JP2020506265A - 溶存水素を含有する供給原料を用いる異性化プロセス - Google Patents

Abstract

高オクタン価ガソリン混合成分の製造のための水素化異性化反応ゾーンを含むプロセス及びシステムであって、軽質パラフィンの高オクタン異性体を製造するための高い選択性をもたらすプロセス及びシステムを提供する。溶存水素を組み入れることによって軽質パラフィン供給流を富化させ、それによって液体又は実質的に液体である反応相が高オクタン価ガソリン混合成分を生成することを可能にする。したがって、水素が富化された液体供給原料相及び固相触媒を用いる実質的に二相の異性化反応システムが提供される。

Description

本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年１月２７日に出願された米国特許出願第１５／４１７，８９７号の優先権の利益を主張する。

本発明は、軽質パラフィンを分岐異性体に異性化するための改善されたプロセス、特に水素で富化された反応器供給流を用いる水素化異性化プロセスに関する。

ガソリンは一般に、軽質ナフサ留分、全範囲ナフサ留分、重質ナフサ留分、及び重質ガソリン留分を含む多くのブレンド流から調製される。このガソリンプールには、典型的には、ブタン、軽質直留物、異性化物、ＦＣＣ分解（cracked）生成物、水素化分解ナフサ、コーカーガソリン、アルキレート、改質油、添加エーテル等が含まれル。こらのうち、ＦＣＣ、改質装置、及びアルキル化ユニットからのガソリンブレンドストックが、ガソリンプールの大部分を占めている。

軽質ナフサ成分の所定の炭素数において、最も短く、最も分岐した異性体は、最も高いオクタン価を有する傾向がある。例えば、ヘキサンの単分岐及び二重分岐異性体であるモノメチルペンタン（すなわち、７４〜７６の範囲の研究オクタン価（ＲＯＮ））及びジメチルブタン（すなわち、９４〜１０５の範囲のＲＯＮ）は、それぞれ、ｎ−ヘキサンのオクタン価（すなわち、約２５のＲＯＮ）よりも著しく高いオクタン価を有している。同様に、ペンタンの単分岐異性体である２−メチルブタンは、ｎ−ペンタンよりも著しく高いＲＯＮを持っています。ガソリンプール内のこれらの高オクタン異性体の割合を増加させることにより、追加の添加剤なしで満足のいくガソリンのオクタン価を達成することができる。

現在、２種類のオクタン価が使用されている。ＡＳＴＭＤ２７００−１１（「火花点火エンジン燃料のモーターオクタン数の標準試験方法」）を使用して決定されるモーターオクタン価（ＭＯＮ）、及びＡＳＴＭ Ｄ２６９９−１１（「火花点火エンジン燃料の研究オクタン価の標準試験方法」）を使用して決定されるＲＯＮである。この２つの方法はいずれも、標準のＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｆｕｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＣＦＲ）ノックテストエンジンを使用する。時には、ＭＯＮ及びＲＯＮを、（ＭＯＮ＋ＲＯＮ）／２で平均化して、オクタン価を得る。

自動車エンジンの燃料として使用するのに適したガソリンは、少なくとも８０、例えば少なくとも８５、又は少なくとも９０のＲＯＮを有する必要がある。高性能エンジンは、一般に、約１００のＲＯＮを有する燃料を必要とする。ほとんどのガソリン混合流のＲＯＮは、一般に５５〜９５の範囲であり、大部分は典型的に８０から９０の間にある。ガソリンプールの軽質パラフィン中のジメチルブタンの量を最大にして、全体のＲＯＮを増加させることが望ましい。

水素化異性化は重要な精製プロセスであり、これにより、直鎖非分岐の又は単分岐のＣ４〜Ｃ６軽質パラフィンを、より分岐した異性体に変換することによって、精製所のガソリンプールのＲＯＮを増加させることができる。異性化のオクタン価への影響の例として、以下の式を考察されたい。
ｎ−ペンタンの場合、６２ポイントから９４ポイントへの３２ポイントの増加となる。ｎ−ヘキサンの場合、形成される異性体（２−ＭＰ：２メチルペンタン、３−ＭＰ：３メチルペンタン、２，２−ＤＭＢ：２，２−ジメチルブタン、２，３−ＤＭＢ：２，３−ジメチルブタン）に応じて、３１から７４〜１０５への４３〜７４ポイント増加となる。

このプロセスは、典型的には、水素及び軽質炭化水素、液体ガソリン、並びに固体触媒を含む３相のプロセスで行われる。従来の反応器は、１５〜４０バールの範囲の圧力及び１２０〜２８０℃の範囲の温度で作動するが、当業者であれば、設計圧力が典型的には供給原料組成に基づいて調整されることを理解するであろう。

水素化異性化反応は熱力学的平衡によって制御される。より高い反応温度では、平衡はより低いオクタン異性体の方に（例えば、ジメチルブタンからメチルペンタンを経てｎ−ヘキサンへと）シフトする。高オクタン価成分（例えば、ＲＯＮが約１０５の２，３−ジメチルブタン）が目標生成物であるため、本分野での従来の水素化異性化の改良では、この反応をより低い温度で実施する活性触媒の開発に焦点が当てられている。

米国特許第３，３７８，３４９号明細書 米国特許第３，５９８，５４１号明細書 米国特許第３，８８０，９６１号明細書 米国特許第４，９６０，５７１号明細書 米国特許第５，１５８，７１４号明細書 米国特許第５，４８４，５７８号明細書 米国特許第５，８３７，２０８号明細書 米国特許第５，９４２，１９７号明細書

本分野での改良は意図した目的を満たすことができるが、新規かつ改良された炭化水素の水素化異性化プロセス及びシステムがなお必要とされている。

１つ以上の実施態様によれば、本発明は、軽質パラフィンを分岐異性体に異性化するためのシステム及びプロセスに関し、特に、水素が富化された反応器供給流を用いる水素化異性化プロセスに関する。

１つ以上の実施態様によれば、軽質パラフィンの高オクタン異性体を生成する高い選択性をもたらす高オクタン価ガソリン混合成分を製造するための水素化異性化反応プロセス及びシステムが提供される。軽質パラフィン供給原料等の供給原料を、溶存水素（dissolved hydrogen）の組み入れにより富化し、それにより、液体又は実質的に液体である反応相が高オクタン価ガソリン混合成分を生成することを可能にする。したがって、水素富化液体供給原料相及び固相触媒を備えた実質的に二相の異性化反応器システムが提供される。
本発明を、同じ又は類似の要素が同じ番号で参照される添付図面を参照して、以下にさらに詳細に説明する。

図１は、異性化プロセスに溶存水素を組み入れるシステムのプロセスフロー図である。 図２Ａは、本方法及び図１の装置に適合する水素溶解システムの概略図である。 図２Ｂは、水素溶解システムで使用するガス分配器を示す。 図３は、異性化プロセスに溶存水素を組み入れるシステムの別の実施態様のプロセスフロー図である。 図４は、温度及び供給流組成の関数としての、水素の炭化水素に対する比率のプロットである。 図５は、温度及び圧力の関数としての、軽質ナフサ混合物の相組成のプロットである。

本明細書に記載のプロセス及びシステムでは、軽質炭化水素留分の品質を高め、高オクタン価ガソリン混合成分を生成させるために、固体触媒の存在下で水素化異性化が行われる。Ｃ４〜Ｃ８パラフィン系炭化水素の分子構造、特定の実施態様ではＣ４〜Ｃ６、さらなる実施態様ではＣ５〜Ｃ６のパラフィン系炭化水素の分子構造が、修正（modify）されて、オクタン価が高められる。水素化異性化は、供給原料の少なくとも約９０体積％、特定の実施態様では少なくとも約９５体積％、さらなる実施態様では少なくとも約９８体積％が液相中に維持される、二相のシステム又は実質的に二相のシステムで行われる。

本明細書のプロセス及びシステムでは、ガス処理に必要とされる容量（capacity）が不要となるか又は実質的に削減されることによって、効率が改善され、設備投資コストが削減される。水素ガス相は、反応器に通す前に液相に水素を溶解することによって、除去又は実質的に最小化されて、本明細書で「水素が富化された液体供給物」と呼ばれる、少なくとも約９０体積％液相であり、特定の実施態様では少なくとも約９５体積％液相であり、さらなる実施態様では少なくとも約９８体積％液相である、単相又は実質的に単相の反応混合物をもたらす。したがって、水素が富化された液体供給流反応剤混合物及び固体触媒を含む、二相又は実質的に二相の水素化異性化反応ゾーンが提供される。

このプロセスでは、供給原料と水素ガスとが緊密に混合される。この水素が富化された液体供給物は、異性化反応器に送られる。特定の実施態様では、過剰な水素が使用される場合、水素が富化された供給物と過剰の水素との混合流がフラッシュされて、水素が富化された液体供給物が異性化反応器に送られる。本システム及びプロセスを使用して、異性化反応器内の気相が除去又は最小化され、従来の設計の固定床反応器のガスの滞留（ホールドアップ）に典型的に関連する問題が最小化又は除去される。

供給原料と水素は、水素化異性化反応ゾーンの上流のパイプ又は混合容器内で混合される。その中に溶解した水素を含む供給原料、すなわち液相が、有効量の固体異性化触媒材料が入った異性化反応器に投入される。必要に応じて、過剰の気相水素がフラッシュされ、溶解した水素を含む供給原料、すなわち液相、を含有するフラッシュボトムが、異性化反応器に投入される。したがって、二相系、又は実質的に二相系が異性化反応器に供給される。

システム及び装置は、異性化反応ゾーンと、異性化反応をサポートし、かつ液相又は実質的に液相の反応混合物をもたらすのに有効な量でパラフィン系供給原料中に有効量の水素ガスを溶解するための１つ以上の上流ゾーンを含む。

特定の実施態様において、パラフィン系供給原料中に水素ガスを溶解するのに有効なこれらの上流ゾーンは以下のものを含む：水素及び供給物の入口を有する混合ゾーン、及び実質的に液相の反応物を排出するための混合物出口。この混合物出口は、異性化反応ゾーンの１つ以上の供給物入口と流体連通している。追加の実施態様では、パラフィン系供給原料に水素ガスを溶解するのに有効な異性化反応ゾーンの上流のゾーンは、インラインミキサーなどの統合された混合装置を備えた１つ又は複数の導管（conduits）を含む。

特定の実施態様では、パラフィン系供給原料中に水素ガスを溶解するのに有効なこれらの上流ゾーンは以下のものを含む：水素及び供給物の入口並びに混合物出口を有する混合ゾーン；並びに、混合物出口と流体連通している入口、ガス出口、及び実質的に液相の反応物を排出するための富化された供給物の出口、を有するフラッシングゾーン。この富化された供給物の出口は、異性化反応ゾーンの１つ以上の供給物入口と流体連通している。溶解されていない水素及び任意の軽質成分は、フラッシュゾーンのガス出口から回収される。追加の実施態様では、パラフィン系供給原料に水素ガスを溶解するのに有効な異性化反応ゾーンの上流のこのゾーンは、インラインミキサーなどの統合された混合装置を備えた１つ又は複数の導管を含む。追加の実施態様においては、パラフィン系供給原料に水素ガスを溶解するのに有効な異性化反応ゾーンの上流のゾーンは、統合された混合装置を有する導管（conduits）と流体連通する入口、ガス出口、及び実質的に液相の反応物を排出するための富化された供給物の出口、を有するフラッシングゾーンを含む。

特定の態様において、炭化水素供給原料を高オクタン価の異性体へ異性化させるプロセスは以下の工程を含む：
混合ゾーンで供給原料を混合して、液体炭化水素供給原料中に水素ガスの一部を溶解して、水素が富化された液体炭化水素供給原料を生成させる工程；
混合ゾーンから、供給原料の異性化物への異性化を含む反応のための異性化反応器の入り口へ、その水素が富化された液体炭化水素供給原料を通過させる工程。

さらなる態様において、炭化水素供給原料を高オクタン価の異性体へ異性化させるプロセスは以下の工程を含む：
混合ゾーンにおいて供給原料と過剰の水素ガスを混合して、液体炭化水素供給原料中に水素ガスの一部を溶解させて、水素が富化された液体炭化水素供給原料を生成させる工程；
水素に富化された液体炭化水素供給原料と過剰の水素をフラッシングゾーンに搬送し、フラッシングゾーンにおいて、溶けていない水素ガスの少なくとも一部をフラッシングする工程；及び
供給原料の異性化物への異性化を含む反応のために、水素が富化された液体炭化水素供給原料を、フラッシングゾーンから異性化反応器の入口へ通過させる工程。

特定の実施態様では、本プロセスは、分離工程で未転化パラフィンを分離する工程、及びその未変換パラフィン供給流を再処理のための新鮮な供給原料との混合用にリサイクルする工程をさらに含む。

本プロセスのための供給流は、非分岐（ノルマル）及び単分岐Ｃ_５〜Ｃ_８パラフィン、特定の実施態様ではＣ_５〜Ｃ_６、及びさらなる実施態様ではＣ_５〜Ｃ_６パラフィンを含む。Ｃ_５〜Ｃ_８パラフィン、特定の実施態様ではＣ_５〜Ｃ_６、及びさらなる実施態様ではＣ_５〜Ｃ_６成分は、供給流（feed）のかなりの部分を形成する。典型的には、そのような供給流は、６０未満のＲＯＮを有する。任意のパラフィン含有供給原料を、本プロセスにおいて使用することができ、それには直留ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、熱ガソリン、接触分解ガソリン、部分改質ナフサを含むナフサ供給原料、又は芳香族の抽出によるラフィネートが含まれる。ナフサ供給原料は、パラフィン、ナフテン、及び芳香族を含み、ガソリンの範囲内で沸騰する少量のオレフィンを含んでもよい。特定の実施態様において、供給原料は、約１０℃〜約６５℃の範囲の初期沸点及び約７５℃〜約１１０℃の範囲の最終沸点を有する軽質ナフサ混合物である。

異性化反応ゾーンは、１つ以上の固定床、移動床、流動床、又はバッチ反応器のシステムを含むことができる。反応原料は、上向き、下向き、又は放射状に流動するやり方で固体触媒粒子と接触させることができる。異性化反応ゾーンは、反応器と熱手段との間の適切な流体連通を備えた単一反応器又は複数反応器を含むことができ、所望の異性化温度が各ゾーンへの入口において維持されることを確実にするように制御できる。

異性化反応ゾーンにおける異性化条件は、供給原料の少なくとも約９０体積％を液相に、特定の実施態様では少なくとも約９５体積％を液相に、さらなる実施態様では少なくとも約９８体積％を液相に維持するのに有効なレベルに維持される。これらの条件には、約２０℃から３００℃、２０℃から２８５℃、２０℃から１８０℃、５０℃から３００℃、５０℃から２８５℃、５０℃から１８０℃、８０℃から３００℃、８０℃から２８５℃、８０℃から１８０℃、１００℃から３００℃、１００℃から２８５℃、又は１００℃から １８０℃までの反応器温度が含まれる。最高濃度の高オクタン高分岐イソアルカンを含む平衡混合物を優先させ、かつ、供給原料のより軽い炭化水素への分解を最小限に抑えるために、より低い反応温度が一般的に好ましい。さらに、この温度範囲は、触媒の種類に基づいても選択される。例えば、ジルコニア系触媒が使用される実施態様では、温度は約２００℃〜約２８５℃であるべきである。反応器の運転圧力は、一般に約１０〜１００バール、１０〜７０バール、２０〜１００バール、２０〜７０バール、３０〜１００バール、又は３０〜７０バールの範囲である。特定の実施態様では、ペンタン供給原料に対しては、反応器の動作圧力は少なくとも約５０バールであり、ヘキサン以上の場合、反応器の運転圧力は少なくとも約４０バールである。液体の毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．２〜２０ｈ^−１（時^−１）、０．２〜２ｈ^−１、１〜２０ｈ^−１、又は１〜２ｈ^−１の範囲である。

異性化において１つ以上の反応器で使用するための有効な触媒には、当業者に知られているものが含まれる。異性化触媒には、非晶質のもの、例えば、アモルファスアルミナ又はゼオライトをベースとするもの、例えば、アルミナ、ゼオライト、塩素化アルミナ上の白金；硫酸化ジルコニア及び白金；塩化アルミナ、ＩＶＢ族酸化物又は水酸化物（例えば、酸化ジルコニウム又は水酸化ジルコニウム）のタングステン化担体上の白金族金属、を含むがそれらに限定されない。特定の実施態様では、触媒は０．０５質量％から５質量％の少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族金属を含む。さらなる実施態様において、触媒は、ゼオライト及びＩＩＩＡ−Ｂ族又はＩＶＡ−Ｂ族からの金属を有する金属酸化物を含む基材（base material）を含む。

好ましい態様において、異性化反応ゾーンは、典型的な供給原料、すなわち、６０以下のＲＯＮを有する供給原料のＲＯＮを、少なくとも８０のＲＯＮ、特定の態様では少なくとも８５、及びさらなる実施態様では、少なくとも９０のＲＯＮへと高めるのに有効な条件下にある。

ここでのプロセスでは、水素はパラフィン系供給原料と混合される。供給原料とその中に溶解した水素との混合物、すなわち水素強化供給原料は、約０．０１〜２０、０．０１〜１０、０．０１〜１、０．０２〜２０、０．０２〜１０、０．０２〜１、０．０５〜２０、０．０５〜１０、又は０．０５〜１の水素対炭化水素供給原料のモル比で異性化反応ゾーンに送られる。水素化異性化反応ゾーンでは、比較的低い水素対供給原料の比率が有効であり、それが分解反応（クラッキング反応）を最小化する。例えば、図４は、反応器出口で５０バールにおける、ペンタン、ヘキサン、及びペンタンとヘキサンの５０：５０体積％の混合物の関数としての、水素対炭化水素のモル比のグラフプロット（カリフォルニア州ブレアのSimulation Sciences社から市販されているＰＲＯ／ＩＩによる）である。

この簡略化された概略図及び説明の目的のために、石油精製操作で慣習的に使用され、かつ当業者によく知られている多数のバルブ、ポンプ、温度センサー、電子コントローラーなどは図示していない。

図１は、水素富化供給原料を含む本明細書に記載した異性化プロセスのプロセスフロー図である。一般に、システム１００には以下が含まれる：
軽質パラフィン供給流１１０を受け入れるための少なくとも１つの入口と、水素ガス流１１２を受け入れるための少なくとも１つの入口（又は代替として、供給原料と水素ガスの両方を受け入れるための複合入口）、及び混合流１２０を排出するための出口を有する混合／分配ゾーン１１４（本明細書では混合ゾーンという）；
特定の実施態様では、混合流１２０を排出する出口と流体連通する入口、混合ゾーン１１４の１つ以上の水素ガス入口と流体連通しているガス出口１２８、及び水素が富化された供給原料１３２を排出するための出口を有するフラッシングゾーン１２６（点線で示されている）；
混合流１２０（任意選択により場合によって存在するフラッシングゾーン１２６に重なる点線で示されている）を排出するための出口又は水素が富化された供給原料１３２を排出するためのフラッシングゾーン１２６の出口と液体連通する入口、及びイソパラフィンに富む生成物の出口１５２を有する異性化反応ゾーン１５０。

システム１００の操作中、軽質パラフィン供給流１１０は、混合ゾーン１１４中で水素ガス流１１２と緊密に混合されて、供給物中に予め決めた量の水素ガスを溶解させ、水素が富化された軽質パラフィン混合物を生成する。水素ガス流１１２は、流れ１１６を介して導入される新鮮な水素と、任意選択により場合によっては存在するフラッシングゾーン１２６からの流れ１１８（破線で示されている）を介して導入される、場合によっては存在するリサイクル水素とを含む。さらに、特定の実施態様では、水素は、反応器からの流出物（図示せず）から分離した後でリサイクルすることができる。軽質炭化水素、及び少量の不活性物質、例えば、窒素及びアルゴンが等が水素中に存在する場合がある。分解反応（クラッキング反応）は無視できるので、供給原料に対する水素の低い比率が採用される。

特定の実施態様においては、混合流１２０は、異性化反応ゾーン１５０への供給流として機能する。過剰な水素を使用する実施態様においては、流れ１２０はフラッシングゾーン１２６へと運ばれ、そこで、未溶解水素及び他のガス（例えば、軽質供給原料画分）がフラッシュ留去され、流れ１２８として除去される。水素が富化された炭化水素供給原料である、より重質の画分１３２は、異性化反応ゾーン１５０への供給流として機能する。

流れ１２８の一部１１８は、任意選択により場合によってはリサイクルされて、新鮮な水素供給流１１６と混合されうる。水素ガス流１１２中のリサイクル水素の量は、一般に、フラッシングゾーン１２６から回収された過剰な未溶解水素に関連する様々な要因に左右される。例えば、（流れ１２８に対する）流れ１１８の量は、約５０から１００体積％、５０から９９．５体積％、５０から９９体積％、５０から９５体積％、８０から１００体積％、８０〜９９．５体積％、８０〜９９体積％、８０〜９５体積％、９０〜１００体積％、９０〜９９．５体積％、９０〜９９体積％、又は９０〜９５体積％の範囲でありうる。部分１１８が流れ１２８の１００体積％ではない実施態様では、フラッシュされたガスの残りの部分は、流出流（ブリードストリーム）１３０としてシステムから排出されうる。流出流１３０、すなわち流れ１１８としてリサイクルされない流れ１２８の一部は、蓄積した不純物を除去するために有効である。水素が富化された炭化水素供給原料の流れ１３２は異性化反応ゾーン１５０に導入され、分岐パラフィンを含む異性化物流出物の流れが出口１５２から回収される。特定の実施態様では、追加の供給流１５６も異性化反応ゾーン１５０に導入することができる。

混合ゾーン１１４は、必要とされる液体と気体との緊密な混合を達成して、十分な水素が液体炭化水素供給原料に溶解されるようにする、任意の装置であってよい。混合ゾーンは、水素及び供給原料のための一体化された入口、又は図示した別々の入口を含むことができる。混合ゾーン１１４は、必要な水素飽和を達成するために、別個の容器又はユニットの作動装置、インライン混合装置、又はそれらの組み合わせであることができる。

有効なユニットの作動装置には、１つ以上の気液分配容器が含まれ、この装置には、スパージャー、注入ノズル、又は、乱流混合で液体炭化水素に水素ガスを注入し、それによって水素飽和を促進するために十分な速度を与えるその他のデバイスを含めることができる。適切な装置は、本明細書に添付の図２Ａ及び２Ｂに関連して記述され、また、例えば、米国特許第３，３７８，３４９号明細書、同３，５９８，５４１号明細書；同３，８８０，９６１号明細書；同４，９６０，５７１号明細書；同５，１５８，７１４号明細書；同５，４８４，５７８号明細書；同５，８３７，２０８号明細書、及び同５，９４２，１９７号明細書に記載されている（これらの関連部分を参照により本明細書に援用する）。

特定の実施態様、例えば、図２Ａに示される態様では、カラムが水素分配容器１１４として使用され、水素ガス１１２が複数の位置１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ、１１２ｄ及び１１２ｅで注入される。供給原料に水素を効率的に溶解させるように十分に撹拌するためのカラムに、水素分配器を通して水素ガスを注入する。例えば、適切な注入ノズルを、いくつかのプレートに近接して（位置１１２ａ〜１１２ｄ）、さらにカラムの底部（位置１１２ｅ）にも備え付けることができる。液体供給原料１１０は、図に示したようにカラムの頂部から、あるいはカラムの底部（図示せず）から供給することができる。

さまざまなタイプの水素分配装置を使用できる。例えば、図２Ｂを参照すると、ガス分配器は、混合ゾーンにおいて飽和状態を達成するために、カラム又は容器内で流動している炭化水素供給原料中に水素ガスを均一に分配するように構成された、ノズル及び／又はジェットを備えた管状注入器（管状インジェクター）を含むことができる。

混合ゾーン１１４における操作条件は、液体炭化水素混合物内の水素ガスの溶解性を促進するように選択される。混合ゾーンは、約５バールから約２００バールの圧力レベル、及び、液体炭化水素１リットルあたり約３０から約３００正規化リットル（normalized liter）の、液状炭化水素の体積に対する水素の正規化体積の比率に維持される。

任意選択により場合によっては存在するフラッシングゾーン１２６は、軽質パラフィン供給流中の溶液中の水素ガスの有効量を維持するために適切な操作条件に維持されている１つ以上のフラッシュドラムを含むことができる。

複数の反応器を直列で使用する実施態様では、後続の反応器への中間供給物は一般に約９０体積％液相であり、特定の実施態様では少なくとも約９５体積％液相であり、さらなる実施態様では少なくとも約９８体積％液相である。特定の実施態様では、直列の複数の反応器が備えられ、個々の反応器の操作条件が制御される。反応器と熱的手段の間に適切な流体連通がもたらされ、各ゾーンへの入口において所望の異性化温度が維持されることを確実にするように制御がされる。図３は、図１のものと同様のプロセスの流れ図である（混合ゾーン１１４、任意選択のフラッシングゾーン１２６、及び異性化反応ゾーン１５０を含み、これらは図１に関して説明したように配置及び操作される）。この場合は、異性化反応ゾーン１５０からの流出物１５３は中間流出物であり、これは第２の異性化反応ゾーン１６０へと通される。異性体へのさらなる転化がゾーン１６０で起こり、生成物流１６２が回収される。圧力低下又は中間分画があるプロセスでは、追加の水素源１６８が供給される（破線で示されている）。特定の実施態様では、この追加の水素を、第１及び第２の異性化反応ゾーン１５０、１６０の間の任意選択による混合ゾーン１６６（破線で示されている）で混合して、追加の水素を含む第２の異性化反応ゾーン１６０への供給物（フィード）１５５を得ることができる。第２の異性化反応ゾーン１６０が本明細書の本プロセスの二相システムとして操作される場合、追加の任意選択によるフラッシングゾーン（図示せず）を混合ゾーン１６６と第２の異性化反応ゾーン１６０との間に設けることができ、それにより混合ゾーン１６６及び追加のフラッシングゾーンは、上流の混合ゾーン１１４及び任意選択によるフラッシングゾーン１２６に関して本明細書で説明したように操作される。

異性化プロセスは熱力学的平衡に向かって進むので、異性化物は、低いオクタン価等級を有するノルマルパラフィンを含むことになる。十分な量の他の高品質ガソリン混合成分が存在する場合には、異性化物中のこれらのノルマルパラフィンの存在は許容される。より高いＲＯＮの異性化物を生成するための特定の実施態様では、この異性化プロセスを、異性化物からイソパラフィン濃縮物及びノルマルパラフィン流を分けるための分離ステップによって修正することができる。例えば、約３０質量％から約６０質量％の範囲の分離されたノルマルパラフィン流を、初期供給原料（すなわち、本システム及びプロセスにおける混合ゾーン又はインライン混合装置の上流）に、又は異性化反応器にリサイクルすることができる。

特定の実施態様では、異性化反応ゾーンの出口と流体連通する分離セクションが備えられ、例えば、この分離セクションは、異性化反応ゾーンからのイソパラフィンに富む生成物から、より軽い成分を分離するための１つ以上の分別蒸留カラムを含む。

特定の態様では、モレキュラーシーブ吸着プロセスを使用して、イソパラフィンからノルマルパラフィンを分離する。この分離法は、イソパラフィンと比較してノルマルパラフィンの分子径が比較的小さいことに起因して、ノルマルパラフィンを選択的に吸着するモレキュラーシーブの細孔サイズに依存するものである。当業者に知られているように、吸着工程の後に、ノルマルパラフィンの正味の回収のための脱着工程が続く。これらの工程は、周期的に又は疑似連続的に実施される。特定の実施態様では、追加の流体流が、脱着及び送達工程のために使用される。

追加の実施態様では、分離セクションが異性化反応ゾーンの出口と流体連通して備えられ、例えば、分離セクションは分岐パラフィンから直鎖パラフィンを分離するための１つ以上の分留塔を含む。特定の実施態様では、単分岐パラフィンを２つ以上の分岐を有するパラフィンから分離するために、１つ以上の分離セクションが備えられる。例えば、異性化反応混合物中の直鎖Ｃ５及び／又はＣ６パラフィンを、分岐Ｃ５及び／又はＣ６パラフィンから分離することができる。追加の実施態様では、異性化反応混合物中の直鎖パラフィン及び単分岐Ｃ６パラフィンを、２つ以上の分岐を有するＣ６パラフィンから分離することができる。分離された直鎖パラフィンの全部又は一部、及び任意選択により場合によって分離された単分岐パラフィンを、異性化反応器に、例えば約３０質量％から約６０質量％の範囲でリサイクルすることができる。

さらなる実施態様では、分離セクションの有無にかかわらず、異性化反応生成物の全部又は一部を、例えば、約３０質量％から約６０質量％の範囲で、水素を溶解するための追加の液体媒体を提供するための反応器にリサイクルすることができる。

イソパラフィンに富む生成物及び／又はイソパラフィン濃縮物の全て又は一部は、石油精製工程からの他のガソリン成分とともに完成ガソリンとブレンドすることができ、他のガソリン成分には、１つ以上の、ブタン、ブテン、ペンタン、ナフサ、接触改質物、異性化物、アルキレート、ポリマー、芳香族抽出物、重質芳香族；接触分解、水素化分解、熱分解、熱改質、水蒸気熱分解及びコーキングからのガソリン；酸素含有化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル、メチルターシャリーアミルエーテル及び高級アルコール及びエーテル類；並びにガソリンの安定性と均一性を促進し、腐食と天候の問題を避け、クリーンなエンジン動作を維持し、エンジンの性能と運転性を向上させるための少量の添加剤、が含まれるがこれらに限定されない。

水素の溶解度は圧力と温度の関数である。したがって、液相又は実質的に液相の異性化反応ゾーンは、システム内に必要な量の水素を維持するのに十分な圧力と温度で操作される。特定の実施態様では、１つ以上のより軽質の流れ、例えば、異性体分離工程からのリサイクル流を初期供給原料と混合して、炭化水素混合物中の水素の溶解度を高めることができる。

本明細書に記載の混合ゾーン及びフラッシングゾーンを使用して、機能的に有効な量の水素を軽質パラフィンフィードに溶解することができる。供給原料に溶解される水素の量は、混合ゾーン及びフラッシングゾーンの操作条件、及び供給原料の沸点を含むさまざまな要因に依存する。図５は、３０、４０、及び５０バールにおける５０：５０体積％のペンタン及びヘキサンの混合物についてのシステム温度に対する液相組成のグラフ（カリフォルニア州ブレアのSimulation Science社から市販されているPRO/IIによるグラフ）である。

本明細書に記載のプロセス及びシステムによれば、水素化異性化反応に必要な水素の全て又は少なくとも実質的な部分を含有する、水素が富化された軽質パラフィンフィードを、異性化反応リアクターを通過するフィードとして使用することによって、システム内の過剰なガスに関連する問題が軽減される。例えば、システム内の過剰な水素ガスが最小限に抑えられるか、実質的に排除されるため、反応器の流出流（流出ストリーム）及び底部流（底部ストリーム）は、従来の水素化異性化システムと比較して低減された気相を有し、これが効率を向上させ、下流の分離装置の大きさ及び／又は複雑さを最小限に抑える。この過剰な水素の低下したレベルは、ガスの滞留の可能性をも最小限に抑え、反応器の容積をより効果的に使うことができる。さらなる利点は、気相を排除又は大幅に低減することにより、反応器の設計を簡素化でき、それにより費用対効果を向上させる。

次の例は、市販の異性化ユニットを使用して導かれている。０．５ｐｐｍｗ未満の硫黄及び０．１ｐｐｍｗ未満の窒素を汚染物資として含む質量比５０：５０のｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンからなる軽質直留ナフサを供給流（フィード）として使用した。この供給流（フィード）に、水素の供給原料に対するモル比０．０５で水素を溶かし、塩素化アルミナ触媒上の白金の存在下、１００℃の温度、５０バールの圧力、１．６時間^−１のＬＨＳＶ（Invensys System社から市販されているPRO IIを使用して算出した）で異性化反応を起こさせた。異性化反応器は、８１．４のオクタン価の異性化生成物を生成した。

本発明のプロセス及びシステムは、上及び添付の図面に記載した。しかし、修正された態様が当業者には明らかであり、本発明の保護の範囲はこれに続く特許請求の範囲によって規定されるべきである。

１００・・・システム
１１０・・・軽質パラフィン供給流
１１２・・・水素ガス
１１４・・・混合／分配ゾーン（あるいは水素分配容器）
１１６・・・新鮮な水素供給原料（流れ）
１１８・・・流れ（部分）
１２０・・・混合流
１２６・・・フラッシングゾーン
１２８・・・流れ（あるいはガス出口）
１３０・・・流出流
１３２・・・水素が富化された供給原料（あるいはより重質の画分）
１５０・・・異性化反応ゾーン
１５２・・・イソパラフィンが多い生成物の出口（あるいは分岐パラフィンを含む異性化物流出物の流れの出口）
１５３・・・流出物
１５５・・・供給物（供給流）
１５６・・・追加の供給原料
１６０・・・異性化反応ゾーン
１６２・・・生成物流
１６６・・・混合ゾーン
１６８・・・追加の水素源

Claims (31)

1. ガソリンプール供給原料の異性化プロセスであって、
   ガソリンプール供給原料と、水素ガスとを混合して、水素が富化された供給原料反応剤の混合物を製造する工程と、
   前記水素が富化された供給原料反応剤を、実質的に二層の液体−固体異性化反応ゾーン内で、クラッキング反応を最小化し、ガソリンプール供給原料中のパラフィンを分岐したパラフィンに異性化させるのに効果的な条件下で、水素化異性化反応用の固体異性化触媒と接触させる工程と、
   異性化流出流を回収する工程と
   を含む、異性化プロセス。
2. 過剰の水素ガスが使用され、前記混合物は、水素が富化された供給原料反応剤及び溶解されていない水素ガスを含み、前記異性化プロセスは、前記水素が富化された供給原料反応剤及び溶解されていない水素の混合物を、溶解されていない水素と、水素が富化された供給原料反応剤とに分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
3. 前記混合工程が、混合ゾーンで実施される、請求項１に記載の異性化プロセス。
4. 前記混合ゾーンが、１つ以上の気体−液体分配器を含む、請求項３に記載の異性化プロセス。
5. 前記混合ゾーンが、フラッシングゾーンの上流の１つ以上の導管内にインライン装置を含む、請求項３に記載の異性化プロセス。
6. ガソリンプール供給原料が、６０以下のＲＯＮを有する、請求項１に記載の異性化プロセス。
7. 異性化生成物が、少なくとも８０のＲＯＮを有する、請求項６に記載の異性化プロセス。
8. ガソリンプール供給原料が、非分岐及び単分岐のＣ４〜Ｃ６パラフィンを含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
9. 水素化異性化反応条件が、２０℃〜３００℃の温度を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
10. 水素化異性化反応条件が、１００℃〜１８０℃の温度を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
11. 水素化異性化反応条件が、１０バール〜１００バールの圧力を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
12. 水素化異性化反応条件が、２０バール〜７０バールの圧力を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
13. 水素化異性化反応条件が、０．２〜２０時間^−１の毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
14. 水素化異性化反応条件が、１〜２時間^−１のＬＨＳＶを含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
15. 水素化異性化反応条件が、０．０１〜２０．０の水素の炭化水素に対するモル比を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
16. 水素化異性化反応条件が、０．０２〜１０．０の水素の炭化水素に対するモル比を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
17. 水素化異性化反応条件が、０．０５〜１．０の水素の炭化水素に対するモル比を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
18. 水素化異性化反応条件が、液相中に少なくとも９０体積％のガソリンプール供給原料を維持するのに有効な条件である、請求項１に記載の異性化プロセス。
19. 水素化異性化反応条件が、液相中に少なくとも９５体積％のガソリンプール供給原料を維持するのに有効な条件である、請求項１に記載の異性化プロセス。
20. 水素化異性化反応条件が、液相中に少なくとも９８体積％のガソリンプール供給原料を維持するのに有効な条件である、請求項１に記載の異性化プロセス。
21. 前記固体異性化触媒が、少なくとも１つの第ＶＩＩＩＢ族金属を０．０５質量％〜５質量％含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
22. 前記固体異性化触媒が、ゼオライト及び第ＩＩＩＡ−Ｂ族又は第ＩＶＡ−Ｂ族からの金属を含む金属酸化物を含む基材を含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
23. 前記異性化流出流を、直鎖パラフィンと、分岐パラフィンとに分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
24. 分離された直鎖パラフィンを、前記の実質的に二層の液体−固体異性化反応ゾーンにリサイクルする工程をさらに含む、請求項２３に記載の異性化プロセス。
25. 前記異性化流出流を、直鎖パラフィン／単分岐パラフィンと、分岐パラフィンとに分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
26. 前記直鎖パラフィン／単分岐パラフィンを、前記の実質的に二層の液体−固体異性化反応ゾーンにリサイクルする工程をさらに含む、請求項２５に記載の異性化プロセス。
27. 前記異性化流出流を、第二の異性化反応ゾーン内で、クラッキング反応を最小化し、さらなる異性化に効果的な条件下で、固体異性化触媒と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の異性化プロセス。
28. 前記第二の異性化反応ゾーンが、実質的に液体−固体の二相システムとして働く、請求項２７に記載の異性化プロセス。
29. 前記第二の異性化反応ゾーンでの接触工程の前に、前記異性化流出流を水素ガスと混合する工程をさらに含む、請求項２７に記載の異性化プロセス。
30. 前記第二の異性化反応ゾーンが、実質的に液体−固体の二相システムとして働く、請求項２９に記載の異性化プロセス。
31. 水素が富化された異性化流出流反応剤及び溶解されていない水素ガスの混合物を、溶解されていない水素と、水素が富化された異性化流出流とに分離する工程をさらに含み、水素が富化された異性化流出流を、前記第二の異性化反応ゾーンで接触させる、請求項３０に記載の異性化プロセス。