KR20190108593A - 용해된 수소를 함유하는 공급원료를 이용한 이성질화 공정 - Google Patents
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Abstract
경질 파라핀의 고 옥탄 이성질체를 생성하기 위한 높은 선택도를 제공하는 고 옥탄 가솔린 블렌딩 성분의 생성을 위한 수소화이성질화 반응 존을 포함하는 공정 및 시스템이 제공된다. 경질 파라핀 피드는 미용해 수소의 혼입에 의해 농축되고, 이에 의해 액체 또는 실질적으로 액체인 반응상이 고 옥탄 가솔린 블렌딩 성분을 생성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 수소-농축 액체 공급원료상 및 고체상 촉매를 갖는 실질적으로 2 상인 이성질화 반응기 시스템이 제공된다.
Description
관련 출원
본 출원은 2017년 1월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/417,897호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 분지형 이성질체로의 경질 파라핀의 이성질화를 위한 개선된 공정에 관한 것이고, 특히 수소-농축 반응기 공급스트림을 이용하는 수소화이성질화 공정에 관한 것이다.
가솔린은 경질 나프타, 전 범위 나프타, 중질 나프타 분획, 및 중질 가솔린 분획을 포함하는 다수의 블렌드 스트림으로부터 일반적으로 제조된다. 가솔린 풀은 부탄, 경질 직쇄 런(run), 이성질체, FCC 크래킹 생성물, 수소화크래킹 나프타, 코커 가솔린, 알킬레이트, 리포메이트(reformate), 첨가된 에테르 등을 전형적으로 포함한다. 이들 중, FCC, 개질기(reformer), 및 알킬레이션 유닛으로부터의 가솔린 블렌드 스톡 이 상기 가솔린 풀의 대부분을 차지한다.
경질 나프타 성분의 주어진 탄소수에 대해, 가장 짧은, 가장 분지된 이성질체는 가장 높은 옥탄가를 갖는 경향이 있다. 예를 들어, 헥산의 단일 및 이중 분지형 이성질체, 모노-메틸펜탄(즉, 74-76 범위 내의 연구 옥탄가(research octane number, RON) 및 디메틸부탄(즉, 94-105의 범위 내의 RON) 각각은 n-헥산(즉, 약 25의 RON)의 옥탄가보다 현저히 높은 옥탄가를 갖는다. 마찬가지로, 펜탄의 단일 분지형 이성질체, 2-메틸부탄은 n-펜탄보다 현저히 높은 RON을 갖는다. 가솔린 풀에서 이들 고 옥탄 이성질체의 비율을 증가시킴으로써, 추가적인 첨가제 없이 가솔린에 대해 만족스러운 옥탄가가 달성될 수 있다.
두 타입의 옥탄가, ASTM D2700-11("Standard Test Method for Motor Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel")을 이용하여 결정되는 모터 옥탄가(MON) 및 ASTM D2699-11 ("Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel")을 이용하여 결정되는 RON이 현재 사용되고 있다. 상기 두 방법 모두 표준 Cooperative Fuel Reserch (CFR) 녹(knock)-테스트 엔진을 사용한다. 때때로, 상기 MON 및 RON은 옥탄가를 얻기 위해 (MON+RON)/2로 평균된다.
자동차 엔진에서 연료로 사용하기에 적합한 가솔린은 적어도 80 이상, 예컨대 85 이상 또는 90 이상의 RON을 가져야 한다. 고성능 엔진은 약 100의 RON을 갖는 연료를 일반적으로 요구한다. 대부분의 가솔린 블렌딩 스트림은 일반적으로 55 내지 95 범위의 RON을 가지며, 대부분은 전형적으로 80 내지 90 사이이다. 전체 RON을 증가시키기 위해 가솔린 풀의 경질 파라핀 내 디메틸부탄의 양을 최대화하는 것이 바람직하다.
수소화이성질화는 직쇄형 노말 또는 단일 분지형 C4-C6 경질 파라핀을 보다 분지된 이성질체로 전환함으로써 정제 장치의 가솔린 풀의 RON을 증가시킬 수 있는 중요한 정제 공정이다. 이성질화의 옥탄 영향의 예로서, 다음 식을 고려하라.
n-펜탄의 경우, 62에서 94로 32 포인트 증가하고; n-헥산의 경우, 형성되는 이성질체에 따라 31에서 74-105로 43-74 포인트 증가한다(2-MP: 2 메틸 펜탄, 3-MP: 3 메틸 펜탄, 2,2-DMB: 2,2, 디메틸부탄, 2,3-DMB: 디메틸부탄).
상기 공정은 수소 및 경질 탄화수소, 액체 가솔린, 및 고체 촉매를 포함하는 3-상 공정으로 일반적으로 수행된다. 통상의 반응기는 15-40 bar의 범위 내의 압력 및 120-280℃의 범위 내의 온도에서 작동하지만, 당업자는 설계 압력이 공급원료 조성물에 기초하여 일반적으로 조정된다는 것을 이해할 것이다.
수소화이성질화 반응은 열역학적 평형에 의해 제어된다. 보다 높은 반응 온도에서, 상기 평형은 보다 낮은 옥탄 이성질체로 이동한다(예컨대, 디메틸부탄으로부터 메틸펜탄을 통해 n-헥산으로). 고 옥탄 성분(예컨대, 약 105의 RON을 갖는 2,3-디메틸부탄)은 타겟 생성물이기 때문에, 이 분야에서 통상적인 수소화이성질화의 개선은 보다 낮은 온도에서의 이 반응을 수행하기 위한 활성 촉매의 개발에 중점을 둔다.
본 분야에서의 개선은 의도된 목적을 충족시킬 수 있지만, 새롭고 개선된 탄화수소 수소화이성질화 공정 및 시스템에 대한 요구가 남아있다.
본 발명은 분지형 이성질체로의 경질 파라핀의 이성질화를 위한 개선된 공정에 관한 것이고, 특히 수소-농축 반응기 공급스트림을 이용하는 수소화이성질화 공정에 관한 것이다.
하나 이상의 구체예에 따르면, 본 발명은 경질 파라핀을 분지된 이성질체로 이성질화하는 시스템 및 공정, 특히 수소-농축 반응기 공급 스트림을 사용하는 수소화이성질화 공정에 관한 것이다.
하나 이상의 구체 예에 따르면, 경질 파라핀의 고 옥탄 이성질체를 생성하기 위한 높은 선택도를 제공하는 고 옥탄 가솔린 블렌딩 성분의 제조를 위한 수소화이성질화 반응 공정 및 시스템이 제공된다. 경질 파라핀 공급원료와 같은 공급원료는 용해된 수소의 혼입에 의해 농축되고, 이에 의해 액체 또는 실질적으로 액체인 반응상이 고 옥탄 가솔린 블렌딩 성분을 생성을 가능하게 한다. 따라서, 수소-농축 액체 공급원료상 및 고체상 촉매를 갖는 실질적으로 2 상인 이성질화 반응기 시스템이 제공된다.
본 발명은 동일하거나 유사한 구성 요소가 동일한 번호로 지칭되는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명될 것이다:
도 1은 이성질화 공정에서 용해된 수소를 포함하는 시스템의 공정 흐름도이며;
도 2a는 도 1의 방법 및 장치와 호환되는 수소 용해 시스템의 개략도이며;
도 2b는 수소 용해 시스템에 사용하기 위한 가스 분배기를 나타내며;
도 3은 이성질화 공정에서 용해된 수소를 포함하는 시스템의 또 다른 구체예의 공정 흐름도이며;
도 4는 온도 및 공급 조성물의 함수로서 수소 대 탄화수소의 비의 플롯이며; 및
도 5는 온도 및 압력의 함수로서 경질 나프타 혼합물의 상 조성물의 플롯이다.
도 1은 이성질화 공정에서 용해된 수소를 포함하는 시스템의 공정 흐름도이며;
도 2a는 도 1의 방법 및 장치와 호환되는 수소 용해 시스템의 개략도이며;
도 2b는 수소 용해 시스템에 사용하기 위한 가스 분배기를 나타내며;
도 3은 이성질화 공정에서 용해된 수소를 포함하는 시스템의 또 다른 구체예의 공정 흐름도이며;
도 4는 온도 및 공급 조성물의 함수로서 수소 대 탄화수소의 비의 플롯이며; 및
도 5는 온도 및 압력의 함수로서 경질 나프타 혼합물의 상 조성물의 플롯이다.
본원에 기술된 공정 및 시스템에서, 수소화이성질화는 경질 탄화수소 분획의 품질을 증가시키고 고 옥탄 가솔린 블렌딩 성분을 생성하기 위해 고체 촉매의 존재하에 수행된다. C4-C8 파라핀계 탄화수소, 특정 구체예에서 C4-C6, 및 추가의 구체예에서 C5-C6는 옥탄가를 증가시키기 위해 수정된다. 수소화이성질화는 2-상 시스템 또는 실질적으로 2-상 시스템에서 수행되며, 여기서 공급원료의 약 90 V%, 특정 구체예에서 적어도 약 95 V%, 및 추가 구체예에서 적어도 약 98 V%가 액상으로 유지된다.
본원의 공정 및 시스템에서, 가스 핸들링의 필수 용량을 제거하거나 실질적으로 감소시킴으로써 효율이 개선되고 자본 투자 비용이 감소된다. 수소 기체상은 반응기(들)로 통과하기 전에 액체상으로 수소를 용해시킴으로써 제거되거나 실질적으로 최소화되어, 단일상 또는 실질적으로 단일상 반응 혼합물을 결과한다. 이는 본원에서 적어도 약 90 V%의 액체상, 특정 구체예에서 적어도 약 95 V%, 및 추가의 구체예에서 적어도 약 98 V%의 액체상인 "수소-농축 액체 피드"로 지칭된다. 따라서, 2-상 또는 실질적으로 2-상 수소화이성질화 반응 존은 수소-농축 액체 피드 반응물 혼합물 및 고체 촉매를 포함하여 제공된다.
이 공정에서, 공급원료 및 수소 가스는 친밀하게(intimately) 혼합된다. 수소-농축 액체 피드는 이성질화 반응기로 보내진다. 특정 구체예에서, 과량의 수소가 사용되는 경우, 수소-농축 피드 및 과량의 수소의 조합된 스트림이 플래싱되고, 수소-농축 액체 피드는 이성질화 반응기로 보내진다. 본원의 시스템 및 공정을 이용하여, 이성질화 반응기 내의 기체상은 제거되거나 또는 최소화되고, 전통적인 디자인의 고정-층 반응기 내의 가스 유지와 일반적으로 관련되는 문제들은 최소화되거나 또는 제거된다.
공급원료 및 수소는 수소화이성질화 반응 존의 업스트림의 파이프 또는 혼합 용기(vessel)에서 혼합된다. 그 안에 수소가 용해된 액체상을 갖는 공급원료는 유효량의 고체 이성질화 촉매 물질을 함유하는 이성질화 반응기에 충전된다. 필요한 경우, 과량의 기체상 수소는 플래싱되고, 그 안에 수소가 용해된 액체상을 갖는 공급원료를 함유하는 상기 플래시 바텀은 이성질화 반응기에 충전된다. 따라서, 2-상 시스템, 또는 실질적으로 2-상 시스템은 이성질화 반응기에 제공된다.
시스템 및 장치는 이성질화 반응을 지지하고, 액체상 또는 실질적으로 액체상 반응물 혼합물을 제공하기에 효과적인 양으로 유효량의 수소 가스를 파라핀계 공급원료에 용해하기 위해 이성질화 반응 존, 및 하나 이상의 업스트림 존을 포함한다.
특정 구체예에서, 수소 가스를 파라핀계 공급원료에 용해시키기에 효과적인 이들 업스트림 존은 다음을 포함한다: 수소 및 피드 입구를 갖는 혼합 존, 및 실질적으로 액상으로 반응물을 배출하기 위한 혼합물 출구. 혼합물 출구는 이성질화 반응 존의 하나 이상의 피드 입구와 유체 연통한다. 추가의 구체예에서, 수소 가스를 파라핀계 공급원료에 용해시키는데 효과적인 상기 이성질화 반응 존의 업스트림인 존들은 인-라인 믹서와 같은 통합된 혼합 장치와 함께 하나 이상의 도관을 포함한다.
특정 구체예에서, 수소 가스를 파라핀계 공급원료에 용해시키기에 효과적인 이들 업스트림 존은 다음을 포함한다: 수소 및 피드 입구, 및 혼합물 출구를 갖는 혼합 존; 혼합물 출구와 유체 연통하는 입구, 가스 출구, 및 실질적으로 액체상으로 반응물을 배출하기 위한 농축된-피드 출구를 갖는 플래싱 존. 농축된 피드 출구는 이성질화 반응 존의 하나 이상의 피드 입구와 유체 연통된다. 미용해 수소 및 임의의 경질 성분들은 플래시 존의 가스 출구로부터 회수된다. 추가의 구체예에서, 파라핀계 공급원료에 수소 가스를 용해시키는데 효과적인 이성질화 반응 존의 업스트림 존들은 인-라인 믹서와 같은, 통합된 혼합 장치와 함께 하나 이상의 도관을 포함한다. 추가의 구체예에서, 파라핀계 공급원료에 수소 가스를 용해시키는데 효과적인 이성질화 반응 존의 업스트림의 존들은 통합된 혼합 장치를 갖는 도관과 유체 연통하는 입구, 가스 출구, 및 실질적으로 액체상으로 반응물을 배출하기 위한 농축된-피드 출구를 갖는 플래싱 존을 포함한다.
특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 고 옥탄가의 이성질체로 이성질화 하기 위한 공정은 다음을 포함한다:
공급원료를 수소 가스의 일부를 액체 탄화수소 공급원료 내에 용해시켜 수소-농축 액체 탄화수소 공급원료를 생성하기 위해 혼합 존에서 혼합하는 단계;
상기 수소-농축 액체 탄화수소 공급원료를 혼합 존으로부터 공급원료의 이성질체로의 이성질화를 포함하는 반응을 위해 이성질화 반응기 입구로 통과시키는 단계.
추가의 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 고 옥탄가의 이성질체로 이성질화하는 공정은 다음을 포함한다:
공급원료 및 과량의 수소 가스를 수소 가스의 일부를 액체 탄화수소 공급원료에 용해시켜 수소-농축 액체 탄화수소 공급원료를 생성하기 위해 혼합 존에서 혼합하는 단계;
상기 수소-농축 액체 탄화수소 공급원료 및 과량의 수소를 미용해 수소 가스의 적어도 일부가 플래싱되는 플래싱 존으로 운반하는 단계; 및
수소-농축 액체 탄화수소 공급원료를 플래싱 존으로부터 공급원료의 이성질체로의 이성질화를 포함하는 반응을 위해 이성질화 반응기의 입구로 통과시키는 단계.
특정 구체예에서, 상기 공정은 미전환 파라핀을 분리 단계에서 분리하고, 상기 미전환 파라핀계 피드를 재공정을 위해 새로운 공급원료와 혼합하기 위해 재순환시키는 것을 더욱 포함한다.
공정을 위한 피드는 노말 및 단일 분지형 C5-C8 파라핀, 특정 구체예에서 C5-C6, 및 추가 구체예에서 C5-C6을 함유한다. C5-C8 파라핀, 특정 구체예에서 C5-C6 및 추가의 구체예에서 C5-C6 성분은 피드의 상당 부분을 형성한다. 일반적으로, 이러한 피드는 60 미만의 RON을 갖는다. 직쇄-런 나프타, 천연 가솔린, 합성 나프타, 열 가솔린, 촉매적으로 크래킹된 가솔린, 부분적으로 개질된 나프타 또는 방향족 추출로부터의 라피네이트를 포함하는 나프타 공급원료를 포함하는 임의의 적합한 파라핀-함유 공급원료는 본원의 공정에서 사용될 수 있다. 나프타 공급원료는 파라핀, 나프텐, 및 방향족을 포함하고, 및 가솔린 범위 내에서 비등하는, 소량의 올레핀을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 공급원료는 약 10℃ 내지 약 65℃의 범위 내의 초기 비점 및 약 75℃ 내지 약 110℃의 범위 내의 최종 비점을 갖는 경질 나프타 혼합물이다.
이성질체화 반응 존은 하나 이상의 고정-층, 이동-층, 유동-층, 또는 배치 반응기 시스템을 포함할 수 있다. 반응물은 상향, 하향, 또는 방사상-유동 방식으로 고체 촉매 입자와 접촉될 수 있다. 이성질체화 반응 존은 반응기들 및 열적 수단들 사이에 적절한 유체 연통을 갖는 단일 반응기 또는 다수의 반응기를 포함할 수 있고, 원하는 이성질화 온도가 각 존의 입구에서 유지되도록 보장하기 위해 제어할 수 있다.
이성질화 반응 존에서의 이성질화 조건은 액체상으로 공급원료의 적어도 약 90 V%, 특정 구체예에서 액체상으로 적어도 약 95 V%, 및 추가 구체예에서 액체상으로 적어도 약 98 V%를 유지하기에 효과적인 수준으로 유지된다. 이러한 조건들은 약 20℃ 내지 300℃, 20℃ 내지 285℃, 20℃ 내지 180℃, 50℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 285℃, 50℃ 내지 180℃, 80℃ 내지 300℃, 80℃ 내지 285℃, 80℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 285℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 반응기 온도를 포함한다. 더 낮은 반응 온도는 고-옥탄 고 분지형 아이소-알칸의 가장 높은 농도를 갖는 평형 혼합물에 친화적이고 보다 경질의 탄화수소로의 피드의 크래킹을 최소화하기 위해 일반적으로 선호된다. 또한, 온도 범위는 촉매의 타입에 따라 선택된다. 예를 들어, 지르코니아 타입 촉매가 사용되는 구체예에서, 상기 온도는 약 200℃ 내지 약 285℃이어야 한다. 반응기 작동 압력은 일반적으로 약 10 내지 100 bar, 10 내지 70 bar, 20 내지 100 bar, 20 내지 70 bar, 30 내지100 bar, 또는 30 내지 70 bar의 범위이다. 특정 구체예에서, 펜탄 공급원료의 경우, 반응기 작동 압력은 적어도 약 50 bar, 헥산 이상의 경우, 반응기 작동 압력은 적어도 약 40 bar이다. 액체 시공간 속도(LHSV)는 약 0.2 내지 20 h-1, 0.2 내지 2 h-1, 1 내지 20 h-1, 또는 1 내지 2 h-1 범위이다.
이성질화에서 하나 이상의 반응기에 사용하기 위한 효과적인 촉매는 당업자에게 공지된 것들을 포함한다. 이성질화 촉매는 예컨대, 알루미나, 제올라이트, 염소화 알루미나, 황산화 지르코니아 상의 백금과 같은 무정형 알루미나, 또는 제올라이트를 기반으로 하는, 무정형의 촉매, 및 백금, 염화 알루미나 상의 백금족 금속, 지르코늄 산화물 또는 수산화물과 같은 IVB 족 산화물 또는 수산화물의 텅스텐화된 지지체들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구체예에서, 상기 촉매는 0.05 wt.% 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 VIIIB족 금속을 포함한다. 추가의 구체예에서, 상기 촉매는 제올라이트 및 IIIA-B 또는 IVA-B족 금속을 갖는 금속 산화물을 포함하는 베이스 물질을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 상기 이성질화 반응 존은 60 이하의 RON을 갖는 전형적인 공급원료의 RON을 적어도 80, 특정 구체예에서 적어도 85, 추가의 구체예에서 적어도 90의 RON으로 증가시키기에 효과적인 조건하에 있다.
본원의 공정에서, 수소는 파라핀계 공급원료와 혼합된다. 공급원료와 그 안에 용해된 수소의 혼합물, 수소-강화 공급원료는 약 0.01 내지 20, 0.01 내지 10, 0.01 내지 1, 0.02 내지 20, 0.02 내지 10, 0.02 내지 1, 0.05 내지 20, 0.05 내지 10, 또는 0.05 내지 1의 수소 대 탄화수소 피드 몰 비로 이성질화 반응 존으로 보내진다. 수소화이성질화 반응 존에서, 상대적으로 낮은 수소 대 공급원료 비가 효과적이며, 이는 크래킹 반응을 최소화한다. 예를 들어, 도 4는 반응기 출구에서 50 bar에서의 펜탄, 헥산, 및 펜탄 및 헥산의 50:50 V%의 혼합물에 대한 함수로서 수소 대 탄화수소 몰 비의 그래픽 플롯(CA, Brea의 Simulation Sciences Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 PRO/II로부터 유도됨)이다.
이러한 단순화된 개략적인 예시 및 설명의 목적으로, 정제 작업에서 일상적으로 사용되고, 당업자에게 잘 알려진 다수의 밸브, 펌프, 온도 센서, 전기 컨트롤러 등은 표시되지 않는다.
도 1은 수소-농축 공급원료를 포함하는 본원에 기술된 이성질화 공정의 공정 흐름도이다. 일반적으로, 시스템(100)은 다음을 포함한다:
경질 파라핀 피드 스트림 (110)을 수용하기 위한 적어도 하나의 입구 및 수소 가스 스트림 (112)을 수용하기 위한 적어도 하나의 입구(또는 대안적으로는 상기 피드 및 수소 가스 모두를 수용하기 위한 조합된 입구), 및 조합된 스트림 (120)을 배출하기 위한 출구를 갖는 혼합/분배 존(114)(혼합 존으로 본원에서 지칭됨);
특정 구체예에서, 결합된 스트림 (120)을 배출하는 출구와 유체 연통하는 입구, 하나 이상의 혼합 존 (114)의 수소 가스 입구와 유체 연통하는 가스 출구 (128), 및 수소-농축 공급원료 (132)를 배출하기 위한 출구를 갖는 플래싱 존 (126) (점선으로 도시됨);
선택적인 플래싱 존 (126)을 오버레이하는 점선으로 나타나는 조합된 스트림 (120)을 배출하기 위한 출구 또는 수소-농축 공급원료 (132)를 배출하기 위한 플래싱 존 (126)의 출구와 유체 연통하는 입구 및 아이소파라핀-풍부 생성물 출구 (152)를 갖는 이성질화 반응 존 (150).
시스템 (100) 작동 동안, 경질 파라핀 피드 스트림 (110)은 상기 피드에 미리 결정된 양의 수소 가스를 용해시키고 수소-농축 경질 파라핀 혼합물을 생성하기 위해 혼합 존 (114)에서 수소 가스 스트림 (112)과 친밀하게 혼합된다. 수소 가스 스트림 (112)은 스트림 (116)을 통해 도입되는 새로운 수소 및 선택적으로, 선택적인 플래싱 존 (126)으로부터 스트림 (118)을 통해 도입되는 재순환되는 수소(점선으로 도시됨)를 포함한다. 또한, 특정 구체예에서, 수소는 반응 유출물로부터 분리 후에 재순환될 수 있다(도시되지 않음). 경질 탄화수소 및 질소 및 아르곤과 같은 소량의 불활성 물질은 수소에 존재할 수 있다. 무시할만한 크래킹 반응 때문에, 낮은 수소 대 공급원료 비가 사용된다.
특정 구체예에서, 조합된 스트림(120)은 이성질화 반응 존 (150)의 피드로서 작용한다. 과량의 수소가 사용되는 구체예에서, 스트림(120)은 미용해 수소 및 다른 가스(예컨대, 경질 공급원료 분획)가 플래시 오프되고 스트림 (128)로서 제거되는 플래싱 존(126)으로 운반된다. 수소-농축 탄화수소 공급원료인, 보다 중질인 분획 (132)은 이성질화 반응 존 (150)의 피드로서 작용한다.
스트림(128)의 일부(118)는 선택적으로 재순환될 수 있고 새로운 수소 피드(116)와 혼합될 수 있다. 수소 가스 스트림(112) 내의 재순환된 수소의 양은 상기 플래싱 존(126)으로부터 회수되는 과량의 미용해 수소와 관련된 다양한 요인에 일반적으로 의존한다. 예를 들어, 스트림(118)의 양(스트림(128)에 대한)은 약 50 내지 100 V%, 50 내지 99.5 V%, 50 내지 99 V%, 50 내지 95 V%, 80 내지 100 V%, 80 내지 99.5 V%, 80 내지 99 V%, 80 내지 95 V%, 90 내지 100 V%, 90 내지 99.5 V%, 90 내지 99 V%, 또는 90 내지 95 V%의 범위 내일 수 있다. 플래싱된 가스의 나머지 부분은, 부분(118)이 스트림(128)의 100V%가 아닌 구체예에서, 블리드 스트림(130)으로서 시스템으로부터 배출될 수 있다. 스트림(118)로 재순환되지 않는 스트림(128)의 일부인, 블리드 스트림(130)은 축적된 불순물을 제거하는데 효과적이다. 수소-농축 탄화수소 공급원료 스트림(132)은 이성질화 반응 존(150)으로 도입되고, 분지형 파라핀을 함유하는 이성질체 유출물 스트림은 출구(152)로부터 회수된다. 특정 구체예로부터, 추가 피드(156)는 이성질화 반응 존(150)으로 도입될 수 있다.
혼합 존(114)은 충분한 수소가 액체 탄화수소 공급원료에 용해되도록 액체 및 기체의 필요한 친밀한 혼합을 달성하는 임의의 장치일 수 있다. 혼합 존은 도시된 바와 같이 수소 및 공급원료에 대한 조합된 입구 또는 별도의 입구들을 포함할 수 있다. 혼합 존(114)은 필요한 수소 포화를 달성하기 위한 별도의 용기 또는 유닛 작동, 인-라인 혼합 장치, 또는 이들의 조합일 수 있다.
효과적인 유닛 작동은 하나 이상의 가스-액체 분배기 용기를 포함하고, 이 장치는 스파저(sparger), 주입 노즐, 또는 난류 혼합으로 액체 탄화수소 내로 수소 가스를 주입하기 위해 충분한 속도를 부여하고, 이에 의해 수소 포화를 촉진하는 다른 장치를 포함할 수 있다. 적합한 장치는 본원의 도 2a 및 2b, 또한, 예를 들어, 미국 특허 3,378,349; 3,598,541; 3,880,961; 4,960,571; 5,158,714; 5,484,578; 5,837,208; 및 5,942,197와 관련하여 설명되고, 관련 부분이 참조로서 본원에 포함된다.
예를 들어, 도 2a에 도시된 바와 같은 특정 구체예에서, 컬럼은 수소 분배기 용기(114)로서 사용되며, 여기서 수소 가스(112)는 복수의 위치(112a, 112b, 112c, 112d, 및 112e)에 주입된다. 공급원료에 수소를 효과적으로 용해시키기 위한 적절한 혼합을 위해, 수소 가스는 수소 분배기를 통해 컬럼으로 주입된다. 예를 들어, 적절한 주입 노즐은 근접한(proximate) 몇몇 플레이트(위치 112a-112d) 및 컬럼의 바텀(위치 112e)에 제공될 수 있다. 액체 공급원료(110)는 도면에 도시된 바와 같은 컬럼의 탑 또는 컬럼의 바텀(도시되지 않음)으로부터 공급될 수 있다.
다양한 타입의 수소 분배기 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2b에 나타난바와 같이, 가스 분배기는 혼합 존에서 포화 상태를 달성하기 위해 컬럼 또는 용기에서 유동하는 탄화수소 공급원료로 수소 가스를 균일하게 분배하도록 구성된(configured) 노즐 및/또는 제트가 장착된 관형 인젝터를 포함할 수 있다.
혼합 존(114)에서의 작동 조건은 액체 탄화수소 혼합물 내에서 수소 가스의 용해성을 촉진시키도록 선택된다. 혼합 존은 약 5 bar 내지 약 200 bar의 압력 수준 및 약 30 내지 약 300의 액체 탄화수소 리터당 수소의 표준화된 리터의 수소의 표준화된 부피 대 액체 탄화수소의 부피의 비로 유지된다.
선택적인 플래싱 존(126)은 경질 파라핀 피드의 용액 내에 유효량의 수소 가스를 유지하기에 적절한 작동 조건에서 유지되는 하나 이상의 플래시 드럼을 포함할 수 있다.
다수의 반응기가 직렬로 사용되는 구체예에서, 후속 반응기로의 중간 피드는 일반적으로 약 90V%, 특정 구체에에서 적어도 약 95V%, 및 추가 구체예에서 적어도 약 98V% 액체상이다. 특정 구체예에서, 직렬의 다수의 반응기가 개별 반응기 작동 조건을 제어하기 위해 제공된다. 원하는 이성질화 온도가 각 존의 입구에서 유지되는 것을 보장하기 위해 반응기와 열적 수단 및 제어 사이에 적절한 유체 연통이 제공된다. 도 3은 도 1과 유사한 공정의 흐름도이고(도 1과 관련하여 기술된 바와 같이 배열되고 작동하는 혼합 존(114), 선택적인 플래싱 존(126), 및 이성질화 반응 존(150)포함하는), 여기서 이성질화 반응 존(150)으로부터의 유출물(153)은 제2 이성질화 반응 존(160)으로 통과되는 중간 유출물이다. 이성질체로의 추가 전환이 존(160)에서 일어나고, 생성물 스트림(162)이 회수된다. 압력 강하 또는 중간 분별이 있는 공정에서, 추가적인 수소 공급원(168)이 제공된다 (점선으로 표시됨). 특정 구체예에서, 이러한 추가 수소는, 피드(155)를 추가 수소를 함유하는 제2 이성질화 반응 존 (160)에 제공하기 위해, 제1 및 제2 이성질화 반응 존 (150, 160) 사이의 선택적 혼합 존(166)(점선으로 도시 됨)과 혼합될 수 있다. 제2 이성질화 반응 존(160)이 본원의 공정의 2-상 시스템으로서 작동하는 경우, 추가의 선택적인 플래싱 구역(도시되지 않음)이 혼합 존(166) 및 제2 이성질화 반응 존(160) 사이에 제공될 수 있으며, 이에 의해 혼합 존(166) 및 추가적인 플래싱 존은 업스트림 혼합 존(114) 및 선택적인 플래싱 존(126)과 관련하여 본원에 기술된 바와 같이 작동한다.
이성질화 공정이 열역학적 평형을 향하여 진행되기 때문에, 이성질체는 저 옥탄 등급을 갖는 노말 파라핀을 여전히 함유할 것이다. 이성질체의 이들 노말 파라핀의 존재는, 충분한 양의 다른 고품질 가솔린 블렌딩 성분이 있는 경우 허용될 수 있다. 보다 높은 RON 이성질체를 생성하기 위한 특정 구체예에서, 이성질화 공정은 이성질체로부터 아이소-파라핀 농축물 및 노말 파라핀 스트림을 고립시키기 위한 분리 단계로 변형될 수 있다. 예를 들어, 약 30 W% 내지 약 60 W%의 범위 내의, 분리된 노말 파라핀 스트림은 초기 피드(즉, 본 시스템 및 공정의 혼합 존 또는 인-라인 혼합 장치의 업스트림) 또는 상기 이성질화 반응기로 재순환될 수 있다.
특정 구체예에서, 분리 섹션은, 예를 들어 이성질화 반응 존으로부터 아이소 파라핀-풍부 생성물로부터 보다 경질의 성분을 분리하기 위한 하나 이상의 분별 증류 컬럼을 포함하는, 이성질화 반응 존의 출구와 유체 연통하여 제공된다.
특정 구체예에서, 분자체 흡착 공정은 아이소파라핀으로부터 노말 파라핀을 분리하기 위해 사용된다. 이 분리 방법은, 아이소 파라핀에 비해 상대적으로 작은 노말 파라핀의 분자 직경으로 인해, 분자체의 기공 크기에 의존하여 노말 파라핀을 선택적으로 흡착한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 흡착 단계 다음에 노말 파라핀의 순 회수(net recovery)를 위한 탈착 단계가 이어진다. 이들 단계는 주기적으로 또는 가-연속적으로(pseudo-continuously) 수행된다. 특정 구체예에서, 추가의 유체 스트림은 탈착 및 전달 단계에 사용된다.
추가의 구체예에서, 분리 섹션은, 예를 들어 분지형 파라핀으로부터 직쇄형 파라핀을 분리하기 위한 하나 이상의 분별 증류 컬럼을 포함하는, 이성질화 반응 존의 출구와 유체 연통하여 제공된다. 특정 구체예에서, 2 이상의 분지를 갖는 파라핀으로부터 단일 분지형 파라핀을 분리하기 위한 하나 이상의 분리 섹션이 제공된다. 예를 들어, 이성질체 반응 혼합물 직쇄형 C5 및/또는 C6 파라핀은 분지형 C5 및/또는 C6 파라핀으로부터 분리될 수 있다. 추가의 구체예에서, 이성질체 반응 혼합물 내의 직쇄형 파라핀 및 단일 분지형 C6 파라핀은 2 이상의 분지를 갖는 C6 파라핀으로부터 분리될 수 있다. 분리된 직쇄형 파라핀의 전체 또는 일부, 및 선택적으로 분리된 단일 분지형 파라핀은 예를 들어, 약 30 W% 내지 약 60 W%의 범위로, 이성질화 반응기로 재순환될 수 있다.
추가의 구체예에서, 분리 섹션 유무에 관계없이, 이성질화 반응 생성물의 전체 또는 일부는, 예를 들어 약 30 W% 내지 약 60 W% 범위의, 수소를 용해시키기 위해 추가적인 액체 매질을 제공하기 위해 반응기로 재순환될 수 있다.
아이소파라핀-풍부 생성물 및/또는 아이소파라핀 농축물의 전체 또는 일부는 하나 이상의 부탄, 부텐, 펜탄, 나프타, 촉매 개질물, 이성질체, 알킬레이트, 중합체, 방향족 추출물, 중질 방향족, 촉매 크래킹, 수소화크래킹, 열적 크래킹, 열 개질, 스팀 열분해, 및 코킹으로부터의 가솔린, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, tert-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 메틸 터셔리 부틸 에테르, 에틸 터셔리 부틸 에테르, 메틸 터셔리 아밀 에터르, 및 더 높은 알코올 및 에테르와 같은 함산소물질(oxygenates), 및 가솔린 안정성 및 균일성을 촉진시키고, 부식, 및 기후 문제를 방지하며, 클린 엔진 작동을 유지하고, 엔진 성능 및 주행성을 향상시키기 위한 소량의 첨가제를 포함하나, 이에 제한되지 않는 정제 공정으로부터의 다른 가솔린 성분들과 함께 마무리된 가솔린과 블렌딩될 수 있다.
수소 용해도는 압력 및 온도의 함수이다. 그러므로 액체상 또는 실질적으로 액체상 이성질화 반응 존은 시스템에서 필요한 양의 수소를 유지하기에 충분한 압력 및 온도에서 작동한다. 특정 구체예에서, 이성질체 분리 단계로부터의 재순환 스트림과 같은 하나 이상의 보다 경질의 스트림은 탄화수소 혼합물 내의 수소의 용해성을 증가시키기 위해 초기 피드와 혼합될 수 있다.
본원에 기술된 혼합 존 및 플래싱 존을 이용하여, 기능적으로 유효한 양의 수소가 경질 파라핀 피드에 용해될 수 있다. 공급원료에 용해된 수소의 양은 혼합 존 및 플래싱 존의 작동 조건, 및 피드의 비점을 포함하는, 다양한 요인에 의존한다. 도 5는 30, 40, 및 50 bar에서 펜탄 및 헥산의 50:50 V% 혼합물의 시스템 온도에 대한 액체상 조성물의 그래픽 플롯이다(CA, Brea의 Simulation Sciences Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 PRO/II로부터 유래됨).
본원에 기술된 공정 및 시스템에 따르면, 이성질화 반응 반응기(들)을 통한 수소화이성질화 반응을 위한 피드로서 필요 수소의 전부 또는 적어도 실질적인 부분을 함유하는 수소-농축 경질 파라핀 피드를 이용함으로써, 시스템의 과량의 가스와 관련된 문제들은 완화된다. 예를 들어, 시스템에서 과량의 수소 가스가 최소화되거나 실질적으로 제거되기 때문에, 반응기 유출물 스트림 및 바텀 스트림은 종래의 수소화이성질화 시스템에 비해 감소된 기체상을 가지며, 이는 효율을 증가시키고 다운스트림 분리 장치의 크기 및/또는 복잡성을 최소화할 것이다.
다음의 실시예는 상업적인 이성질화 유닛을 이용하여 도출된다. 0.5 ppmw 미만의 황 및 0.1 ppmw 미만의 질소의 오염물과 함께 50:50 중량비의 n-펜탄 및 n-헥산으로 구성된 경질 직쇄 런 나프타가 피드로서 사용되었다. 수소는 0.05의 수소 대 공급원료 몰 비로 피드에 용해되었고, 이성질화 반응은 100℃의 온도, 50 bar의 압력, 1.6h-1의 LHSV에서 염소화 알루미나 상의 백금 촉매의 존재하에 일어났다(Invensys System Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 PRO II를 이용하여 계산됨). 이성질화 반응기는 81.4의 옥탄가를 갖는 이성질체 생성물을 수득하였다.
본원 발명의 방법 및 시스템은 위에서 및 첨부된 도면에서 설명되었고; 그러나 변형은 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 보호 범위는 다음의 청구항에 의하여 정의되어야 한다.
Claims (31)
- 가솔린 풀(pool) 공급원료의 이성질화 공정으로서:
수소-농축 공급원료 반응물의 혼합물을 생성하기 위해 공급원료 및 수소 가스를 혼합하는 단계;
상기 수소-농축 공급원료 반응물을, 크래킹 반응을 최소화하고 상기 가솔린 풀 공급원료 내의 파라핀을 분지형 파라핀으로 이성질화하는데 효과적인 조건하에, 실질적으로 2-상인 액체-고체 이성질화 반응 존에서, 수소화이성질화(hydroisomerization)를 위해 고체 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
이성질체 유출물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
과량의 수소 가스가 사용되며, 상기 혼합물은 수소-농축 공급원료 반응물 및 미용해 수소 가스를 포함하고, 상기 공정은 수소-농축 공급원료 및 미용해 수소의 혼합물을 미용해 수소 및 수소-농축 공급원료 반응물을 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 단계는 혼합 존에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 3에 있어서,
상기 혼합 존은 하나 이상의 기체-액체 분배기(distributor) 용기(vessel)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 3에 있어서,
상기 혼합 존은 상기 플래싱 존의 업스트림의 하나 이상의 도관 내의 인-라인 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료는 60 이하의 RON을 갖는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 6에 있어서,
상기 이성질화된 생성물은 적어도 80의 RON을 갖는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공급원료는 노말 및 단일 분지형 C4 - C6 파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
수소화이성질화 조건은 20℃ 내지 300℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
수소화이성질화 조건은 100℃ 내지 180℃의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 10 bar 내지 100 bar의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 20 bar 내지 70 bar의 압력을 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 0.2 내지 20 h-1의 LHSV를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 1 to 2 h-1의 LHSV를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 0.01 내지 20.0의 수소 대 탄화수소 몰 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 0.02 내지 10.0의 수소 대 탄화수소 몰 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 0.05 내지 1.0의 수소 대 탄화수소 몰 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은 공급원료의 적어도 90 V%를 액체상으로 유지하기에 효과적인 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은
공급원료의 적어도 95 V%를 액체상으로 유지하기에 효과적인 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수소화이성질화 조건은
공급원료의 적어도 98 V%를 액체상으로 유지하기에 효과적인 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 0.05 wt.% 내지 5 wt.%의 적어도 하나의 VIIIB족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 제올라이트 및 IIIA-B, IVA-B 족의 금속을 갖는 금속 산화물을 포함하는 기재 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정은 상기 이성질체 유출물 스트림을 직쇄형 파라핀 및 분지형 파라핀으로 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 23에 있어서,
상기 공정은 분리된 직쇄형 파라핀을 실질적으로 2-상인 액체-고체 이성질화 반응 존으로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정은 상기 이성질체 유출물 스트림을 직쇄형 파라핀 / 단일 분지형 파라핀, 및 분지형 파라핀으로 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 25에 있어서,
상기 공정은 상기 직쇄형 파라핀 / 단일 분지형 파라핀을 상기 실질적으로 2-상인 액체-고체 이성질화 반응 존으로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정은 상기 이성질체 유출물 스트림을, 크래킹 반응을 최소화하고 추가 이성질화에 효과적인 조건하에, 제2 이성질화 반응 존에서, 고체 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
제2 반응 존 이성질체 유출물 스트림을 회수하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 27에 있어서,
상기 제2 이성질화 반응 존은 실질적으로 액체-고체 2-상 시스템으로 작동되는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 27에 있어서,
상기 공정은 상기 이성질체 유출물 스트림을 상기 제2 반응 존에서 접촉시키기 전에 수소 가스와 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 29에 있어서,
상기 제2 이성질화 반응 존은 실질적으로 액체-고체 2-상 시스템으로 작동되는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정. - 청구항 30에 있어서,
상기 공정은 수소-농축 이성질체 유출물 스트림 반응물 및 미용해 수소 가스의 혼합물을 미용해 수소 및 수소-농축 이성질체 유출물로 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 수소-농축 이성질체 유출물은 상기 제2 이성질화 반응 존에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 가솔린 풀 공급원료의 이성질화 공정.
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