JP2007181777A

JP2007181777A - 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法

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Publication number: JP2007181777A
Application number: JP2006001641A
Authority: JP
Inventors: Kikei Okamoto; 貴恵岡元; Katsuya Watanabe; 克哉渡辺
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: JP4689472B2

Abstract

【課題】炭化水素油から軽質なガソリン留分を得るプロセスにおいて、使用するFCC触媒が高い分解活性を有し、なおかつFCCガソリンの収率を低下させることなく、高オクタン価のFCCガソリンの製造を効率的に進行させることができる接触分解触媒、およびそれを用いた接触分解方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（１）結晶性アルミノシリケートゼオライト、（２）擬ベーマイト、（３）アルミナバインダー、（４）粘土鉱物からなり、かつ、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが(a) ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４〜１５、(b) 全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比０．３〜１．０、（c）単位格子寸法２４．３５〜２４．６５の性状を有する炭化水素油の接触分解触媒、並びに前記触媒を用いた接触分解方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「FCC触媒」と記することもある）と、これを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、高い分解活性を有し、なおかつ得られるガソリン留分（以下「FCCガソリン」と記することもある）の収率を低下させることなく、オクタン価を高めることができる炭化水素油の接触分解触媒とその使用方法に関する。

炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程において生成する低品位の炭化水素油をFCCガソリン等の軽質な炭化水素油に変換する方法であるが、FCCガソリンを製造する際に副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Liquid Petroleum Gas：LPG）、軽油留分（Light Cycle Oil：LCO）、および重質留分（Heavy Cycle Oil：HCO）が生成される。効率的にFCCガソリンを得るためには、触媒の分解活性が高く、ガソリン収率が高く、さらには重質留分の選択性が低いことが望ましい。

また、近年の環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、自動車の排ガスが環境に与える影響の大きいことから、排ガスのクリーン化が望まれている。自動車の排ガスのクリーン化は自動車の性能および燃料組成に影響を受けることから、石油精製においては、よりオクタン価の高い高品質なガソリン基材を製造することが求められている。

高オクタン価ガソリンを得る方法としてはZSM-5等の酸性質の高いハイシリカゼオライトを分解触媒中に助触媒として添加し、ガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、オクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）。しかしながら、本方法ではFCCガソリンの収率が低下するといった問題点を有している。また、重質油から軽質オレフィン分と高オクタン価のFCCガソリンとに転化する接触分解方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、本方法ではオクタン価を向上させるオレフィン分を増加させることはできるものの、触媒上に堆積するコークも多くなってしまうといった問題がある。

さらに、炭化水素油の接触分解においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケルなどの重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。重質な炭化水素油には、バナジウムやニッケル等の重金属が含まれており、これらの重金属分はほぼ全量が触媒上に沈着する。特に、バナジウムが触媒に沈着し堆積すると、FCC触媒の活性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下「ゼオライト」と略すこともある）の構造を破壊するために、FCC触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させることが知られている。一方、ニッケルは触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。

これらの問題について、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物を不活性化するために、様々な金属化合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上させたFCC触媒が種々提案されている。例えば、触媒上に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するためにアルカリ土類金属の金属化合物を金属捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上させたFCC触媒が種々提案されている（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながら、アルカリ土類金属化合物は被毒金属を不活性化する効果を有するものの、これを金属捕捉剤として無機酸化物マトリックス中に分散させたFCC触媒では、アルカリ土類金属が接触分解反応中に移動して、結晶性アルミノシリケートゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造が破壊されるためFCC触媒の活性が低下する、あるいは、調製時にゼオライトにイオン交換されてしまい、接触分解反応によって得られるガソリン生成物のオクタン価（RON）が低下するといった問題がある。

特開昭６０−２０８３９５号公報特開平１０−１９５４５４号公報特開昭６１−１４９２４１号公報特開昭６２−３８２４２号公報特開平３−２９３０３７号公報

本発明は、炭化水素油から軽質なガソリン留分を得るプロセスにおいて、使用するFCC触媒が高い分解活性を有し、なおかつFCCガソリンの収率を低下させることなく、高オクタン価のFCCガソリンの製造を効率的に進行させることができる接触分解触媒、およびそれを用いた接触分解方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成するため検討を重ねた結果、特定の性状を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト、特定の性状を有する擬ベーマイト、アルミナバインダーおよび粘土鉱物からなるFCC触媒は、アルミナバインダーが固体酸性を有する結晶性アルミナへと転位して、炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させると同時に、擬ベーマイトをFCC触媒中に分散させることによって、高い分解活性が得られる、かつ高オクタン価のFCCガソリンを収率良く得られることを見出した。さらに検討を重ねた結果、該接触分解触媒において、擬ベーマイトの平均粒子径、表面積およびその含有量を一定の範囲内に制御することによりさらに高い分解活性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、擬ベーマイト、アルミナバインダー、粘土鉱物からなり、かつ、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが(a) ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４〜１５、(b) 全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比０．３〜１．０、（c）単位格子寸法２４．３５〜２４．６５の性状を有することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒に関する。

本発明の第二は、擬ベーマイトの平均粒子径が５〜６０μｍ、表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする上記炭化水素油の接触分解触媒に関する。

本発明の第三は、擬ベーマイトを１〜３０質量％含有することを特徴とする上記炭化水素油の接触分解触媒に関する。

本発明の第四は、上記の接触分解触媒を用いて、炭化水素油を接触分解する方法に関する。

本発明の擬ベーマイトを含有するアルミナバインダーで造粒したFCC触媒は、高い分解活性を有し、なおかつFCCガソリンの収率を低下させることなく、オクタン価の高いFCCガソリンを得ることができる。一般にFCCは、その性質上、わずかでも触媒の分解活性が向上するとFCC装置にかかるコストおよび負担を減少させることができる。さらに、一般にFCCガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多く、FCCガソリンのオクタン価の向上により生み出される利益は非常に大きい。

即ち、本発明のFCC触媒は、上記のように、分解活性が高いために炭化水素油の接触分解を良好に行うことができ、なおかつガソリン収率を低下させることなくオクタン価の高いFCCガソリンを得ることができ、実用上極めて有効である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

＜FCC触媒＞
本発明にかかるFCC触媒は、結晶性アルミノシリケートゼオライト、擬ベーマイト、アルミナバインダーおよび粘土鉱物からなる。

（結晶性アルミノシリケートゼオライト）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては安定化Yゼオライトを使用することができ、特に、超安定型Yゼオライトは固体酸点が多く、耐水熱性に優れているので好適である。ゼオライトは通常の接触分解触媒のものと同様に水素、アンモニウム、および多価金属から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。

本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成式を有する。
（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

本発明における単位格子寸法はX線回折装置（XRD）により測定することができ、また全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８・・・（Ａ）
ａ_０：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ_０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_０＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ・・・（Ｂ）
１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式・・・・・・・・・（Ｃ）

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４より小さいと、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができず、結果分解反応が進行しなくなるため好ましくない。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５よりも大きいと、触媒の酸強度は強くなるが、逆に必要な酸の数が減少し、本発明の重質炭化水素油の分解活性を確保するには好ましくない。

ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Åより小さいと、ゼオライト結晶の安定性は向上するものの、重質油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、その結果分解が進行しない。また、２４．６５Åよりも大きいと、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、FCC触媒の分解活性の低下が著しくなる。

全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、０．３よりも小さいと、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くかゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。

このような要件を満たすゼオライトとして、特許第２５４４３１７号公報に記載されているヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライトも使用することができる。このヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライトは、ＳＩＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満である安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００℃で５〜３００分間、空気または窒素雰囲気下で、結晶化度低下率が２０％以下となるように焼成したものであり、化学組成分析によるバルクのＳＩＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜０．６、単位格子寸法が２４．４５Å未満、アルカリ金属含量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満、細孔分布において５０Å付近および１８０Å付近に特徴的なピークを示し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、かつ、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノケイ酸塩である。

（擬ベーマイト）
擬ベーマイトは、ベーム石の主成分であるベーマイトと類似のＸ線回折パターンを示すが、各回折線が極めてブロードに現われる。また、擬ベーマイトには、板状、粒状、針状、鱗片状等の形態が知られているが、本発明ではどのような形態でも使用することができ、例えば、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応等により得ることができる。

擬ベーマイトの平均粒子径は５〜６０μｍ、さらには１５〜４５μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であることで触媒中に擬ベーマイトを分散させることができ、バナジウムの捕捉効果が得られるため好ましい。また、６０μｍ以下であることで流動性に優れた触媒粒子を造粒することができ、好ましい。さらに、表面積は５０〜３００ｍ^２／ｇ、さらには１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲にあることが分解活性を得る上で好ましい。比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であれば、油滴と十分な接触面積が得られるため好ましい。また、３００ｍ^２／ｇ以下であれば、重質油が接触できるだけの細孔径を有するため好ましい。

（アルミナバインダー）
本発明のFCC触媒は、後述するように、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライトと、擬ベーマイトと、アルミナバインダーと、粘土鉱物とを混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥し、その後焼成することにより得ることができる。ここで、アルミナバインダーは、結晶性アルミノシリケートゼオライト、擬ベーマイトおよび粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する際に、成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性および耐摩耗性を図るために使用するものである。

本発明では、アルミナバインダーとしてジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを使用することができ、好ましくはアルミナゾルである。

アルミナゾルは、無定形のアルミナゾルと擬ベーマイト型のアルミナゾルとが知られているが、本発明で用いるアルミナゾルは、どのようなものであってもよい。また、本発明で用いるアルミナゾルの粒子サイズは、小さければ小さい程よいが、本発明では、長さ０．０１〜５．０μｍの範囲内のものであれば使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、０．０１μmより大きいと、触媒を成形しやすく、流動性に優れた触媒粒子を造粒できるため好ましく、また５．０μmより小さいと、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。またアルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。さらに、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びているため、一般には陰性の安定剤が使用されており、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。

（粘土鉱物）
粘土鉱物には、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を用いることができ、さらに、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。

本発明のFCC触媒を調製するには、次のような手順によればよい。まず、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライト、擬ベーマイト、アルミナバインダーおよび粘土鉱物を、混合容器内で撹拌混合し、均一な水性スラリーを得る。この際、加える結晶性アルミノシリケートゼオライトは、プロトン、希土類金属、あるいはアルカリ土類金属、アンモニウムイオン等でイオン交換されていてもよい。

また、結晶性アルミノシリケートゼオライト／アルミナバインダー／擬ベーマイト／粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノシリケートゼオライトが２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、アルミナバインダーが５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、擬ベーマイトが１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、粘土鉱物が１０〜７４質量％、好ましくは２５〜６２質量％の範囲に入るような割合とすることが望ましい。結晶性アルミノシリケートゼオライトが２０質量％以上であることが、所望の分解活性を得る上で好ましく、また、５０質量％以下であることが、触媒の分解活性が高くなりすぎ、ガスの生成量の増大を招いて、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。アルミナバインダーが５質量％以上であることが、FCC触媒を構成するバインダー量が少なくなり、好適に触媒を成形することが難しくなることを防ぐ上で好ましい。また、４０質量％以下であることが、目立った触媒性能の向上は認められず、経済的に不利となることを防ぐ上で好ましい。擬ベーマイトが１質量％以上であることが、バナジウム捕捉によるゼオライトの保護効果を得る上で好ましく、また、３０重量％以下であることが、強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を得る上で好ましい。粘土鉱物が１０質量％以上であることが、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転に支障をきたすことを防ぐ上で好ましい。また、７４質量％以下であることが、相対的にゼオライト、アルミナバインダー、擬ベーマイトの量が少なくなり、所期の分解活性を得られなくなることや、アルミナバインダーの量が不足して、触媒の調製が困難となることを防ぐ上で好ましい。

上記の成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合が５質量％以上であることが、蒸発させる水分量が多くて、下記に示す噴霧乾燥工程に支障をきたすことを防ぐ上で好ましく、また、６０質量％以下であることが、スラリーの輸送が困難になることを防ぐ上で好ましい。

次いで、結晶性アルミノシリケートゼオライト／アルミナバインダー／擬ベーマイト／粘土鉱物スラリーを通常噴霧乾燥し、触媒粒子を得る。噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量を有している。

さらに、噴霧乾燥した微小球体は、通常２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃で焼成し、焼成微小球体とする。FCC触媒に含有されたアルミナバインダーは焼成にて結晶性アルミナへ転移することによって、結晶性アルミノシリケートゼオライト、擬ベーマイトおよび粘土鉱物の粒子を結合することが可能となり、FCC触媒として使用したときの耐磨耗性の向上が図れる。また、結晶性アルミナへの転移によって、新たな固体酸性点が発現し、炭化水素油の接触分解反応を効率的に進行させることが可能となる。

上記焼成温度は２００℃以上であることが、アルミナバインダーが結晶性アルミナに転移せず、粒子間の結合力の確保が困難となり、また、固体酸性点が現れず、炭化化水素油の接触分解を効率的に進行させることができなくなることを防ぐ上で好ましい。また、噴霧乾燥装置で混合スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小粒子の焼成工程を含めることも可能である。なお、８００℃以上での焼成は、FCC触媒中の結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶崩壊が進行し、また、焼成するためのコストが増大することとなり、耐熱性設備も必要となる。

次いで、上記の焼成工程を経ることによって得られる焼成微小球体を、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれるアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥する。なお、焼成微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、イオン交換等を行うことなくそのまま触媒とすることもできる。

上記の洗浄は、具体的には水あるいはアンモニア水を用いて可溶性不純物量を低減させることができる。洗浄後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。具体的には、硫酸アンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液を用いて行い、このイオン交換によって焼成微小球体の残存するアルカリ金属を低減させることができる。アルカリ金属、可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が約１質量％以下、好ましくは約０．５質量％以下、可溶性不純物が約２質量％以下、好ましくは約１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄およびイオン交換の工程は本発明で得られる効果を得られる限り、順序を逆にして行うこともできる。

洗浄およびイオン交換に続いて、この微小球体を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係るFCC触媒が得られる。

上記イオン交換における希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の1種あるいは２種以上を含有させることもでき、好ましくは、ランタンおよびセリウムである。これらの希土類金属を含有させると、ゼオライトの崩壊を抑制することができる。希土類金属の含有量は、乾燥基準および希土類金属／結晶性アルミノシリケートゼオライトの質量比で０．０３以下であることが好ましい。０．０３以下にすることにより、ゼオライトに対する希土類金属量が過多である場合の、水素移行反応の促進を抑えることができ、結果としてガソリンのオクタン価を高めているオレフィン含有量を多くすることとなり、得られるFCCガソリンがオクタン価の低い低品質なものとなることを防ぐことができる。また、本発明のFCC触媒では得られる効果を逸脱しない限り、希土類以外の金属を含有できることはいうまでもない。

本発明では接触分解触媒中に擬ベーマイトを分散させることで、高い分解活性を有し、かつ高オクタン価のFCCガソリンを得るFCC触媒となる。この原因の詳細は明らかではないが、実際の商業装置における使用条件に近づけるべく、ニッケルおよびバナジウムを担持し、水蒸気による強制劣化を行った擬平衡化触媒ではバナジウムの大部分が擬ベーマイト上に局在化し、ゼオライト上への沈着は少ないことがＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）から確認できる。つまり、本発明の接触分解触媒では分解活性低下の原因となるバナジウムが擬ベーマイト上に選択的にトラップされ、ゼオライトの崩壊を防ぐ作用を有するために高い分解活性を有すると考えている。

＜接触分解方法＞
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、上記本発明のFCC触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。

商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のFCC触媒を連続的に流動循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したFCC触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのFCC触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、および重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

上記の接触分解装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

以下に本発明の実施例により具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１：触媒Ａの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表１の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト、表２の性状を有する擬ベーマイト（Sasol社製商品名Pural SB）、アルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名AP-3）、粘土鉱物としてカオリナイトを使用した。

アルミナゾル４２．８ｇに蒸留水１０５ｇを加え、Al₂O₃濃度２０．３質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト８６ｇ（乾燥基準）を加え、表１の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、表２の性状を有する擬ベーマイトを２０ｇ（酸化物乾燥基準）を加え、５分間混合し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを入口温度２１０℃、出口温度１４０℃の条件のもと、噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、マッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、次いで、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３リットル（以下「L」と表記する）で２回イオン交換した後、洗浄、乾燥して２００ｇの触媒Ａを得た。

（実施例２：触媒Ｂの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表３の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例１と同様の方法で触媒Ｂを得た。

（実施例３：触媒Ｃの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表３の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト、表２の性状を有する擬ベーマイト、アルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名AP-3）、粘土鉱物としてカオリナイトを使用した。

アルミナゾル４２．８ｇに蒸留水１０５ｇを加え、Al₂O₃濃度２０．３質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト９６ｇ（乾燥基準）を加え、表３の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、表２の性状を有する擬ベーマイト１０ｇ（酸化物乾燥基準）を加え、５分間混合し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを入口温度２１０℃、出口温度１４０℃の条件のもと、噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、マッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、次いで、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、洗浄、乾燥して２００ｇの触媒Cを得た。

（実施例４：触媒Ｄの調製）
表４の性状を有する擬ベーマイトを使用する以外は、実施例２と同様の方法で、触媒Dを得た。

（実施例５：触媒Ｅの調製）
表５の性状を有する擬ベーマイトを使用する以外は、実施例２と同様の方法で、触媒Ｅを得た。

（比較例１：触媒Ｆの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表２の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを、アルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名AP-3）を、粘土鉱物としてカオリナイトを使用した。

アルミナゾル４２．８ｇに蒸留水１０５ｇを加え、Al₂O₃濃度２０．３質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液にカオリナイト１０６ｇ（乾燥基準）を加え、表３の性状を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、５分間混合し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを入口温度２１０℃、出口温度１４０℃の条件のもと、噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、マッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、次いで、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、洗浄、乾燥して２００ｇの触媒Ｆを得た。

（比較例２：触媒Ｇの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表３の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを、表２の性状を有する擬ベーマイト、バインダーとしてのシリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ_２濃度２８．９質量％）水溶液および粘土鉱物としてカオリナイトを使用した。

希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、ＳｉＯ_２濃度１０．２質量％のシリカゾル水溶液を調製した。このシリカゾル水溶液に、カオリナイト８６ｇ（乾燥基準）、実施例１と同様にして調製したゼオライトスラリーを加えて混合し、表２の性状を有する擬ベーマイトを２０ｇ（酸化物乾燥基準）加え、さらに５分間混合し、混合スラリーを得た。この混合スラリーを入口温度２１０℃、出口温度１４０℃の条件のもと、噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した。得られた微小球粒子を５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、洗浄、乾燥して２００ｇの触媒Ｇを得た。

（比較例３：触媒Ｈの調製）
擬ベーマイトに替えて表６の性状を有するα−アルミナを使用する以外は、実施例２と同様の方法で、触媒Ｈを得た。

（比較例４：触媒Ｉの調製）
結晶性アルミノシリケートゼオライトとして表７の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトを使用する以外は、実施例２と同様の方法で、触媒Ｉを得た。

（触媒一覧）
以上の実施例および比較例で得た触媒の組成を表８、表９に纏めて示す。

（FCC触媒の活性評価）
実施例１〜５および比較例１〜４で得た各触媒について、ASTM基準の固定床マイクロ活性試験（Micro Activity Test）装置を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、すなわち平衡化させるべく、５００℃にて5時間乾燥した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間焼成を行い、引き続き、１００％水蒸気雰囲気中、８００℃で６時間処理を行った。

原料油として表１０に示す性状の脱硫減圧軽油を使用し、反応温度５００℃、反応時間７５秒、触媒／原料油比（質量比）２．４、３．２、４．０として、評価試験を行い、その結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が５５重量％となる触媒／原料油比（重量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは１００−（LCOの質量％）−（HCOの質量％）である。さらに、回帰計算により得られた触媒／原料油比（質量比）の値に対応する水素、コークおよびガソリン等の値を算出した。表１１および１２に触媒／原料油比（質量比）が３．２の時の転化率と、転化率５５質量％の時の算出された生成油の製品組成を示す。

比較例１、３で得られた触媒Ｆ、触媒Ｈは生成するFCCガソリンのオクタン価は比較的高いものの、転化率が低く、炭化水素油の接触分解を効率的に進行させることができないため、不利である。また、比較例２で得られた触媒Ｇは、比較的高い転化率を示し、FCCガソリンの収率は高いものの、FCCガソリンのオクタン価が低いといった欠点を有しており、本発明の効果が得られない。さらに、比較例４で得られた触媒Ｉは、比較的高いオクタン価のFCCガソリンが得られるものの、FCCガソリンの収率が低く、経済性を考えればやはり不利となる。

しかしながら、本発明に従った実施例１〜５で調製した触媒Ａ〜Eは転化率が高く、炭化水素油の接触分解を効率よく進行させることができ、なおかつ同一転化率で比較した場合にはFCCガソリンの収率を低下させることなく、高オクタン価のFCCガソリンを得ることができる。

Claims

（１）結晶性アルミノシリケートゼオライト
（２）擬ベーマイト
（３）アルミナバインダー
（４）粘土鉱物
からなり、かつ、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが(a) ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比４〜１５、(b) 全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比０．３〜１．０、（c）単位格子寸法２４．３５〜２４．６５の性状を有することを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
前記擬ベーマイトの平均粒子径が５〜６０μｍ、表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の接触分解触媒。
前記擬ベーマイトを１〜３０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素油の接触分解触媒。
炭化水素油の接触分解法において、触媒として請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解法。