触媒を永久的に不活化する。従って、水と酸
素化物（ＯＸｙ（ｌｅｎａ［ｅｓ）、特に分解で水を形
成する０１〜Ｃ５の酸素化物は、極めて低１ｍ度でしか
許容できない、一般に、原料中のｌｌ！索化物は、水に
換算して原Ｒａｋｌの約０．Ｉ　Ｄｌｌｌ以下である必
要がある。供給原料は硫黄及び水を除去できる方法で処
理することができる。ｉｉｌ！黄は水系処理によって供
給原料から除去することができる。様々な商業的な乾燥
剤が供給原料から水を除去するために利用できる。炭化
水素流から硫黄と水を除去するための吸着方法も、当業
界では良く知られている。 異性化帯域内の操作条件は、原料からイソアルカン生成
物の生成が最大になるよう選択される。 堪能帯域内の温度は通常的４０〜２３５℃（１０４〜４
５５＠Ｆ）の範囲にある。低温である方がイソアルカン
対ノルマルアルカンの平衡混合物に通常有利であるので
、反応温度は低い方が好ましい、低い反応温度は分岐の
程度が高いイソフルカンを最＾の濃度で含む平衡混合物
にとって有利であるから、Ｃ５及びＣ６アルカンを含む
原料を処理する場合に特に有用である。原料混合物が欅
としてＣ５及びＣＧアルカンである場合、６０〜１（３
０℃の温度が好ましい、相当量の０４ｇ１２化水素を異
性化することが望まれる場合には、より高い反応温度が
触媒の活性を維持するために必要である。従って、原料
混合物が相当量のＣ４〜Ｃ６アルカンを含有している場
合には、最も適当な操作温度は１４５〜２２５℃の範囲
にある０反応帯域は広い範囲の圧力に維持することが可
能である。Ｃ４−・Ｃ６パラフィンを真性化する場合の
圧力条件は７〜７０バールゲージの範囲である０本光明
にとって好ましい圧力は２０〜３０バールゲージの範囲
にある０反応帯域への原料の供給語も、広い範囲ぐ変え
ることができる。その条件には０．１〜ｌ０ｈｒ−１の
液空間速度が含まれるが、１−６　ｂ−の２開運度が好
ましい。 反応帯域の操作は少量のｅｅｉＰＡ化ｖＲ１ロモーター
の存在が必要である。有りＩ塩化物プロモーターの役割
は、少量の活性塩化物が炭化水素原料によって触媒から
連続的にストリップされるので、活性塩化物を触媒に高
濃度で維持することにある。 反応帯域でのプロモーターの′ａ度は、原料重量基準の
塩化物換算で３０〜３００　ＩＩＤＩに保持される。好
ましいプロモーター化合物は四塩化炭素である。 他の適当なプロモーター化合物には、例えば二塩化プロ
ピル、塩化ブチル及びクロロホルムのようなｔｌｉ素を
含まない分解性の有機塩化物が含まれる。 塩化水素に転化する可能性がある有機塩化物が存在する
上からも、反応物は乾燥させる必要があるのである。プ
ロセス凝が乾燥状態に保持されている限り、少量の塩化
水素が存在しても悪影響はない。 第１図には反応帯域に第１ＦＱ反応器２８及び第２段反
応器３０を持つｌ：二反応器系が示されている。 使用触媒は二つの反応器に等しく分配されている。 反応は二つの反応５ｒ′行う必要はないが、二つの反応
器を使用することには幾つかの利点がある。 二つの反応器と特定なバルブ（図示なし）を使用すると
、触媒の部分交換を行うことができる。触媒の交換は短
時間で行うことができるので、一方の反応器の触媒を交
換している間は、反応帯域への供給物を全て他方の反応
器に供給することができる。二つの反応帯域の採用はま
た、触媒温度を低く保つうえで手助けとなる。何故なら
、不飽和物の水素化のような発熱反応が第１反応器２８
で生起しても、残りの反応は最終反応器内に於いて、よ
り有利な温度条件で遂行されるからである。第１図はこ
のタイプの操作を示すもので、ライン３２に取出される
比較約６たい水素と炭化水素の混合物は、低温原料交換
器３４に入り、当該交換器は最終反応器３０からの流出
物で冷たい原料混合物を加熱する。ライン３６は＠料を
低温原料交換器から、高温原料交換器３８に運び、ここ
で原料は第１反応器２Ｂからライン４０で運ばれる流出
物により加熱される。ライン４２は部分的に加熱された
原料を、高温原料交換器４２からインレフト交換ｆｉ４
４に運び、交換器４４にて原料は付加的な熱麗が補給さ
れて第１反応器２８に供給される。第１反応器からの流
出物は、前述の通り交換器３８を通過し、ライン４０で
第２反応器３０に送られる。ライン４Ｇは既述した通り
、第２反応器からの異性化帯ｉ４流出物を、低温含ｌ交
換１５３４経出で、直接分ｌ１ＩＶＲＷ１に供給する。 分１１装置は少なくとも、反応帯Ｉ４流出物を０４及び
より重質な炭化水素を含有する生成物流と、軽質炭化水
素と水素からなるガス流とに分離する。 精留塔及び分離容器をどのように設計するかは当業者に
周知である。分離部分にはノルマルイソアルカンの回収
装置を包含させることもできる０分離装置から回収され
るノルマルイソアルカンは、ノルマルアルカンからイソ
アルカンへの転化率を増大させるために、異性化反応帯
域にリサイクルすることができる０図面はスタビライ’
ｒ　−’　ＮＩ８かからなる分＃ｌ装置を示している。 ライン４６は第２反応２Ｓ３０からの流出物をスタビラ
イザー塔４８に供給する。スタビライザー塔４８はＣ４
及びよりｍ貿な炭化水素を含有する塔底留分と、Ｃ３炭
化水素と及びより低沸点の化合物を含有する塔頂留分が
得られるよう操作される。スタビライザー塔はりボイラ
ーループ５０を有し、そこから０４＋−に成物流がライ
ン５２に取出される。この生成物流は生成物交換器５４
を通り、塔４８に入る前の反応器流出物を加熱】る。冷
却された生成物は交換器５４から生成物ライン２０を経
て回収される。Ｃ３及びより軽質な炭化−水素と、反応
帯域からの過剰な炭化水素は、スタビライザー塔４８の
塔填からライン５６に取出され、コンデンサー５８で冷
却され、分離容器６０でガス流とリフラックスに分離さ
れる。ライン６２はりフラツクスを容２１６０から１！
１４１１の頂部に戻し、ライン２２は分離ドラムＧＯか
らの正味のガスを、スクラバ一部２４に供給する。 スクラバ一部２４はドラム６０からのガスを、適当な処
理溶液と接触させ、異性化帯域に添加した塩化物から発
生した酸性成分及びガス流中に存在する酸性成分を中和
及び／又は除去する。典型的には、この処ＪＩ！液はル
ー１６６で接触容１１６４をポンプ循環される苛性液で
ある。使用済の苛性液は除去され、新しい苛性液はライ
ン６８でスクラバ一部に添加される。スクラバ一部での
処理が終了後、正味のガスはライン２６を経て系から取
出される。ライン２６から回収されるガスは通常燃ｎに
利用される。 ［実施例］ 本発明の方法が高転化率、高選択性及び高安定性で特徴
付けられることは、実施例から理解できよう、この実施
例では、表に示す平均組成の炭化水素原料を、第１図に
示したタイプの２反応器型装置に供給した０反応帯域に
導入する前に、炭化水ｊｌＩｉｖＸ料に水素を混合し、
反応Ｗｌ域出口での水素対炭化水素モル比を第２図に示
すように、０．７：１〜０．１：１の範囲とした。各反
応帯域は０．２５ｗｔ％の白金と５．５ｗｔ％の塩化物
を含有するアルミナ触媒を充填した。 ′ｓ：原料組成（ｗｔ％） 比重　　　　　　　　　０．６５ ｉ０４　　　　　　　　０．３ ｎＣ４４，５ ＩＣ５２５，７ ｎＣ５２５，５ ＣＰ　　　　　　　　　　　　　　　１．４２２ＤＭ８
　　　　　　　　　０．９ ２３ＤＭ８　　　　　　　　　　１．　５２ＭＰ　　　
　　　　　　　　　　　９．　６３ＭＰ　　　　　　　
　　　　　　　６．　５ｎＣ６１５，７ ＭＣＰ　　　　　　　　　　　　　　６．　　ＯＢＺ　
　　　　　　　　　　　　　　１．　４ＣＨ０，５ Ｃ，＋　　　　　　　　　０．１ 触媒はアルミナ担体を塩化白金酸、２％塩化水素醸及び
３．５％ｒＩａ酸のｉａに、担体１０容盆部、溶１６容
警部の比率で真空含浸させ、白金溶液対担体の比がほぼ
０．９であるＭ！膠した担体物質を得た。 この混合物を約１時間冷開０−ルがけし、Ｍ発乾固させ
た。その後触媒を酸化し、５２５℃で４４Ｉｃｃ／時の
割合で１時間、１Ｍの塩化水素酸に接触させることによ
り、触媒の塩化物含量を！ｌ１ｌＬだ、この触媒を次い
で電解水素中５６５℃で１時間還元し、約０．２５ｗｔ
％の白金と約ｉｗｔ％の塩化物を含有する触媒とした。 約５５Ｗ【％のレベルに活性塩化物を含浸させるのは、
水素で塩化アルミニウムを昇華させ、触媒を昇華した塩
化アルミニウムに５５０℃で約４５分間接触させること
で行った。 炭化水素原料混合物は約１６０℃で第１反応帯域に供給
された。約１１５℃の原料混合物を第１反応帯域から取
出し、入ってくる原料と熱交換後、約１４０℃で第２反
応帯域にＭ２反応帯域の出口温度は約１４０℃に保持し
、この帯域に約２．４Ｍ−”の液空間速度で原料を通過
させた０両反応帯域ともその平均圧力は約３１バールゲ
ージに維持した。第２反応帯域からの流出物は約１４０
℃で回収した。実験開始時点で、出口の水素対炭化水素
モル比を約０．７：ｌ保持したが、これは従来技術で実
施されている低Ｈ２７ＨＣモル比の典型的な範囲である
。 数ケ月経過後、＋ｑ、、／＋ｃモル比を本発明のそれに
低下させた。第２図に流出物のインペンタン対Ｃ炭化水
素比、２，２−ジメチルブタン対Ｃ６炭化水素比及びリ
サーチオクタン価を、採用した８２７８０モル比でプロ
ットした。データが示す通り、本発明の方法は、８２７
８０モル比が減少しても、上記パラメーターを実質的に
一定に保持することができる０回収流出物でのオクタン
価の低下やノルマルパラフィン転化率の減少なしに、約
０．０５　：　１の８２７８０モル比で１２００ＩＲＩ
ｉ：！以上連続運転ができた。従って、−上記した触媒
を使用する本発明の方法は、流出物の８２７８０モル比
が０．０５　：　１を越えない水素添加僅で、ノルマル
パラフィンをイソパラフィンに支定に転化ざぜることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は０５〜Ｃ６炭化水素を異性化する本発明方法の
フローシートを示す。第２図（＾）、　（８１及び（Ｃ
）はそれぞれ水素対炭化水素モル比に対するる流出物の
イソペンタン対Ｃ５炭化水素比、２゜２−ジメチルブタ
ン対Ｃ６炭化水素比及びリサー・チオクタン価をプロッ
トしたグラフである。 １８ニスタビライザ一部、２４ニスクラバ一部、２８：
第１反応器、３０：第２反応３．３４：低温原料交換器
、３８：高ｉｆ！ＩＩ料交換器、４４：インレフト交換
器、４８ニスタビライザー塔、５０：リボイラーループ
、６０：分ｍ容器、 特許出願人　　　　ユーオービ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿４〜Ｃ＿６炭化水素を含有し、含水量が０．１
   ｐｐｍ未満である原料流に水素を混合し、この混合物を
   反応帯域に於いて、アルミナと０．０１〜２５ｗｔ％の
   白金と２〜１０ｗｔ％の塩化物を含有する異性化触媒に
   、温度４０〜２３５℃（１０４〜４５５°Ｆ）の温度、
   ７〜７０バールゲイジの圧力及び０．１〜１０ｈｒ＾−
   ＾１の空間速度を包含する異性化条件で接触させ、反応
   帯域の塩化物濃度を３０〜３００ｐｐｍ−に維持し、こ
   の反応帯域から流出流を回収する異性化方法であつて、
   前記の流出流の水素対炭化水素モル比が０．０５：１未
   満になるよう、原料流に混合する水素の量を選択し、前
   記の流出流をスタビライザー塔に直接供給してＣ＿４〜
   Ｃ＿６炭化水素の生成物流と、リサイクルなしで系から
   除去されるガス流とに分離することをさらに特徴とする
   前記原料流の異性化方法。 ２、原料流がその溶解水素濃度より化学量論的必要量だ
   け上回る水素濃度で反応帯域に入ることをさらに特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、流出流の水素濃度がモニターされ、それに応答して
   反応帯域への水素の添加が調節されることをさらに特徴
   とする請求項１記載の方法。