JP2008503346A - 高活性異性化のための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

パラフィン系供給原料を選択的に改良して、ガソリンに混合するためのイソパラフィンを豊富に含んでいる生成物を得るための触媒及びプロセスを開示する。その触媒は、IVB族（IUPAC 4）金属の硫酸化酸化物又は水酸化物の担体、少なくとも１つのランタニド元素又はイットリウム成分、好ましくはイッテルビウムである第１の成分、及び、好ましくは白金である少なくとも１つの白金族金属成分、及び少なくとも１つの白金族金属成分をその上に分散させてある耐火性酸化物結合剤で構成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特に異性化によるパラフィン系供給原料の選択的改良のために有用な、炭化水素の転化のための改良された触媒複合物、及び炭化水素の転化のための方法に関するものである。

本研究は、U.S. Department of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Advanced Technology Program, Cooperative Agreement Number 70NANB9H3035の支援の下に行われた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。

ガソリンからの鉛アンチノック剤の広範な除去及び高性能内燃機関に対する増大する高品質燃料需要によって、石油精製業界はガソリン・プールにおいてより大きな『オクタン価』又はアンチノック性のための新規で改善された方法を導入しなければならなくなっている。石油精製業界は、より厳密な接触改質、より高いFCC（流動式接触分解）ガソリン・オクタン、軽質ナフサの異性化、及び含酸素化合物の利用などガソリン・プールの改良のための種々のオプションに頼ってきた。増大する改質の厳密性及びより高いFCCガソリン・オクタンのようなそうした主要なオプションにより、低オクタン重質パラフィンを犠牲にしてガソリン・プールの芳香族含有量がより高くなる。

石油精製業界は、自動車排ガス規制基準の強化に対処するための改質ガソリンの供給にも取り組んでいる。改質ガソリンは、より低い蒸気圧、より低い最終沸点、含酸素化合物のより多い含有量、そして、オレフィン、ベンゼン及び芳香族化合物のより低い含有量を有する点で従来の製品とは異なっている。ベンゼン含有量は一般に１％以下に制限され、米国改質ガソリンにおいては0.8％に規制されている。ガソリンの芳香族化合物含有量は、通常除去されるガソリンの高沸点部分が芳香族化合物濃縮物なので、特に蒸留終点（通常蒸留温度の90％として特徴づけられる）が下げられると、少なくなる可能性が高い。芳香族化合物は、最近の鉛削減プログラムの中でガソリンのオクタン価向上の主要因なので、ベンゼン／芳香族化合物含有量及び高沸点部分の厳しい制限は、石油精製業界にプロセス上の問題を提起することになる。これらの問題は、そのオクタン価を増やすための軽質ナフサの異性化、アルキル化供給原料としてのブタンの異性化、そして、FCC及び脱水素化を用いた含酸素化合物のアルキル化及び生成のための供給原料としての付加的な軽質オレフィンの生成のような技術を通じて対処されてきた。この課題は、軽質及び重質ナフサの間のカット・ポイントを引き上げ、ナフサの相対的な量を異性化ユニットへ増加させることによってしばしば対処されている。従って、軽質ナフサ異性化触媒の能力は、石油精製経済においてさらに重要性を高めている。

米国特許2,939,896号明細書は、活性アルミナに堆積させた白金、ハロゲン、及び、アルミニウム、マグネシウム及び／又はジルコニウムの硫酸塩を含んでいる触媒を用いたパラフィン系炭化水素の異性化を教示している。しかし、同特許明細書は、上記触媒の付加的な金属成分については開示していない。米国特許5,036,035号明細書は、硫酸化ジルコニウム酸化物又は水酸化物、及び白金族金属を含んでいる触媒、及び異性化でのその利用を教示している。同特許明細書は、白金族金属の減少は好ましくないことを教示している。

米国特許4,918,041号明細書、米国特許4,956,519号明細書及び欧州特許出願公開0 666 109号明細書は、III族又はIV族の酸化物又は水酸化物；V族、VI族又はVII族の酸化物又は水酸化物；及びVIII族の酸化物又は水酸化物；で構成される硫酸化触媒、及び異性化でのその利用を開示しており、欧州特許出願公開0 666 109号明細書は、VIII族金属及び金属の組み合わせのリストからの成分も開示している。

米国特許3,915,845号明細書は、白金族金属、IVA族金属、ハロゲン及び白金族金属に対する原子比率が0.1〜1.25のランタニドで構成される触媒及びその利用を開示している。米国特許5,493,067号明細書は、イソパラフィン及びオレフィンが、オプションとして、付加された金属を含んでおり、付加されたヘテロ多重酸又はポリオキソアニオンを含んでいる硫酸化ジルコニアのような固体の超酸との接触によってアルキル化されることを教示している。

米国特許5,310,868号明細書及び米国特許5,214,017号明細書は、（１）IV-A族元素の酸化物又は水酸化物を含んでいる担体、（２）VI、VII又はVIII族金属の酸化物又は水酸化物、（３）I-B、II-B、III-A、III-B、IV-A、V-A族金属の酸化物又は水酸化物、及び（４）ランタニド系列の金属、の硫酸化及び焼成された混合物を含んでいる触媒組成物を開示している。

米国特許5,212,136号明細書は、IV-A族元素の酸化物又は水酸化物、モリブデンの酸化物又は水酸化物、及びモリブデン又はランタニド系列の金属以外のI-B、II-B、III-A、III-B、IV-B、V-A又はVI-A金属の酸化物又は水酸化物の担体の硫酸化及び焼成された混合物で構成される、アルキル化プロセスで有用な固体の超酸触媒を開示している。

発明の概要

本発明の１つの目的は、炭化水素転化反応のための改良された触媒、及び炭化水素転化反応のための方法を提供することである。本発明の別の目的は、ナフサをガソリンに改良するための改善された技術を提供することである。より具体的な１つの目的は、オクタン価の高いガソリン成分を得るための軽質ナフサの異性化のための改善された触媒及び方法を提供することである。本発明は、イッテルビウム及び白金成分を含んでいる触媒は、軽質ナフサの異性化において優れた能力と安定性を提供し、そのイソパラフィン含有量を増加させるという発見に基づいている。

本発明の１つの主要な実施の形態は触媒に関するものであり、この触媒はIVB族（IUPAC 4）金属の酸化物又は水酸化物、好ましくは、ジルコニウムの酸化物又は水酸化物の硫酸化担体、第１の成分及び第２の成分で構成され、少なくとも第１の成分はランタニド元素又はイットリウム成分であり、少なくとも第２の成分は白金族金属成分である。第１の成分は、好ましくは、単一のランタニド系列元素又はイットリウムから成り、第２の成分は、好ましくは、単一の白金族金属から成る。好ましくは、上記第１の成分はイッテルビウムであり、上記第２の成分は白金である。上記触媒は、オプションとして無機酸化物結合材、好ましくはアルミナを含んでいる。

本発明の付加的な実施の形態は、IVB族金属酸化物又は水酸化物を硫酸化し、第１の成分であるランタニド元素、イットリウム又はそれらいずれかの混合物及び第２の成分である白金族金属を組み込み、そして、好ましくは、上記触媒を耐火性無機酸化物と結合させることによって本発明の上記触媒を調製する方法である。

別の態様で、本発明は、本発明による上記触媒を用いて炭化水素を転化するステップで構成される。さらに別の実施の形態で、本発明は、本発明による上記触媒を用いた異性化可能な炭化水素の異性化のステップで構成される。上記炭化水素は、好ましくは、異性化され、ガソリン混合ストックとしてそのイソパラフィン含有量及びオクタン価を増加させる軽質ナフサで構成される。

これら及びその他の実施の形態は、本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明のさらなる目的、実施の形態及び詳細は、以下の発明の詳細な説明から理解されるであろう。

本発明による触媒の担体物質は、IVB族（IUPAC 4）金属の酸化物又は水酸化物で構成されており、Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988)を参照されたい。好ましくは、上記金属は、ジルコニウム及びチタニウムから選択され、ジルコニウムが特に好ましい。好ましいジルコニウム酸化物又は水酸化物は、焼成を経て結晶性形状に転化される。硫酸塩は担体物質上に複合化され、本発明をそれほど限定するものではないと考えられるが、ブレーンステッド酸とルイス酸サイトの混合物を形成する。ランタニド系列元素の成分は、任意の適切な手段によって上記複合物に組み込まれる。白金族金属成分は、本技術分野で周知の任意の手段によってその触媒複合物に添加され、例えば、含浸によって本発明による触媒を産生する。オプションとして、上記触媒は耐火性無機酸化物と結合される。担体、硫酸塩、金属成分及びオプションとしての結合材は、炭化水素の異性化のために有用な触媒の調製に有効ないずれの順序で複合されてもよい。

本発明による触媒の担体の生成は、原料としてのIVB族（IUPAC 4）金属の水酸化物に基づくことができる。例えば、適切な水酸化ジルコニウムは、MEI of Flemington, New Jerseyから入手可能である。あるいは、上記水酸化物は、例えば、ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(OH)NO₃、ZrOSO₄、TiOCl₂などの金属オキシ・アニオン化合物を加水分解することによって調製することができる。市販のZrO(OH)₂は、かなりの量、つまり１重量％のHFを含んでいることに留意されたい。酢酸ジルコニル及びジルコニウム・プロポキシドのようなジルコニウム・アルコキシドを用いてもよい。加水分解は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、(NH₄)₂ HPO₄及び、本技術分野で周知の他のそうした化合物のような加水分解剤を用いて行うことが可能である。同様に、金属オキシ・アニオン成分は、例えば、ZrOCO₃を硝酸で処理することによって入手可能な材料から調製することができる。購入した、又は加水分解によって生成した水酸化物を、好ましくは、揮発性化合物を気化させるために100〜300℃の温度下で乾燥させる。

硫酸化担体は、固体の強酸を形成するために適切な硫酸化剤での処理によって調製される。強度が硫酸よりも大きい液体酸は『超酸』と呼ばれている。例えば、トリフルオロメチル置換H₂SO₄、トリフリック酸、及びルイス酸（HFプラス BF₃）によって活性化されるプロトン酸などの置換プロトン酸など数多くの液体超酸が文献で知られている。液体超酸の酸強度の判定は比較的簡単であるが、固体強酸の正確な酸強度は、液体中に見られる完全に溶媒化された分子と比較して、固体の表面状態は性質があまり明確でないため、直接正確に測定することが難しい。従って、液体超酸と固体強酸の間に一般的に適用可能な相関関係はなく、ある液体超酸が反応に触媒作用を及ぼすことがわかったからといって、同じ反応を行うために、自動的に選択可能な対応する固体強酸はない。従って、本明細書で用いられるように、『固体強酸』は、Amberlyst-15（登録商標）のようなスルホン酸樹脂よりも酸強度が大きいものとする。さらに、これらの固体酸の一部が『超酸』であるかどうか文献で意見の相違があるため、上に定義されたような固体強酸という用語のみが本明細書で用いられる。固体強酸を定義する別の方法は、相互作用するプロトン酸及びルイス酸サイトから成る固体である。従って、固体強酸は、ブレーンステッド（プロトン）酸とルイス酸成分の組み合わせでもよい。別の場合、ブレーンステッド酸とルイス酸成分は容易に識別されない、あるいは別個の種としては存在しないが、それでも上の基準を満たす。

硫酸イオンは、例えば、通例0.01〜10Ｎ、好ましくは、0.1〜５Ｎの濃度の硫酸での処理によって触媒複合物に組み込まれる。焼成の際に硫酸イオンを形成することができる硫化水素、メルカプタン又は二酸化硫黄のような化合物を代替原料として用いることができる。好ましくは、硫酸アンモニウムを用いて硫酸イオンを供給し、固体強酸触媒を形成する。完成した触媒の硫黄含有量は、通常0.5〜５質量％、好ましくは１〜2.5質量％の範囲である。その硫化複合物を乾燥し、好ましくは、その後、特に硫酸化の後に白金族金属の組み込みを行うことになっている場合、500〜700℃の温度で焼成を行う。

ランタニド系列元素のうち１つ以上、イットリウム又はそれらの混合物で構成される第１の成分は、本発明による触媒のもう１つの重要な成分である。ランタニド系列元素には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどがある。好ましいランタニド系列元素は、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、ホルミウム、テルビウム及びそれらの混合物などである。イッテルビウムは本発明による触媒の最も好ましい成分であり、第１の成分が基本的にイッテルビウム成分で構成されることが特に好ましい。第１の成分は、元素金属；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、炭酸塩又は硝酸塩のような化合物、又は、触媒の１つ以上のその他の含有物との化学結合物のような、触媒として任意の利用可能な形状の触媒複合物に通常存在することができる。第１の成分は、好ましくは、酸化物、白金との合金、硫酸塩であり、又はジルコニウム格子内にある。上記物質は、一般に600〜700℃の間の温度で焼成され、酸化物の形状をとる。本発明をそのように限定することは意図していないが、酸化物、オキシハロゲン化物又はハロゲン化物の形状、あるいはそれらの混合物のような元素状態の上に、実質的にすべてのランタニド又はイットリウム成分が酸化状態で存在している形状の複合物の中に第１の成分が存在する場合、最良の結果が得られると考えられ、そして、本触媒複合物の調製に好ましく用いられる、後に述べられる酸化及び還元のステップは、この目的を達成するために特に設計される。ランタニド元素又はイットリウム成分は、元素ベースで触媒中に、触媒として有効な任意の量、好適には0.01〜10質量％のランタニド又はイットリウム又はそれらの混合物で、触媒に組み込まれることが可能である。最良の結果は、通常、元素ベースで計算して0.5〜５質量％のランタニド又はイットリウムで達成される。本触媒のための白金族金属に対するランタニド又はイットリウムの好ましい原子比率は、少なくとも１：１、好ましくは２：１以上、そして、特に５：１以上である。

上記第１の成分は、共沈、多孔性担体材料との同時押出し成形、あるいは、必ずしも同等の結果は得られないが、前、後、又は同時のいずれかで硫酸塩と共に多孔性担体材料への含浸などによる本技術分野に周知の任意の適切な方法で触媒複合物に組み込まれる。作業を簡略化するため、ランタニド元素又はイットリウムを硫酸塩と同時に組み込むことが好ましい。白金族金属成分を最後に組み込むことが最も好ましい。ランタニド系列元素又はイットリウムと、白金族金属について、二者間の順番は大きな影響を及ぼさない。

上記第１の成分を堆積させる１つの方法は、担体を１つ以上のランタニド元素又はイットリウムの分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶性）に含浸させるステップを含んでいる。分解可能とは、加熱すると、ランタニド元素又はイットリウム化合物が、副生成物を放出してランタニド元素又はイットリウム元素又は酸化物に転化することを意味する。ランタニド元素の分解可能な化合物の例は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、有機アルキル、水酸化物及び同様な化合物のように適切なランタニド複合物又は化合物などである。第１の成分は、必ずしも同等の結果は得られないが、白金族金属成分の前、同時、又は後のいずれかで担体に含浸されることが可能である。

第２の成分である白金族金属は、上記触媒の重要な成分である。第２の成分は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又はオスミウムの少なくとも１つで構成され、白金が好ましく、白金族金属が実質的に白金で構成されることが特に好ましい。白金族金属成分は、複合物の１つ以上の他の成分と化学結合した酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などのような化合物として；あるいは金属として、最終的な触媒複合物の中に存在することができる。元素ベースで0.01〜２重量％の範囲の白金族金属成分の量が好ましい。最良の結果は、実質的にすべての白金族金属が元素状態で存在する場合に得られる。

第２の成分である白金族金属成分は、上に述べられた第１の成分に対するものと同じ方法を用いて複合物上に堆積される。白金族金属の分解可能な化合物の例は、塩化白金酸、アンモニウム塩化白金酸塩、臭化白金酸、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸塩ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化ヘキサアンミンロジウム、塩化カルボニル・ロジウム、ヘキサニトロロジウム酸塩ナトリウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸、ヘキサクロロイリジウム(III)酸、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム、アクオヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、三塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム塩、塩化ヘキサアミンルテニウム、三塩化オスミウム及び塩化アンモニウム・オスミウムなどである。白金族成分である第２の成分は、必ずしも同等の結果は得られないが、硫酸塩及び／又は第１の成分の前、後、又は同時のいずれかで担体上に堆積される。上記白金族成分は、硫酸塩及び／又は第１の成分の後又は同時のいずれかで担体上に堆積されることが好ましい。

上記第１及び第２の成分に加えて、上記触媒は、オプションとして、第３の成分である鉄、コバルト、ニッケル、レニウム又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。鉄が好ましく、鉄は元素ベースで0.1〜５重量％の範囲の量で存在することができる。鉄のような第３の成分は、最適な調製に必要とされるイッテルビウムのような第１の成分の量を少なくする機能を持つ。第３の成分は、上に述べられた第１及び第２の成分に対するものと同じ方法を用いて複合物上に堆積される。第３の成分が鉄の場合、適切な化合物には、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、硫酸鉄及び任意のその他の溶解性鉄化合物などがある。

上に述べられた触媒複合物は粉体として用いられることが可能であり、又は、錠剤、ケーキ、押出し成形体、粉体、顆粒、球形体などのような任意の望まれる形状に形成することが可能であり、それらは任意の特定の大きさで用いることができる。上記複合物は、本技術分野で周知の手段によって特定の形状に形成される。種々の形状を作るにあたって、その複合物を結合剤と混合することが望ましい。しかし、上記触媒を結合剤なしで作り、問題なく用いることができることが強調されなければならない。結合剤が用いられる場合、それは、通常完成した触媒の0.1〜50質量％、好ましくは５〜20質量％を構成する。本技術分野では、いずれの耐火性無機酸化物結合剤でも適切であることが教示されている。シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア及びそれらの混合物のうち１つ以上が、本発明の適切な結合物質である。好ましい結合剤はアルミナであり、エータ・アルミナ及び／又は、特にガンマ・アルミナが好ましい。用いることが可能な結合剤の例は、アルミナだけに限定されず、シリカ、シリカ・アルミナ及びそれらの混合物などである。通常、上記複合物とオプションとしての結合剤は、HCl、HNO₃、KOHなどのような素練り促進剤と共に混合されて均質な混合物を形成し、その均質な混合物は、本技術分野で十分周知の成形手段によって望ましい形状に形成される。これらの成形手段には、押出し成形、噴霧乾燥、オイル滴下、メルメル化（marumarizing）、円錐形スクリュー・ミキシングなどがある。押出し成形手段には、スクリュー押出し機及び押出しプレスなどがある。成形手段によって、もし用いるとすれば、どれだけの水分が上記混合物に加えられるかが決まる。従って、押出し成形が用いられる場合、混合物は軟塊の形状であるべきであり、噴霧乾燥又はオイル滴下が用いられる場合、スラリーを形成するために十分な水分が存在することが必要である。これらの小片は、260〜650℃の温度で0.5〜２時間焼成される。

結果的に活性度が高められる本発明による触媒の１つの実施の形態には、結合剤上及びIVB族（IUPAC 4）硫酸化担体上のランタニド系列成分又はイットリウム成分（第１の成分）及び白金族成分（第２の成分）の両方を有することが含まれる。例えば、この実施の形態において、共に混合成形された硫酸化ジルコニア及びアルミナは担体を形成し、ランタニド系列成分又はイットリウム成分（第１の成分）、及び白金族金属成分（第２の成分）は上記形成された担体の硫酸化ジルコニア及びアルミナの両方上に存在する。具体的には１つの触媒は、硫酸化され、アルミナと共に混合されて、成形担体へと成形され、白金及びイッテルビウムは、混合成形された担体上に堆積し、従って硫酸化ジルコニア及びアルミナの両方上に存在することになる。この実施の形態において、上記触媒を作り出す１つの方法は以下のとおりである。

上記硫酸化IVB族（IUPAC 4）担体は上述のように調製される。上記硫酸化担体を上に述べたような結合剤と混合させる。この実施の形態において、硫酸化担体及び結合剤の混合は、上記触媒複合物の第１及び第２の成分の追加よりも前に行われる。この混合は、撹拌、捏ね上げ、混練、せん断又は懸濁によって成し遂げられる。多重混合技術を、順次に又は同時に用いてもよい。上記混合ステップは、好ましくは、上記混合物の初期の湿り度に近い、乾燥した条件下で行われる。また結合剤を組み込んでもよい。上記混合物は上述の一般に知られている形成手段を通じて成形される。この成形された担体は、調製のこの時点で、100〜900℃の温度で１〜10時間焼成される。

次に第１及び第２の成分を上記成形され、焼成された担体に加える。上述のように、第１の成分を、上記担体にランタニド元素又はイットリウムの分解性化合物の溶液（好ましくは水溶性）を含浸させることによって堆積させる。第２の成分である白金族金属は、第１の成分に対して用いられた手段と同じ手段を用いて上記複合物上に堆積される。第１の成分は、必ずしも同等の結果は得られないが、白金族金属成分の前、同時、又は後のいずれかで上記成形された担体に含浸されることが可能である。上記成分を順次に堆積させる場合、含浸ステップの間に触媒複合物を乾燥させてもよい。上記含浸された成形担体は、400〜800℃の温度で0.5〜10時間焼成される。生成された触媒複合物は、硫酸化IVB族（IUPAC 4）化合物上、また上記成形された担体の結合剤上に、第１及び第２の成分を含んでいる。

触媒を作り出すその他のもう１つのプロセスにおいては、結合剤と混合、成形及び焼成する前に第１の成分を硫酸化IVB族担体に含浸させることが必要となる。このプロセスにおいて、硫酸化IVB族担体は上述のように調製される。第１の成分を、担体をランタニド元素又はいくつかの元素又はイットリウムの分解性化合物の溶液（好ましくは水溶性）に含浸させることによって堆積させる。何れかの適した含浸法を用いてよい。次に上記含浸されたIVB族担体を上述のような結合剤と混合させる。上記混合は、上述のものも含めた、一般に知られている何れかの技術を用いて行われる。多重混合技術を段階的に用いてもよい。上記混合ステップは、好ましくは、初期の湿り度に近い乾燥条件下で行われる。また結合剤を組み込んでもよい。上記混合物を、上述の一般に知られている形成手段を通じて成形する。上記成形された担体を、400〜900℃の温度で0.5〜10時間焼成する。

焼成後、第２の成分である白金族金属成分は、第１の成分に対して用いられた手段と同じ堆積手段を用いて上記複合物上に堆積される。上記含浸された成形担体は、300〜650℃の温度で0.5〜10時間焼成される。生成された触媒複合物は、硫酸化IVB族（IUPAC 4）化合物上、また上記成形された担体の結合剤上に白金族成分を含み、一方上記第１の成分は、主に、担体の硫酸化IVB族（IUPAC 4）化合物上に位置する。焼成時に生じる脱着及び再吸着のため、第１の成分の一部は担体の結合剤上に位置するが、上記第１の成分は主に担体の硫酸化IVB族（IUPAC 4）化合物上に位置する。第１の成分の20〜30％未満が、担体の結合剤上に存在することになるだろう。この実施の形態の利点の１つは、第１の成分を結合剤及びIVB族化合物の混合物に加える技術と比較して、好適な触媒の調製に必要となる第１の成分の全体量が少なくなるということである。必要とされる量が少なくなれば、原料コスト、貯蔵コストを低減させ、及び調製に用いられる設備の容積容量のより有効な利用が可能となる。

あるいは、第１の成分を、混合ステップの間又はその後、形成ステップの間又はその後、そして上記成形された担体の第１の焼成の前に硫酸化担体及び結合剤上に堆積させてもよい。白金族成分を、成形された担体の上記第１焼成の後に、上述のように加える。生成された触媒複合物は、IVB族成分上、また結合剤上に位置する第１及び第２の成分を有している。

上述の手順は、本発明の触媒複合物が、まず流酸化IVB族成分によって形成されることを示している。従って、硫黄成分は、担体の結合剤上よりも担体のIVB族成分上に主として位置することになる。焼成に伴って、脱着及び再吸着によって硫黄成分の幾分かが結合剤上に位置付けられるが、20〜30％未満の硫黄成分が結合剤上に存在することになる。この実施の形態の１つの利点は、以下に述べるような技術と比較して、好適な触媒の調製に必要となる硫黄系化合物の全体量が少なくなるということである。必要な量が少なくなれば、原料コスト、貯蔵コストが低減でき、調製に用いられる設備の容積容量のより有効な利用が可能となる。その他の利点は、結合剤上ではなくIVB族成分上に硫黄系化合物を優先的に位置付けることによって、結合剤上の硫黄系化合物及び白金族金属間の何らかの望ましくない相互作用を最小化できるということである。この最小化によって触媒複合物の活性を高めることが可能となる。

しかし、上記生成した触媒複合物の活性と同等の結果は必ずしも得られないが、硫黄成分を調製のその他のポイントで加えるということは、本発明の範囲内にある。例えば、硫黄成分を：（１）IVB族成分及び結合剤を共に混合した後；（２）IVB族成分及び結合剤を共に混合、成形した後；（３）IVB族成分及び結合剤を共に混合、成形そして焼成した後、しかし第１又は第２の成分を堆積させる前；（４）IVB族成分及び結合剤を共に、第１、第２の成分と同時に又は第１及び第２両成分と同時に混合、成形、焼成した後、に加えてもよい。

本発明のさらにもう１つの実施の形態において、触媒は、第１及び第２の成分を含浸させた結合剤及び第１及び第２の成分を含浸させた硫酸化IVB族成分間の緊密な混合物を作り出すことによって形成される。上記第１及び第２の成分を、別々のプロセスで上述のように結合剤及び硫酸化IVB族成分に加える。２つの触媒の単なる混合物は、触媒テスト技術に精通した技術者によって幅広く取り扱われている20〜60メッシュの個々の粒子の物理的混合物である。この混合物は緊密に混合され、触媒及び結合剤の両方を調和させ、ふるいにかけて100ミクロンよりも小さい粒子を発生させる。これらの微粒子は徹底的にシェイク、混合され、そして成形される。この緊密混合物において、硫酸化ジルコニア相及び結合剤相は、単なる物理的混合物（ミリメータ範囲）よりも、より緊密な接触状態（数10対100ミクロンの範囲）にある。生成された触媒は、IVB族成分及び結合剤上に第１及び第２の両成分を含んでいる。

合成されたものとして、又は焼成後のいずれかの本発明による触媒複合物は、炭化水素転化プロセスにおける触媒として用いられることが可能である。焼成は、水酸化ジルコニウムから酸化ジルコニウムを形成するために必要とされる。炭化水素転化プロセスは本技術分野で十分周知であり、分解、水素化分解、芳香族化合物とイソパラフィンの両方のアルキル化、異性化、重合、改質、脱蝋、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素脱窒、水素脱硫、メタン生成、開環及び合成ガス・シフト・プロセスなどがある。これらのプロセスで用いられることが可能な特定の反応条件及び供給原料のタイプは、引用によって組み込まれる米国特許第4,310,440号明細書及び米国特許第4,440,871号明細書に述べられている。好ましい炭化水素転化プロセスはパラフィンの異性化である。

パラフィン異性化プロセスにおいて、ガソリンの沸点範囲内で沸騰する一般的なナフサ供給原料は、パラフィン、ナフテン及び芳香族化合物を含んでおり、少量のオレフィンで構成されていてもよい。用いることができる供給原料には、ストレートラン・ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、熱ガソリン、接触分解ガソリン、部分改質ナフサ、又は芳香族化合物の抽出からのラフィネートなどがある。上記供給原料は、フルレンジ・ナフサの範囲によって、又は０〜230℃の沸点範囲内に基本的に含まれる。通常、上記供給原料は、初沸点10〜65℃及び終沸点75〜110℃を有する軽質ナフサであり、好ましくは、終点が95℃未満である。

好ましい供給原料の主成分は、１分子あたり４個〜7個の炭素原子（C₄〜C₇）、特にC₅〜C₆を有するアルカン及びシクロアルカンであり、より少量の芳香族及びオレフィン炭化水素が存在してもよい。通常、C₇及びより重い成分の濃度は供給原料の20質量％未満である。環状炭化水素の供給原料中の全含有量に特定の制限はないが、上記供給原料は一般にナフテン及び芳香族化合物で構成される２〜40質量％の間の環状物質を含んでいる。上記ナフサ供給原料に含まれている芳香族化合物は、一般にアルカン及びシクロアルカンよりも少ない量であるが、全体の２〜20質量％、より一般的には５〜10質量％を構成する。ベンゼンは、オプションとして、上に述べられた沸点範囲内のより少量のトルエン及び高沸点芳香族化合物と共に、上記好ましい供給原料の主要な芳香族化合物成分を通常構成する。

異性化ゾーン内での接触を、固定床システム、移動床システム、流動床システム、又はバッチ式操作での触媒を用いて行うことができる。固定床システムが好ましい。反応物を、上方、下方又は半径方向へのいずれかで触媒粒子の床に接触させることが可能である。反応物は、触媒粒子に接触されるとき、液相、気液混合相又は気相であり、本発明を主に液相操作に適用することによって優れた結果が得られる。異性化ゾーンは、１台の反応器、又は望ましい異性化温度が各ゾーンの入口で確実に維持されるための適切な手段をその間に有する２台以上の別個の反応器にあってもよい。一連の２台以上の反応器が好ましく、個々の反応器の温度制御を通じて、プロセスを停止することなく触媒の部分的な交換のための改良された異性化を可能にする。

異性化ゾーンにおける異性化条件には、通常40〜250℃の範囲である反応器温度などがある。高オクタン高分岐イソアルカンの最大濃度を有する平衡混合物を奨励するため、及び供給原料のより軽い炭化水素への分解を最小限にするため、より低い反応器温度が一般に好ましい。100〜200℃の範囲の温度が本発明のプロセスで好ましい。反応器操作圧力は、通常、絶対単位系で100 kPa〜10 MPa、好ましくは0.3〜４ MPaの間の範囲である。１時間当たり液空間速度は、0.2〜25 hr^-1、好ましくは0.5〜15 hr^-1の範囲である。

水素はパラフィン系供給原料と混合されるか、又はそのままでパラフィン系供給原料と共に異性化ゾーンに、炭化水素供給原料に対する水素のモル比を0.01〜20、好ましくは、0.05〜５で供給する。水素は、完全に上記プロセスの外部から供給されるか、又は反応器流出液からの分離後に供給原料へ再生利用される水素によって補給されてもよい。軽い炭化水素、及び少量の窒素及びアルゴンのような不活性物質は、水素内に存在することができる。水分は、好ましくは、本技術分野で周知のような吸着システムによって、上記プロセスの外部から供給された水素から除去されるべきである。１つの好ましい実施の形態で、反応器流出液の水素対炭化水素のモル比は等しいか、又は0.05未満であり、反応器流出液から供給原料への水素を再生利用する必要性を一般に不要にする。

触媒との接触にあたって、パラフィン系供給原料の少なくとも一部は、望まれる、より高オクタンのイソパラフィン生成物に転化される。本発明による触媒は、高い活性と改善された安定性を提供する。上記第１の成分としてイッテルビウムが選択される場合、本発明による触媒は、開環の活性増加という付加的な利点を有する。

異性化ゾーンは、一般に分離部も有しており、好ましくは、関連した付属物を有し、イソパラフィンを豊富に含んでいる生成物から、より軽い成分を分離する１つ以上の分留カラムで構成される。オプションとして、精留塔は、イソパラフィン濃縮物を環状物質濃縮物から分離することができ、後者は環切断ゾーンへ再生利用される。

好ましくは、イソパラフィンを豊富に含んでいる生成物及び／又はイソパラフィン濃縮物の一部又はすべては、以下だけに限られるものではないが、１つ以上のブタン；ブテン；ペンタン；ナフサ；接触改質ガソリン；異性化体；アルキレート；ポリマー；芳香族抽出物；重質芳香族化合物；接触分解、水素化分解、熱分解、熱改質、蒸気熱分解及びコークス化からのガソリン；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、第３ブチル・アルコール、第２ブチル・アルコール、メチル第３ブチル・エーテル、エチル第３ブチル・エーテル、メチル第３アミル・エーテル、及び高級アルコール及びエーテルのような含酸素化合物など精製プロセスからのその他のガソリン成分と共に、完成したガソリンへ混合され、そして、ガソリンの安定性と均質性を増進するための少量の添加剤が、腐食と風化の問題を回避し、クリーンなエンジンを維持し、そして、運転操作性を向上させる。

以下の実施例は、本発明によるいくつかの特定の実施の形態を例示するためのものである。しかし、これらの実施例は本請求の範囲に述べられているような本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。通常の当業者に理解されるように、本発明の範囲内で多くの可能なその他の変形が存在する。

表１の触媒サンプルを調製するために、先ず硝酸ジルコニウムを水酸化アンモニウムで65℃で沈殿させることによって水酸化ジルコニウムを調製した。その水酸化ジルコニウムを120℃で乾燥させ、40〜60メッシュに粉砕した。複数の別個の部分になった水酸化ジルコニウムが調製された。硫酸アンモニウム又は金属塩のいずれか（成分１）の溶液を調製し、水酸化ジルコニウムの上記部分に加えた。その物質を短時間激しく攪拌し、回転させながら80〜100℃の空気で乾燥させた。その含浸させたサンプルを次にマッフル・オーブンで150℃で２時間空気中で乾燥させた。硫酸アンモニウム又は金属塩のいずれか（成分２、但し、成分２は成分１と同一でない）の溶液を調製し、上記乾燥させた物質に加えた。その物質を短時間激しく攪拌し、回転させながら乾燥させた。そのサンプルを次に600〜700℃で５時間焼成した。塩化白金酸の最終含浸溶液を調製し、その固体に加えた。そのサンプルを先のように激しく攪拌し、回転させながら乾燥させた。そのサンプルを525℃で空気中で２時間焼成した。下の表１で、『Ａ』は、重合調整剤のレベルが１重量％、２重量％、３重量％及び４重量％で触媒が作られたことを示し、『Ｂ』は硫酸塩のレベルが６重量％、７重量％及び８重量％で触媒が作られたことを示し、そして、『Ｃ』は、白金のレベルが0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％及び１重量％で触媒が作られたことを示す。

２重量％の重合調整剤、0.4重量％の白金及び７重量％の硫酸塩を含んでいる触媒を、実施例１に述べられたように調製した。各サンプルのうち約95 mgをマルチ・ユニット反応器アッセイにかけた。その触媒を空気中で450℃で２〜６時間前処理し、200℃でH₂内で0.5〜２時間還元した。水素内の８重量％のペンタンを次に150℃、約１気圧及び2.5 hr^-1 WHSV（ペンタンのみのベース）でサンプル上に通した。その生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフを用いて分析し、その結果を図１に示したが、イッテルビウム含有触媒の複製物をテストしたことに留意されたい。図１は、白金硫酸化ジルコニア触媒を改質するために用いられる一連のランタニド系列元素又はイットリウム物質の８個の配位のイオン半径に対するペンタンの転化率のプロット図である。イオン半径は、Huheey, J. E. Inorganic Chemistry - Principles of Structure and Reactivity, 2nd Ed.; Harper & Row: New York, 1978を参照して判定した。上記プロットは、112ピコメーター周辺での最大転化（イッテルビウム）を示している。イオン半径が約115ピコメーターを超えて増加するにつれ、その活性は急激に減少する。

実施例１に述べられたように触媒を調製し、第１の触媒（図２の触媒１）は３重量％のイッテルビウム、0.375〜0.4重量％の白金及び７重量％の硫酸塩を含んでおり；第２の触媒（図２の触媒２）は１重量％のイッテルビウム、0.375〜0.4重量％の白金、１重量％の鉄及び６重量％の硫酸塩を含んでおり；そして、第３の触媒（図２の触媒３）は0.5重量％のマンガン、１重量％の鉄、0.375〜0.4重量％の白金、及び７重量％の硫酸塩を含んでいる。さらに、２つの参考触媒を入手し、第１の参考触媒は硫酸化ジルコニア上に白金を含んでおり（図２の触媒４）、第２の参考触媒は硫酸化ジルコニア上に白金、鉄及びマンガンを含んでいる（図２の触媒５）。各サンプルのうち約10.5 gをマルチ・ユニット反応器アッセイにかけた。その触媒を空気中で450℃で２〜６時間前処理し、200℃でH₂内で0.5〜２時間還元した。水素、及び36重量％のｎ−ペンタン、52重量％のｎ−ヘキサン、10重量％のシクロヘキサン及び２重量％のｎ−ヘプタンを含んでいる供給原料ストリームをその触媒上に135℃、150℃、163℃及び176℃で、約450 psigで、及び２hr^-1 WHSVで通した。水素対炭化水素のモル比は1.3であった。その生成物をオンライン・ガス・クロマトグラフを用いて分析し、シクロヘキサンの転化率を異なる温度下で判定した。その結果を図２に示すが、顕著な開環能力が硫酸化ジルコニア上の白金及びイッテルビウムによって明らかにされたことを示している。

MEI Corpより購入した硫酸化されたジルコニウム水酸化物粉末を擬ベーマイト粉と共につき混ぜた。硝酸イッテルビウムの溶液を、上記混合物の水分含有量が初期の含有量を下回るように維持しながら、上記混合物上にスプレー含浸させた。次にその含浸され、形成された物質を空気中で乾燥させ、空気中で650℃で焼成した。白金を、湿式含浸を経由して上記物質に加え、次に500℃で焼成した。調製は、表２に示すように白金及びイッテルビウムの色々なレベルにて繰り返された。生成した触媒の分析によって、40％の白金、10％の硫酸塩及び10％のイッテルビウムがアルミナ結合剤上に位置し、60％の白金、90％の硫酸塩及び90％のイッテルビウムが硫酸化ジルコニア上に位置することが示された。

本発明に基づいた結合剤を含まない触媒を、実施例４と同様のプロセスで作り出した。MEI製の硫酸化されたジルコニウム水酸化物粉末を、硝酸イッテルビウムの溶液をスプレー含浸させながらつき混ぜた。水分含有量は、上記混合物の初期の湿り度を下回るように維持された。次にその含浸された物質を空気中で一晩かけて100℃で乾燥させ、続いて空気中で650℃で焼成した。次に白金を、含浸によって上記物質に加え、続いて500℃で焼成した。主要な組成データを表２に示す。この触媒は、ジルコニア相上に硫酸塩、白金及びイッテルビウムの全てを有している。

実施例４及び５にて調製された触媒を、実施例３に示した条件と同じ条件でテストした。２，２−ジメチルブタン（２，２DMB）の総ヘキサン異性体に対するモル比は以下のように定義され、

は触媒活性及び生成物の質の指標として用いられた。テストの結果、得られたデータを要約して表２に示す。この結果は、結合剤を含まないイッテルビウム−改質触媒も、硫酸化ジルコニア及び数十ミクロンレベルの結合剤触媒の単純な混合物も本発明の触媒の高い性能をもたらさないということを示している。本発明の触媒は、結合剤及び硫酸化ジルコニア相の独特の相乗効果を有している。

硫酸化ジルコニア及びアルミナ結合剤触媒の混合粒子を以下のように調製した。

モデル結合剤触媒を以下のように調製した。擬ベーマイト粉をつき混ぜ、硝酸イッテルビウム及び硫酸アンモニウム溶液に含浸させた。生成した混合物を650℃で４時間焼成した。白金を塩化白金酸の含浸溶液を経由して上記物質に加え、続いて500℃で焼成して結合剤触媒を作り出した。

上述の結合剤触媒を、セラミック鉢でセラミック杵を用いて粉砕した。その微粉をふるいにかけ、サイズが150メッシュ未満（<100ミクロン）の粉末を作り出した。上記粉末を、実施例５に基づいて発生させた硫酸化ジルコニア触媒粉末と選択した比率で緊密に混合させ、一定のアルミナ、イッテルビウム、又は白金濃度を作り出した。この粉末混合物を5000〜7500 psigで押圧し、サイズを調節して、パラフィン異性化パイロットプラントテストに適した20〜60メッシュ粒子を作り出した。

触媒の第１の成分が変化した場合、一連の触媒の８個の配位のイオン半径に対するペンタンの転化率のプロットを示す図である。 一連の触媒の温度に対するシクロヘキサンの転化のプロットを示す図である。本発明による触媒を参考触媒と比較する。

Claims (12)

1. 周期表のIVB族（IUPAC 4）の少なくとも１つの元素の硫酸化酸化物又は硫酸化水酸化物で構成される担体と、前記担体上に堆積されている；ランタニド系列元素、それらの混合物及びイットリウムから成る群から選択される第１の成分、及び、少なくとも１つの白金族金属成分から構成されている第２の成分とから成り、さらに少なくとも１つの白金族金属成分が堆積された２〜50質量％の耐火性無機酸化物結合剤から構成されていることを特徴とする触媒。
2. 元素ベースで、第１の成分が触媒の0.01〜10質量％を構成し、第２の成分が触媒の0.01〜２質量％を構成することを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. IVB族（IUPAC 4）の元素がジルコニウムで構成され、耐火性無機酸化物結合剤がアルミナで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
4. 第１の成分の第２の成分に対する原子比率が少なくとも２であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
5. 第１の成分が、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、ホリウム、イットリウム、テルビウム及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
6. 0.1〜５質量％の量の鉄、コバルト、ニッケル、レニウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分でさらに構成される請求項１記載の触媒。
7. 炭化水素転化に適する触媒を調製する方法であって、
   前記触媒が、周期表のIVB族（IUPAC 4）の元素の酸化物及び水酸化物の少なくとも１つで構成される硫酸化担体、ランタニド系列元素、それらの混合物及びイットリウムから成る群から選択される第１の成分、及び白金族金属及びそれらの混合物の群から選択される第２の成分から成り、さらに前記触媒が少なくとも１つの白金族金属成分の堆積された２〜50質量％の耐火性無機酸化物結合剤から成り、
   前記方法が：
   ａ）硫酸化担体を形成するために周期表のIVB族（IUPAC 4）の少なくとも１つの元素の酸化物又は水酸化物を硫酸化するステップと；
   ｂ）前記第１の成分を堆積させるステップと；
   ｃ）硫酸塩担体と耐火性無機酸化物結合剤とを混合させて混合物を形成するステップと；
   ｄ）第１の温度で焼成するステップと；
   ｅ）第２の成分を堆積させるステップと、そして
   ｆ）第２の温度で焼成して前記触媒を形成するステップとで構成され、ステップ（ｂ）がステップ（ａ）の後、ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に行われることを特徴とする方法。
8. 供給原料を固体酸触媒に接触させることによって炭化水素を転化するための方法であって、前記触媒が、周期表のIVB族（IUPAC 4）の少なくとも１つの元素の硫酸化酸化物又は硫酸化水酸化物で構成される担体、ランタニド系列元素、それらの混合物及びイットリウムから成る群から選択される第１の成分、及び白金族金属及びそれらの混合物の群から選択される第２の成分から成り、さらに前記触媒が、少なくとも１つの白金族金属成分が堆積された２〜50質量％の耐火性無機酸化物結合剤から構成され、転化された生成物を生じさせることを特徴とする方法。
9. 炭化水素を添加する方法が異性化であって、供給原料がパラフィン供給原料であって、前記転化された生成物が増加したイソパラフィン含有量を有するストリームであって、そして接触が40〜250℃の温度、100 kPa〜10 MPaの圧力及び0.2〜25 hr^-1の１時間当たり液空間速度で行われることを特徴とする請求項８記載の方法
10. 第１の成分の第２の成分に対する原子比率が少なくとも２であることを特徴とする請求項８記載の方法。
11. 第１の成分が、イッテルビウム、ルテチウム、ツリウム又はそれらの混合物からなる群から選択され、第２の成分が白金であることを特徴とする請求項８記載の方法。
12. 触媒が、さらに鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される第３の成分で構成されることを特徴とする請求項８記載の方法。

Images