JP5640142B2 - 高軽質オレフィン用ｆｃｃ触媒組成物 - Google Patents

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Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１０年３月１８日付けで出願した米国仮特許出願番号６１／３１５３１７（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の利益を請求するものである。
本発明は原料に触媒作用による変換を受けさせてオレフィンを生じさせることに関する。より具体的には、本発明は、新規なイットリウム含有接触分解用触媒組成物、その触媒組成物の製造方法およびその触媒組成物を用いて接触分解工程中に軽質オレフィンを高い収率で生じさせる方法に関する。
接触分解は非常に大規模に商業的に適用されている石油精製工程である。その石油精製製品の大部分は流動接触分解（ＦＣＣ）方法を用いて製造される。ＦＣＣ方法は典型的に重質炭化水素原料を循環式の触媒再循環分解工程で平均粒径が約２０μｍから約１５０μｍ、好適には約５０μｍから約１００μｍの範囲の粒子から成る循環している流動性接触分解用触媒インベントリーと接触させることで前記原料に分解を受けさせてより軽質な生成物を生じさせることを伴う。
触媒を存在させて反応を高温で起こさせると接触分解が起こって、比較的高分子量の炭化水素原料がより軽質な生成物に変化するが、その変換または分解の大部分は気相中で起こる。その原料はガソリン、溜分および他の液状分解生成物ばかりでなく１分子当たりの炭素原子数が４以下の気体状軽質分解生成物に変化する。その気体の一部はオレフィンから成りそして一部は飽和炭化水素から成る。また、釜残およびコークスも生じる。
最新の接触分解装置、特に流動接触分解（ＦＣＣ）装置を用いて得られる生成物の分布は一般に受け入れられるものである。しかしながら、多くの精製業者は、軽質オレフィン生成物の体積が多くなるばかりでなくガソリン製品の体積およびオクタン価も高くなるように改善された接触分解方法もしくは工程を望んでいる。また、生じる釜残の量が少なくてコークスの濃度が一定または低いことも望まれている。
ＦＣＣ触媒は一般にある範囲の極めて小さい球形粒子から成る。商用グレードの平均粒径は一般に約２０μｍから１５０μｍ、好適には約５０μｍから約１００μｍの範囲である。そのような分解用触媒は数多くの成分で構成されていて、それらの各々が当該触媒の全体的性能が向上するように設計されている。ＦＣＣ触媒は一般に触媒活性を示すゼオライト、活性マトリクス、粘土および結合剤で構成されていて、それらの成分の全部が単一の粒子の中に組み込まれている。別法として、そのような触媒は機能が異なる個々の粒子の混合物で構成されている。
希土類による交換を受けたゼオライトを含有するＦＣＣ触媒が商業的に幅広く用いられていて、それらの一般的な技術的特性は幅広く知られている。非特許文献１を参照のこと。更に、希土類による交換を受けたＹ型ゼオライトを含有して成るＦＣＣ触媒も特許文献１および２を包含する数多くの特許に開示されている。
ゼオライトに希土類による交換を受けさせた後、それをイットリウムおよび無機酸化物と混合することで硫黄酸化物用吸収剤を生じさせることが特許文献３に開示されている。
炭化水素分解用触媒が特許文献４に開示されており、それは、当該触媒のイットリウム含有量が高くなるようにイオン交換を受けさせておいた希土類交換Ｙ型ゼオライトを含有して成る。
イットリウムを含有するＹ型ゼオライト触媒が特許文献５に開示されており、それには本質的に希土類イオンが入っていない。
米国特許第３，４３６，３５７号 米国特許第３，９３０，９８７号 米国特許第４，４０５，４４３号 米国特許第４，７９３，８２７号 米国特許第５，９０８，５４７号
Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂ、１９７９ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、３０−４６頁
通常のランタン含有接触分解用触媒に比べて軽質オレフィンを高い収率でもたらすイットリウム含有触媒組成物を見いだした。特に、本接触分解用触媒は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒である。本発明に従う触媒組成物は、接触分解条件下で接触分解活性を示すゼオライト触媒作用成分、好適にはＹ型ゼオライトが基になっていて、それにイットリウムとイットリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の組み合わせによる交換を特定の比率で受けさせておく。有利には、本発明のイットリウム／希土類含有ＦＣＣ触媒は、通常のランタン含有Ｙ型ゼオライトＦＣＣ触媒を用いた時に得ることが可能な軽質オレフィンの収率に比べて、ＦＣＣ工程中にＣ２からＣ４の軽質オレフィンを高い収率でもたらす。予想外に、本発明に従うイットリウム／希土類含有触媒組成物を用いるとガソリン用オレフィンの収率および釜残の変換率が向上すると同時に軽質オレフィンの収率が最大限になる。
従って、本発明の１つの利点は、接触分解工程、特にＦＣＣ工程中に生じる軽質オレフィンの収率を高くするのを助長する新規なイットリウム含有触媒組成物を提供することにある。
本発明の１つの利点は、また、イットリウムと少なくとも１種の希土類金属を特定の組み合わせで有する新規なＦＣＣ触媒組成物を提供することにあり、この組成物はＦＣＣ工程中に生じる軽質オレフィンの収率を高くするのを助長する。
本発明の１つの利点は、また、イットリウムと希土類を含有するＦＣＣ触媒組成物を提供することにあり、これは、接触分解工程中にオクタン価が高いガソリン製品がもたらされるようにガソリン用オレフィンの量を多くするのを助長する。
本発明の別の利点は、ＦＣＣ工程中の釜残変換率を向上させるイットリウム／希土類含有高軽質オレフィン用ＦＣＣ触媒組成物を提供することにある。
本発明のさらなる利点は、軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤と組み合わせた時に通常のランタン含有ＦＣＣ触媒を軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤と組み合わせ時に比べて軽質オレフィンおよびガソリン用オレフィンの生成量が高くなるのを助長する低イットリ
ウム含有量の希土類含有ＦＣＣ触媒組成物を提供することにある。
本発明のさらなる利点は、本発明に従うイットリウム／希土類含有ＦＣＣ触媒の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる利点は、本発明のイットリウム／希土類含有触媒組成物を用いてＦＣＣ工程中に生じる軽質オレフィンの収率を高くする方法を提供することにある。
本発明のさらなる利点は、ＦＣＣ工程中に生じる軽質オレフィンの収率を高くすると同時にガソリン用オレフィンの収率および釜残の変換率を高くする方法を提供することにある。
本発明の更に別の利点は、本発明に従う組成物および方法を用いることで改善したＦＣＣ方法を提供することにある。
本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に説明する。
発明の詳細な説明
本発明は、接触分解条件、特に流動接触分解（ＦＣＣ）条件下で接触分解活性を示す分解用ゼオライト成分上で比較的少量のイットリウムを希土類と組み合わせて交換を起こさせるとＦＣＣ工程中に生じる軽質オレフィンの収率を高くする能力を有する触媒組成物がもたらされることを見いだしたことを包含する。接触分解で活性を示すゼオライト上で希土類に対して特定の比率で交換されたイットリウムは相乗的に作用して軽質オレフィンの収率を高くすると同時にガソリン用オレフィンの収率を最大限にすることを見いだした。
本発明の目的で用語「軽質オレフィン」を本明細書ではＣ２からＣ４のオレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンなどを表す目的で用いる。
本発明の目的で用語「ガソリン用オレフィン」を本明細書ではＣ５からＣ１２のオレフィンを表す目的で用い、そのようなオレフィンはガソリン製品が示すオクタン価を高くする。
イットリウムは希土類鉱石の中に通常存在する金属であり、場合により希土類金属を指すこともあった。具体的には、イットリウムは希土類金属自身ではないと見なされている。イットリウムの原子番号は３９であり、従って元素周期律表の希土類族（これらの原子番号は５７から７１である）には入らない。その範囲の原子番号の金属にはランタン（原子番号が５７）およびランタニド金属が含まれる。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１１版（１９８７）を参照のこと。従って、本明細書では以降用語「希土類」または「希土類金属」を元素周期律表の原子番号が５７のランタン、元素周期律表の原子番号が５８から７１のランタニド金属、それらの相当する酸化物およびそれらの組み合わせを意味させる目的で用いる。典型的には、希土類金属はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択した金属である。
本明細書では、化合物、例えばイットリウム塩の形態のイットリウムばかりでなくまたイットリウムカチオンの形態、例えばゼオライト上で交換された形態のイットリウムなどを表す目的で用語「イットリウム化合物」を用いる。特に明記しない限り、用語「イットリウム化合物」と用語「イットリウム」を互換的に用いる。本明細書では、特に明記しな
い限り、イットリウムまたはイットリウム化合物の重量測定値は、当該技術分野で通常用いられている元素分析技術（これらに限定するものでないが、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析方法が含まれる）で酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）として報告されている測定値を指す。
本発明の目的で、本明細書では用語「イットリウム／希土類触媒組成物」と「イットリウム／希土類触媒」を本発明に従うイットリウムと希土類を含有する触媒組成物を表す目的で互換的に用いる。
本発明の組成物で用いるに有用な分解用ゼオライト成分は、接触分解条件、特に流動接触分解条件下で接触分解活性を示すゼオライトのいずれであってもよい。そのようなゼオライト成分には、この目的で用いるに適した数多くのゼオライトが含まれる。適切なゼオライトには、巨孔結晶性アルミノシリケートゼオライト、例えば合成フォージャサイト、即ちＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびベータゼオライトばかりでなく熱処理（焼成）されたそれらの誘導体も含まれる。好適には、そのような分解用ゼオライト成分は合成フォージャサイトゼオライト、例えばＹ型ゼオライトなどである。最も好適には、そのゼオライトは超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、例えば米国特許第３，２９３，１９２号に開示されているそれなどである。
また、分解用ゼオライト成分が粘土、例えばカオリナイトまたはメタカオリナイト粘土などを用いて合成されたゼオライトであるのも本発明の範囲内である。例えば、そのようなゼオライトは、粘土にシリカ源を用いた処理をアルカリ条件下で受けさせることで生じさせたゼオライトであってもよい。そのようなゼオライトの製造方法は公知であり、米国特許第３，４５９，６８０号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。また、ゼオライトを粘土から製造する他の方法が米国特許第４，４９３，９０２号および６，６５６，３４７号（これらの内容もまた引用することによって本明細書に組み入れら）にも開示されている。
本発明に従い、当該分解用ゼオライト成分にイットリウムと少なくとも１種の希土類の組み合わせを用いた交換をある程度受けさせる。当該ゼオライト上でイットリウムおよび希土類に交換を個別または同時に通常の手段を用いて受けさせてもよい。好適な態様では、任意成分のいずれかを当該ゼオライトに添加する前にそれにイットリウムによる交換を直接受けさせておく。この態様は、可溶なイットリウム塩を入れておいた交換用水性浴液中で実施可能である。適切な水溶性塩には、イットリウムのハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩および酢酸塩が含まれる。この態様の水溶性塩をゼオライト上のイットリウムが所望濃度になるに充分な濃度で用いる。そのイットリウム化合物は本質的にイットリウムから成っていてもよいか或はそのイットリウム化合物はイットリウムと希土類を含有する部分を含有して成っていてもよい。加うるに、当該ゼオライト上で起こさせる希土類の交換を水溶性希土類塩、例えばハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物およびヨウ化物）、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩などを入れておいた交換用水性浴液中で個別に起こさせることも可能である。
分解用ゼオライト成分上で交換させるイットリウムの量を典型的には当該ゼオライトの約１．７５重量％から約０．１７５重量％にする。当該ゼオライト上で交換させるイットリウムの量を好適には約１．５０重量％から約０．２０重量％、最も好適には当該ゼオライトの約１．４０重量％から約０．３０重量％の範囲にする。当該ゼオライト上で交換された希土類に対するイットリウムの比率が典型的に３から５０、好適には３．５から２０になるようにする。当業者が理解するであろうように、当該ゼオライト上で交換させる希土類の量は、当該ゼオライト上で交換させるイットリウムの量および希土類に対するイットリウムの所望比率に応じて変わる。例えば、当該ゼオライトに交換をイットリウムを１
．７５重量％用いかつ希土類に対するイットリウムの比率を３から５０の範囲にして受けさせると、ゼオライト上の希土類の量は約０．５８３重量％から約０．０３５重量％の範囲になるであろう。しかしながら、分解用ゼオライト成分上で交換されたイットリウムと希土類の全体量が典型的には約２．３３重量％以下、好適には約０．２０重量％から約２．０重量％の範囲になるようにする。
また、そのイットリウム／希土類による交換を受けさせた分解用ゼオライト成分に金属とアンモニウムおよび／または酸イオンの組み合わせを用いた交換も受けさせることも可能である。また、当該ゼオライト成分がゼオライトの混合物、例えば合成フォージャサイトとモルデナイトとＺＳＭ型ゼオライトの組み合わせなどを含有して成っていてもよいことも意図する。そのような分解用ゼオライト成分が本分解用触媒の一般に約１０重量％から約６０重量％を構成するようにする。イットリウム／希土類による交換を受けさせた分解用ゼオライト成分が本触媒組成物の好適には約２０重量％から約５０重量％、最も好適には約３０重量％から約５５重量％を構成するようにする。
本発明の触媒に場合により充填剤、例えば粘土などを含有させることも可能である。カオリンが好適な粘土成分ではあるが、また、場合により他の粘土、例えば改質カオリン（例えばメタカオリン）などを本発明の触媒に含有させることも可能であることも意図する。そのような粘土成分を用いる場合、それが典型的には本触媒組成物の約１０重量％から約９０重量％、好適には約２０重量％から約８０重量％、最も好適には約３０重量％から約７０重量％を構成するようにする。
場合により、本発明の触媒組成物にまた少なくとも１種以上のマトリクス材料を含有させることも可能である。適切なマトリクス材料を場合により本発明の触媒に存在させてもよく、それには、これらに限定するものでないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびこれらの組み合わせが含まれる。そのようなマトリクス材料を本発明の触媒に触媒組成物の約１０重量％から約９０重量％、好適には約３０重量％から約７０重量％の範囲内の量で存在させてもよい。また、そのようなマトリクス材料にまた結合剤も含有させることも本発明の範囲内である。適切な結合剤には、これらに限定するものでないが、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ナトリウム、解膠アルミナおよびこれらの組み合わせが含まれる。そのような結合剤を典型的には本触媒組成物の約５重量％から約３０重量％の量で存在させる。
更に、本発明の触媒組成物を接触分解工程、特にＦＣＣ工程で通常用いられる他の添加剤、例えばＳＯｘ還元用添加剤、ＮＯｘ還元用添加剤、ガソリン用硫黄減少剤、ＣＯ燃焼助長剤、軽質オレフィン製造用添加剤などと組み合わせて用いてもよいことも本発明の範囲内である。
本発明の好適な態様では、本発明のイットリウム／希土類含有触媒を個別の粒子状の軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤と組み合わせて用いる。軽質オレフィンを生じさせるためのＦＣＣ工程で典型的に用いられる通常のＺＳＭ−５含有軽質オレフィン用添加剤のいずれも本発明で用いるに有用である。そのような添加剤は一般に大きさが約２０μｍから約１５０μｍ、好適には約５０μｍから約１００μｍの範囲の粒子を構成していて、ＺＳＭ−５を約１０重量％から５０重量％含有して成る。場合により、そのような添加剤に更にマトリクス、結合剤および／または粘土を含有させることも可能である。好適な軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤には、これらに限定するものでないが、メリーランド州のコロンビアにあるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎの部であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎが製造販売しているＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（登録商標）およびＯｌｅｆｉｎｓＵｌｔｒａ（登録商標）が含まれる。軽質オレフィンを生じさせる目的で本発明で用いるに有用な他のＺＳＭ−５含有添加剤には、これらに限定するものでないが、商標名Ｚ−Ｃ
ＡＴ ＰＬＵ（登録商標）、ＩＳＯＣＡＴ（登録商標）、Ｚ−ＣＡＴ ＨＰ（商標）、ＺＭＸ（登録商標）、ＺＯＯＭ（登録商標）、ＰＥＮＴＡＣＡＴ（商標）、ＰＲＯＰＬＹＭＡＸ（商標）、ＩＳＯＣＡＴ ＨＰ（商標）、ＳＵＰＥＲ Ｚ（商標）、ＰＥＮＴＡＣＡＴ ＨＰ（商標）、ＰＥＮＴＡＣＡＴ ＰＬＵＳ（商標）、ＯＣＴＡＭＡＸ（商標）、ＯＣＴＡＭＡＸ ＨＰ（商標）、Ｋ−１０００（商標）、Ｋ−２０００（商標）、ＢＯＯＳＴ（商標）、ＩｓｏＢＯＯＳＴ（商標）およびＭＯＡ（商標）の下で販売されている添加剤が含まれる。本発明の好適な態様におけるＺＳＭ−５添加剤は、燐安定化ＺＳＭ−５添加剤、例えば米国特許第６，９１６，７５７号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているそれなどである。そのような軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤を好適には本触媒組成物の約０．２重量％から約３０重量％の範囲の量で用いる。
本発明の触媒が示す粒径および摩滅特性によって接触分解用装置内の流動特性が影響を受けかつ当該触媒が商業的装置、特にＦＣＣ装置内にどれくらい良好に保持されるかが決まる。本発明の触媒組成物の平均粒径は典型的に約２０μｍから約１５０μｍ、より好適には約５０μｍから約１００μｍである。本発明の触媒をＤａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＤＩ）で測定した時にそれが示す摩滅特性は典型的に２０未満のＤＩ値、より好適には１０未満、最も好適には８未満である。
本発明に従う触媒組成物の調製は一般にイットリウム／希土類による交換を受けさせておいた分解用ゼオライト成分が３０から５０重量部および場合により粘土、マトリクスおよび結合剤材料が約０から約７０重量％入っている水性スラリーを生じさせることを通して実施可能である。その水性スラリーに粉砕を受けさせることで均一または実質的に均一なスラリーを得る。別法として、そのようなスラリーを生じさせる前に、そのスラリーを生じさせるための成分を粉砕しておく。その後、そのスラリーを混合することで均一もしくは実質的に均一な水性スラリーを得る。
その後、その水性スラリーに通常の噴霧乾燥技術を用いた噴霧乾燥段階を受けさせる。好適な態様では、そのスラリーに噴霧乾燥を噴霧乾燥器の入り口温度が約２２０℃から約３７０℃の範囲になりかつ噴霧乾燥器の出口温度が約１３５℃から約１８０℃の範囲になるように受けさせる。その噴霧乾燥を受けさせた触媒を「そのまま」完成触媒として用いてもよいか或はそれに焼成を受けさせた後に用いることも可能である。その触媒粒子に焼成を受けさせる場合、その焼成を約２５０℃から約８００℃の範囲の温度で約４時間から約１０秒間実施する。好適には、その触媒粒子に焼成を約３５０℃から６００℃の範囲の温度で約２時間から１０秒間受けさせる。
本発明のイットリウム／希土類含有分解用触媒組成物は典型的にはＦＣＣ工程で用いるに有用であり、それによって、ランタンによる交換を受けた接触分解用ゼオライト活性成分が基になった通常の分解用触媒組成物を用いた時に比べて軽質オレフィンの収率が高くなる。本発明の触媒を用いると、ランタンによる交換を受けたＹ型ゼオライトが基になったＦＣＣ用触媒組成物に比べて、約１５％に及ぶ軽質オレフィン収率向上、好適には約０．７から約１２％の範囲の向上を得ることができる。本発明のイットリウム／希土類触媒組成物を用いると有利に軽質オレフィンの収率が高くなると同時にガソリン用オレフィンの収率も高くなり、それによって、得られるガソリン製品のオクタン価が高くなる。加うるに、本発明のイットリウム／希土類含有触媒組成物を用いるとＦＣＣ工程中に向上した釜残変換率も得られる。
本発明の目的で、語句「接触分解条件」を本明細書では典型的な接触分解工程（これはほとんど常にＦＣＣ工程である）の条件を示す目的で用い、そのような工程では、循環している接触分解用触媒インベントリーと重質炭化水素原料の接触を高温で起こさせること
で前記原料を分子量がより低い化合物に変化させる。
本明細書では用語「接触分解活性」をゼオライトが接触分解条件下、特に流動接触分解条件下で炭化水素から分子量がより低い化合物への変換に触媒作用を及ぼす能力を示す目的で用いる。
本発明の分解用触媒組成物は特に通常のＦＣＣ工程または炭化水素原料を分解させて分子量がより低い化合物を生じさせる他の接触分解工程で用いるに有用である。いくらか簡単に述べると、ＦＣＣ条件には、循環式の触媒再循環分解工程で重質の炭化水素原料と大きさが約２０μｍから約１５０μｍ、好適には約５０μｍから約１００μｍの範囲の粒子から成る循環している流動可能な接触分解用触媒インベントリーの接触を高温で起こさせることで前記原料を分解させて分子量がより低い炭化水素成分を生じさせることが含まれる。そのような分子量が比較的高い炭化水素原料に接触分解を受けさせると結果として分子量がより低い炭化水素生成物の生成がもたらされる。循環式ＦＣＣ工程の重要な段階は下記である：
（ｉ）再生させた熱分解用触媒源と供給材料を接触させることで、その供給材料に接触分解を接触分解ゾーン、通常は接触分解条件下で機能させるライザー型分解ゾーン内で受けさせることによって、分解生成物を含有して成る流出物およびコークスと除去可能な炭化水素を含有する使用済み触媒を生じさせる、
（ｉｉ）その流出物を排出させた後に、それに分離を通常は１個以上のサイクロン内で受けさせることで、分解生成物が豊富に存在する気相および使用済み触媒を含有して成る固体が豊富に存在する相を生じさせる、
（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出して、それに分溜をＦＣＣ主要カラムおよびそれの関連した側カラム内で受けさせることで、気体状および液状の分解生成物（ガソリンを包含）を生じさせる、
（ｉｖ）前記使用済み触媒に抽出を通常は蒸気を用いて受けさせることで、吸蔵されている炭化水素を前記触媒から除去した後、その抽出を受けさせた触媒に再生を触媒再生ゾーン内で受けさせることで熱再生触媒を生じさせ、それを次に分解用ゾーンの中に再循環させることでさらなる量の供給材料に分解を受けさせる。
典型的なＦＣＣ工程は約４８０℃から約５７０℃、好適には約５２０℃から約５５０℃の反応温度で実施される。炭化水素蒸気を含有して成る反応槽流出物および炭素系材料またはコークスを含有する分解用触媒を分離用ゾーンに移送して、その中で、使用済みの分解用触媒を炭化水素蒸気から除去しそしてそれに抽出を抽出用ゾーン内で受けさせた後、再生を受けさせる。その抽出用ゾーンを適切には約４７０℃から約５６０℃、好適には約５１０℃から約５４０℃の範囲内の温度に維持してもよい。
再生ゾーンの温度は個々のＦＣＣ装置に応じて変わるであろう。当該技術分野で良く知られているように、触媒再生ゾーンは単一もしくは複数の反応槽で構成されている可能性がある。その再生ゾーンの温度を一般に約６５０℃から約７６０℃、好適には約７００℃から約７３０℃の範囲にする。
分解工程を進行させながら本発明の分解用触媒組成物をその循環しているＦＣＣ触媒インベントリーに添加してもよいか、或はＦＣＣ操作を開始する時点でそれらを当該インベントリーの中に存在させてもよい。当業者が理解するであろうように、別法として、本触媒の粒子を分解ゾーンに直接にか、ＦＣＣ分解装置の再生ゾーンにか、或はＦＣＣ工程中の適切な他の地点のいずれかに添加してもよい。
また、本発明の分解用触媒組成物を単独または他の通常のＦＣＣ触媒と組み合わせて用いることも本発明の範囲内であり、それにはＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂ、Ｆｌｕｉｄ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９、ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１によるセミナルレビューばかりでなく他の数多くの源、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９９５、ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１などに記述されている分解用フォージャサイト成分を伴うゼオライトが基になった触媒などが含まれる。典型的には、そのようなＦＣＣ触媒は結合剤、通常はシリカ、アルミナまたはシリカアルミナ、Ｙ型ゼオライト酸部位活性成分、１種以上のマトリクスアルミナおよび／またはシリカアルミナおよび粘土、例えばカオリン粘土などから成る。
本発明のイットリウム／希土類触媒は典型的な如何なる炭化水素原料の分解にも使用可能であり、それには、これらに限定するものでないが、水素化処理供給材料、真空ガスオイル（ＶＧＯ）、レジド、大気タワー釜残、コーカーガスオイル、これらの組み合わせなどが含まれる。
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に示す具体的詳細に限定すると理解されるべきでない。
本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で固体状組成物もしくは濃縮物を言及する時の部およびパーセントは全部、特に明記しない限り、重量によるそれらである。しかしながら、本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分で気体状組成物を言及する時の部およびパーセントは全部、特に明記しない限り、モル濃度または体積によるそれらである。
その上、数値のいずれかの範囲、例えば特定の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す範囲を本明細書または請求項に示す場合、言及または他の様式で、そのような範囲内に入る全ての数値（そのように示すいずれかの範囲内に入る如何なるサブセットの数値も包含）が文字通りその中に明らかに含まれることを意図する。
本明細書では、蒸気処理による失活効果に加えてＲＥＤＯＸプロセスを模擬しようとしてプロピレンと空気を用いる循環式の蒸気によるプロピレン失活手順を示す目的で「ＣＰＳ」を用いる［Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｎｏ．６３４、１７１−１８３頁（１９９６）を参照］。
本明細書では、米国特許第６，０６９，０１２号（この文献は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如き最新の分解評価試験を意味させる目的で「ＡＣＥ」を用いる。
本明細書に示す如き表面積はＮ２ＢＥＴ方法で測定した表面積であり、そして化学分析をＩＣＰ分析で実施して、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの標準に対して標準化した。
本明細書では、Ｄａｖｉｓｏｎ循環式ライザーを表す目的で「ＤＣＲ」を用いる。ＤＣＲの説明が下記の論文に公開されている：Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．ＷｅａｔｈｅｒｂｅｅおよびＳ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，“Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ Ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ Ｕｎｉｔ，”Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８−
５２；Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，“Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，”Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．ＭａｇｅｅおよびＭ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編集，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ７６巻２５７頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９９３，ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３７−８。
基礎触媒である触媒Ａの調製を下記のように実施した。６９５４グラム（無水ベースで１９１９ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３４７８グラム（無水ベースで８００ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）のアルミナおよび２１１８グラム（無水ベースで１８００ｇ）の粘土および３７０グラム（無水ベースで１００ｇ）のランタン溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表１に示す。
本発明に従う触媒である触媒Ｂの調製を下記のように実施した。６９５４グラム（無水ベースで１９１９ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３４７８グラム（無水ベースで８００ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）のアルミナおよび２１１８グラム（無水ベースで１８００ｇ）の粘土および７７グラム（無水ベースで１７．６ｇ）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表１に示す。
本発明に従う触媒である触媒Ｃの調製を下記のように実施した。５８５６グラム（無水ベースで１６１６ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３０４３グラム（無水ベースで７００ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）のアルミナおよび２５８８グラム（無水ベースで２２００ｇ）の粘土および７７グラム（無水ベースで１７．６ｇ）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表１に示す。
Figure 0005640142
触媒Ａ、ＢおよびＣにＦＣＣ工程中に軽質オレフィンを増加させる能力に関する評価を受けさせた。これらの触媒にＣＰＳを用いた失活を１４５０度Ｆ（７８８℃）で２０時間受けさせた。失活後の触媒にＡＣＥを用いた試験を受けさせた。
この評価の目的で以下の表２に記述する如き商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
Figure 0005640142
結果を以下の表３に記録する。
Figure 0005640142
表３は、本発明に従うイットリウム／希土類含有触媒である触媒ＢおよびＣはランタン含有基礎触媒である触媒Ａに比べてＣ３およびＣ４軽質オレフィンおよびガソリン用オレフィンを多い量でもたらしたことを示している。
基礎触媒である触媒Ｄの調製を下記のように実施した。８４１８グラム（無水ベースで２３２３ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３６９６グラム（無水ベースで８５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、３７９グラム（無水ベースで２００ｇ）のアルミナおよび１９４１グラム（無水ベースで１６５０ｇ）の粘土および２２２グラム（無水ベースで６０ｇ）のランタン溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表４に示す。
本発明に従う触媒である触媒Ｅの調製を下記のように実施した。８４１８グラム（無水ベースで２３２３ｇ）の低ソーダＵＳＹ、３６９６グラム（無水ベースで８５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、３７９グラム（無水ベースで２００ｇ）のアルミナおよび１９４１グラム（無水ベースで１６５０ｇ）の粘土および９２グラム（無水ベースで２１．０ｇ）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表４に示す。
本発明に従う触媒である触媒Ｆの調製を下記のように実施した。８４１８グラム（無水ベースで２３２３ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３６９６グラム（無水ベースで８５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、３７９グラム（無水ベースで２００ｇ）のアルミナおよび１９４１グラム（無水ベースで１６５０ｇ）の粘土および４６グラム（無水ベースで１０．５ｇ）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表４に示す。
Figure 0005640142
触媒Ｅ、ＦおよびＤにＦＣＣ工程中に軽質オレフィンを増加させる能力に関する評価を受けさせた。これらの触媒にＣＰＳを用いた失活を１４５０度Ｆ（７８８℃）で２０時間受けさせた。失活後の触媒にＤＣＲを用いた試験を受けさせた。
この評価の目的で表２に記述した如き商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
結果を以下の表５に記録する。
Figure 0005640142
表５は、本発明に従うイットリウム／希土類含有触媒である触媒ＥおよびＦはランタン含有基礎触媒である触媒Ｄに比べてＣ３およびＣ４軽質オレフィンおよびガソリン用オレフィンを多い量でもたらしたことを示している。
触媒である比較触媒Ｇの調製を下記のように実施した。７８６９グラム（無水ベースで２１７１ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３６９６グラム（無水ベースで８５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、２３５２グラム（無水ベースで１９９９ｇ）の粘土および３５グラム（無水ベースで８．０ｇ）の高純度イットリウム溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水溶液を生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表６に示す。
触媒である触媒Ｈの調製を下記のように実施した。７８６９グラム（無水ベースで２１７１ｇ）の低ソーダＵＳＹ、３６９６グラム（無水ベースで８５０ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、２３５２グラム（無水ベースで１９９９ｇ）の粘土および３５グラム（無水ベースで８．０ｇ）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表６に示す。
Figure 0005640142
実施例９で調製した如き比較触媒Ｇおよび実施例１０で調製した如き触媒ＨにＦＣＣ工程中に軽質オレフィンを増加させる能力に関する評価を受けさせた。これらの触媒にＣＰＳを用いた失活を１４６５度Ｆ（７９６℃）で２０時間受けさせた。失活後の触媒にＡＣＥを用いた試験を受けさせた。
この評価の目的で前記表２に記述した如き商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
結果を以下の表７に記録する。
Figure 0005640142
表７は、本発明に従うイットリウム／希土類含有触媒である触媒Ｈは希土類を含有していないでイットリウムのみを含有する比較触媒Ｇに比べてＣ３およびＣ４軽質オレフィンおよびガソリン用オレフィンを多い量でもたらしたことを示している。
【００８５】
実施例９で調製した如き比較触媒Ｇを４重量％の量のＯｌｅｆｉｎｓＵｌｔｒａ（商標）、即ちコロンビア（Ｍｄ）にあるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎの部であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎが製造販売している商業的ＺＳＭ−５含有オレフィン用添加剤と混合した。
【実施例１３】
【００８６】
実施例１０で調製した如き触媒Ｈを４重量％の量のＯｌｅｆｉｎｓＵｌｔｒａ（商標）、即ちコロンビア（Ｍｄ）にあるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎの部であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎが製造販売している商業的ＺＳＭ−５含有オレフィン用添加剤と混合した。
【実施例１４】
実施例１２および実施例１３で調製した如き触媒混合物にＦＣＣ工程中に軽質オレフィンを増加させる能力に関する評価を受けさせた。その混合物にＣＰＳを用いた失活を１４６５度Ｆ（７８８℃）で２０時間受けさせた。失活後の触媒にＡＣＥを用いた試験を受けさせた。
この評価の目的で前記表２に記述する如き商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
結果を以下の表８に記録する。
Figure 0005640142
表８は、本発明に従うイットリウム／希土類含有触媒を軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤と一緒に用いるとイットリウムのみを含有する比較触媒ＧとＺＳＭ−５の組み合わせに比べてＣ３およびＣ４軽質オレフィンおよびガソリン用オレフィンが多い量でもたらされたことを示している。
比較触媒Ｉの調製を下記のように実施した。６９５４グラム（無水ベースで１９１９ｇ）の低ソーダＵＳＹの水溶液、３４７８グラム（無水ベースで８００ｇ）のアルミニウムクロロヒドロール、９４７グラム（無水ベースで５００ｇ）のアルミナおよび２１１８グラム（無水ベースで１８００ｇ）の粘土および３０７グラム（無水ベースで７０．０）のイットリウム濃溶液をこの上に示した順で添加して約１０分間混合することで水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕して粒径を小さくした後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いた噴霧乾燥を入り口温度を３４３℃にして実施した。その噴霧乾燥させた粒子に焼成を１１００度Ｆ（５９３℃）で１時間受けさせた。その触媒の化学的および物理的特性を以下の表９に示す。
Figure 0005640142
実施例１で調製した如き基礎触媒Ａ、実施例１５で調製した如き比較触媒Ｉおよび実施例２で調製した触媒ＢにＦＣＣ工程中に軽質オレフィンを増加させる能力に関する評価を受けさせた。これらの触媒にＣＰＳを用いた失活を１４５０度Ｆ（７８８℃）で２０時間受けさせた。失活後の触媒にＡＣＥを用いた試験を受けさせた。
この評価の目的で前記表２に記述した如き商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
結果を以下の表１０に記録する。
Figure 0005640142
表１０は、イットリウム濃度が１．７５重量％以上の比較触媒Ｉを用いるとイットリウム濃度がゼオライトの約１．７５重量％から約０．１７５重量％の範囲の本発明の触媒である触媒Ｂに比べてＣ３、Ｃ４およびガソリン用オレフィンが少ない量でもたらされたことを示している。

Claims (14)

  1. 軽質オレフィンの生成量が最大限になるように炭化水素に接触分解を受けさせるための触媒組成物であって、接触分解条件下で接触分解活性を有するゼオライトを含有して成っていて前記ゼオライトがイットリウムおよび少なくとも１種の希土類金属による交換を受けておりかつ前記ゼオライト上で交換されたイットリウムの量が前記ゼオライトの１.７５重量％から０.１７５重量％の範囲でありかつ前記ゼオライト上で交換された希土類金属酸化物に対するイットリウム酸化物の重量比率が３から５０の範囲である触媒組成物。
  2. 前記ゼオライトがフォージャサイトゼオライトである請求項１記載の触媒。
  3. 前記ゼオライトがＹ型ゼオライトである請求項２記載の触媒。
  4. 前記希土類金属がランタン、原子番号が５８から７１の周期律表のランタニド系列の金属およびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属である請求項１記載の触媒。
  5. 触媒に存在するゼオライトの量が触媒組成物の１０重量％から６０重量％の範囲である請求項１記載の触媒。
  6. 触媒に存在するゼオライトの量が触媒組成物の２０重量％から５０重量％の範囲である請求項５記載の触媒。
  7. 前記ゼオライト上で交換された希土類酸化物に対するイットリウム酸化物の重量比率が３.５から２０である請求項１記載の触媒。
  8. 更に粘土も含有して成る請求項１記載の触媒。
  9. 更に少なくとも１種の軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤も含有して成る請求項１記載の触媒。
  10. 前記軽質オレフィン用ＺＳＭ−５添加剤が燐安定化ＺＳＭ−５添加剤を含んで成る請求項９記載の触媒。
  11. 前記ゼオライトが流動接触分解条件下で接触分解活性を有する請求項１記載の触媒。
  12. 軽質オレフィンの生成量が最大限になるように炭化水素原料に接触分解を受けさせて低分子量成分を生じさせる方法であって、（ａ）請求項１、３、７および９記載の組成物を含有して成る分解用触媒と炭化水素原料を高温で接触させることで低分子量の炭化水素成分を生じさせることを含んで成る方法。
  13. 更に前記分解用触媒を前記接触段階から回収しそしてその使用済み触媒を再生ゾーン内で処理して前記触媒を再生させることも含んで成る請求項１２記載の方法。
  14. 前記炭化水素原料と前記分解用触媒を流動接触分解条件下で接触させる請求項１２記載の方法。
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