JPS61149241A - 炭化水素接触分解用触媒組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素の接触分解用触媒組成物に関するもの
であって、さらに詳しくはバナジウム、ニッケル、鉄、
銅などの重金属を多量に含有する重質炭化水油の接触分
解に使用して、優れた耐メタル性を発揮し、高い分解活
性と高いガソリン選択性を長期間維持し、しかも水素及
びコークの生成を低レベルに抑えることができる触媒組
成物とその製造法に係る。

［従来の技術］ 炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を目的とし
ている関係で、これに使用される触媒は当然高い分解活
性と高いガソリン選択性を備えていなければならないが
、これに加えて接触分解用触媒には耐メタル性が要求さ
れる。近年の石油事情の悪化は、バナジウム、ニッケル
、鉄、銅などの重金属を含有する残渣油で代表される低
品位の重質炭化水素油を、接触分解の原料に用いざるを
得ない事態を招いており、このことが接触分解用触媒の
耐メタル性をますます重要なものにしている。

一般に重質炭化水素油の接触分解に際しては、原料油中
に含まれる金属汚染物が触媒に沈着することに原因して
、多かれ少なかれ触媒の分解活性及びガソリン選択性が
低下する。従って、現在商業的に慣用されている接触分
解用触媒、典型的にはゼオライトを多孔性無機酸化物マ
トリックスに分散させた接触分解用触媒は、成る程度の
金属が沈着しても一応満足できる触媒性能を維持できる
だけの耐メタル性を備えているのが通例である。しかし
ながら、この種の触媒を使用して上記の如き低品位の重
質炭化水素油を接触分解した場合には、これに多量の金
属汚染物が夾雑している関係で、触媒にも多量の金属が
沈着し、これが脱水素反応を促す結果、水素及びコーク
の生成を増大させ、さらにはゼオライトの結晶構造を破
壊することもあるため、接触分解本来の目的を全うする
ことができない。

こうした事情から、金属汚染物量が多い低品位の重質炭
化水素油を接触分解の対象とする場合の対応策として、
触媒の使用量を増大させて触媒粒子１個当りの沈着金属
量を軽減させるとか、あるいは原料油中にアンチモン化
合物を添加して沈着金属に起因する触媒の活性低下を抑
制するとかの手段が講じられて来た。しかし、これら−
作土の対応策は、運転コストが嵩む点で賞月できない。

一方、触媒の性能上の対応策としては、触媒中に分散せ
しめるゼオライ１−量を通常の接触分解用触媒より増大
させることが知られているほか、米国特許第４，４３０
，１９９号には、ゼオライト含有接触分解用触媒に、リ
ン化合物を含有せしめて触媒の耐メタル性を向上させた
接触分解用触媒が記載されている。さらにまた米国特許
第４，２２８，０３６号には、アルミナ−リン酸アルミ
ニウムーシリカからなるマトリックスに、ゼオライトを
分散させた接触分解用触媒が開示されている。

［発明が解決しようじとする問題点］ 触媒の耐メタル性を向上させるべく開発された従来の接
触分解用触媒のなかにあって、ゼオライト含量を増大さ
せた触媒は□、ゼオラ□イトそのものが高価である故に
、商業的に魅力ある触媒とすることができない。また、
上記二つの米国特許に示されるようなリン含有触媒は、
後記の実施例２（触゛媒使用例）からも頷ける通り、耐
メタル性が必ずしも充分でない。リン成分が接触分解用
触媒の耐メタル性向上に寄与することは事実であるが、
従来のリン含有接触分解用触媒は、リン成分が触媒全体
に均一に分散しているため、余りに多量の金属が沈着し
た場合には、触媒の耐メタル性が鈍化し、実施例２に示
すような結果しか得られないものと推察される。

さらに付は加えると、アルミナ含有接触分解用触媒を炭
化水素油の接触分解に使用してバナジウムを沈着させ、
当該使用済み触媒をＸ線マイクロアナライザーで分析す
ると、沈着バナジウムの分布がアルミナの分布とよく対
応していることを本発明者らは見い出した。この事実は
接触分解用触媒内にアルミナをブロック状に存在せしめ
ることにより、金属汚染物をそのブロック状アルミナに
集中的に沈着させ得ることを示唆している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は粒径２〜６０μのリン含有アルミナ粒子と、゛
結晶性アルミノシリケー１−が多孔性無機酸化物マトリ
ックスに均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物
を提供する。この触媒組成物に於て、リン含有アルミナ
粒子は５〜７５重量％の範囲で、結晶性アルミノシリケ
ートは５〜５０重量％の範囲で、多孔性無機酸化物マト
リックスは２０〜５０重量％の範囲でそれぞれ調節する
ことができる。

本発明の触媒組成物は、リン含有アルミナ粒子と、結晶
性アルミノシリケートと、マトリックス前駆物の混合物
スラリーを噴霧乾燥するととによって製造することがで
きるが、ここで使用されるリン含有アルミナ粒子はその
粒径が２〜６０μの範囲になければならない。粒径がこ
の範囲を下廻る微細なリン含有アルミナ粒子を使用した
場合には、当該アルミナ粒子は触媒組成物中に均一に分
散してしまい、側底ブロック状に偏在させることができ
ないからであり、また、粒径が上記の範囲を上廻ること
は、最終的に得られる触媒組成物の平均粒径との関係で
好ましくないからである。

従って、本発明のリン含有アルミナ粒子は、予め調製さ
れた粒径２〜６０μのアルミナ又はアルミナ水和物を、
リン酸イオン（Ｐ○４３−）含有水溶液と接触させ、乾
燥後焼成するか、あるいは粒度の粗いアルミナ又はアル
ミナ水和物をリン酸イオン含有水溶液と接触させて乾燥
し、焼成後これを粒径２〜６０μに粉砕する方法で製造
される。いずれにしても、前記のリン酸イオン含有水溶
液には、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸アン
モニウム、リン酸エステルなどの各水溶液又はこれらの
混合液が使用可能である。リン酸イオン含有水溶液との
接触によってアルミナ粒子に導入されるリンの量は、Ｐ
／Ａｌの原子比で０．０１〜０．２０の範囲にあること
を可とする。この範囲を下廻った場合はリンを含有させ
た効果が発現されず、上廻った場合はアルミナの細孔容
積が減少しすぎるため好ましくないからである。リン導
入後の焼成は一般に２５０〜８５０℃の温度範囲で行な
われ、この焼成によってリンはアルミナに固定される。

本発明の結晶性アルミノシリケートには、合成Ｙ型ゼオ
ライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト及び天然ゼ
オライトなどを使用することができ、これらは通常の接
触分解用触媒の場合と同様、水素、アンモニウム及び多
価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使
用される。多孔性無機酸化物としては、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが使用できる外、
通常の接触分解用触媒に慣用のマトリックス成分が本発
明でも使用可能である。

８一 本発明の触媒組成物は粒径２〜６０μのリン含有アルミ
ナ粒子を使用する点を除くと、結晶性アルミノシリケー
ト含有接触分解用触媒を製造する場合と同様な方法で製
造することができる。

すなわち、本発明の触媒組成物は、多孔性無機酸化物マ
トリックスの前駆物スラリー、例えばシリカヒドロシル
、シリカーアルミナヒドロゾ、ルなどに、粒径２〜６０
μのリン含有アルミナ粒子と、結晶性アルミノシリケー
トを加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを
常法通り噴霧乾燥することによって調製することできる
。そして、マトリックスの前駆物スラリー、リン含有ア
ルミナ粒子並びに結晶性アルミノシリケートの使用量は
、最終的に得られる触媒組成物が、リン含有アルミナ粒
子を５〜７５重量％の範囲で、結晶性アルミノシリケー
トを５〜５０重量％の範囲で、マトリックスを２０〜５
０重量％の範囲でそれぞれ含有するよう調節される。そ
して、噴霧乾燥された粒子は必要に応じて洗浄され、洗
浄後は再び乾燥される。

［作　用］ 炭化水素油の接触分解反応では、原料油中に夾雑するバ
ナジウム、ニッケルなどの金属汚染物が触媒上に沈着し
て、触媒の分解活性及びガソリン選択性を低下させ、さ
らに沈着金属による脱水素反応によってコーク及び水素
の生成量が著しく増大する。特にバナジウムは通常６３
０℃以上の温度の保持される触媒再生雰囲気に於て、結
晶性アルミノシリケート近傍に移動し、その結晶構造を
破壊する。

本発明の接触分解用触媒組成物は、リン含有アルミナ粒
子が粒径２〜６０μの粒子の状態で組成物中に分散して
いるため触媒上に沈着した金属汚染物は当該粒子に捕捉
されて凝集し、組成物中Ｉヨは分散しない。従って、触
媒再生雰囲気に於ても沈着金属の、特にバナジウムの結
晶性アルミノシリケート近傍への移動が抑制され、従っ
てその結晶構造の破壊も抑えられる。また、アルミナに
導入されたリンはアルミナ上に捕捉されたバナジウム、
ニッケルなどの金属の凝集を促し、これら金属の不活性
化を促進するものと推定される。

実施例１ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを空気中６０
０℃で２時間焼成した。次いでこの焼成アルミナ５００
ｇを秤り取り、濃度８５％のオルトリン酸８２ｇを水で
希釈して１１５＋ｎｌとしたリン酸水溶液を前記の焼成
アルミナに加えて１０分間ブレンドした。このリン酸添
加アルミナ粒子を１１０℃で１７時間乾燥した後、６０
０℃で１時間焼成してリン含有アルミナ粒子を調製した
。このリン含有アルミナ粒子の平均粒径は３０μで、リ
ン含有量は４．２重量％（Ｐ／Ａｌの原子比で０．０７
）、比表面積は６７ｍ／ｇであった。

水ガラスに硫酸を加えて調製した５重量％の５ｉｎ２を
含むシリカヒドロシル４０００ｇに、前記のリン含有ア
ルミナ粒子５００ｇを加え、さらに水素イオン交換され
たＹ型結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）３００
ｇを加えて混合スラリーを得た。次いでこの混合スラリ
ーを噴霧軸−１１＝ 燥し、洗浄し、さらに乾燥して本発明の接触分解用触媒
組成物を得た。

この触媒組成物はリン含有アルミナ粒子を５０重量％、
Ｈ−Ｙ型ゼオライトを３０重量％、マトリックスに由来
するシリカを２０重量％含有し、その平均粒径は６８μ
であった。この触媒組成物を触媒Ａとする。

比較例１ 本例は米国特許第４，２２８，０３６号に記載された従
来触媒に関する。

硫酸アルミニウム溶液をアンモニア水で中和し、生成し
た水酸化アルミニウムの沈澱を洗浄して副生塩を除去し
た。Ａｌ２Ｏ３として４５０ｇの量に相当するこのアル
ミナヒドロゲルスラリーに、８５％オルトリン酸をアル
ミナのリン含有量が４．２％になるよう、攪拌しながら
加えてリン含有アルミナヒドロゲルスラリーを得た。

水ガラスに硫酸を加えて調製した５ＩＯ２濃度５ｗｔ％
のシリカヒドロシル４０００ｇに、前記のリン含有アル
ミナヒドロゲルスラリー６２５０ｇを加え、さらにＨ−
Ｙ型ゼオライト３００ｇを加えて混合スラリーを調製し
た。次いでこのスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥し
、洗浄し、さらに乾燥して接触分解用触媒組成物を得た
。

この触媒組成物はリン及びアルミナを含量で４９．６重
量％、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを３０重量％、マトリックス
に由来するシリカを２０．４重量％含有するものであっ
た。これを触媒Ｂとする。

比較例２ 本例は米国特許第４，４３０，１９９号に相当する従来
触媒を示す。

市販３号水ガラスを希釈し、５ｉｎ２濃度１１．２％の
水ガラス溶液を調製した。また別に濃度１０．５％の硫
酸アルミニウム溶液を調製した。

この水ガラス溶液と硫酸アルミニウム溶液をそれぞれ２
０Ｑ／分及び１０Ｑ／分の割合で容器に江別しながら混
合し、シリカ−アルミナヒドロゲルスラリーを調製した
。このスラリーを６５℃で３．５時間熟成した後、これ
に水ガラス溶液を加えてｐＨを５．８に調節して安定化
させた。しかる　１ｚ− 後、このスラリーにＨ−Ｙ型ゼオライトを、最終触媒組
成物のゼオライト含有量が３０重量％になるよう混合し
、得られた混合スラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥し
、洗浄後乾燥してリンを含まない触媒組成物を得た。

次にこの触媒を６００℃で１時間焼成し、焼成触媒２０
０ｇにアンモニア水でｐＨ３，５に調整した濃度２２％
のオルトリン酸水溶液６０ｇを含浸させた後乾燥してリ
ン含有触媒組成物を得た。

この触媒はリンを２．１重量％、Ｈ−’Ｙ型ゼオライト
を３０重量％、シリカ−アルミナを６７．９重量％含有
するものであった。この触媒を触媒Ｃとする。

実施例２（触媒使用例） 上記の触媒Ａ−Ｃそれぞれについて、 ＡＳＴＭ　　ＭＡＴによる性能評価を行なった。

まず、耐メタル性を調べるため、次のようにして各触媒
にニッケル及びバナジウムを沈着させた。すなわち、各
触媒を予め６００℃で１時間ナフテン酸バナジウムのベ
ンゼン溶液を各触媒に吸収させ、次いで１１０℃で乾燥
後、６００°Ｃで１．５時間焼成した。しかる後、擬平
衡化するため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム処理
し、再度６００℃で１時間焼成した。また、ニッケル及
びバナジウムを沈着させていない各触媒についても、擬
平衡化のため７７０℃で６時間スチーム処理し、次いで
６００℃で１時間焼成した。

こうして予備処理された各触媒を用いて、ＡＳＴＭ　　
ＭＡＴ評価試験を行なった。結果を表−１に示す。尚、
反応条件は次の通りである。

原　料　油　：　脱硫減圧軽油 反応温度：４８２°Ｃ 空間速度：１６ｈｒ−’ 触媒／油化　：　３（重量） （以下余白） −１へ　− 表−１耐メタル性の評価 表−１に示される通り、本発明の触媒組成物に相当する
触媒Ａは、多量の金属が沈着した場合でも高い分解活性
及び高いガソリン選択性を維持し、しかも分解活性が高
いにもかかわらず、コーク及び水素の生成率を低レベル
に抑えることができる。これとは対照的に、比較例１の
触媒Ｂ及び比較例２の触媒Ｃは、多量の金属の沈着によ
って、分解活性及びガソリン選択性が著しく低下する。

次に、金属が沈着した触媒Ａ及び触媒Ｂについて、触媒
粒子に於けるＡＩ、Ｓｔ及び■の分布をＸ線マイクロア
ナライザー（ＸＭＡ）で調べた。その測定は石油学会誌
第２６巻第３４４頁（１９８３）記載の方法によった。

結果を第１図（触媒Ａ）及び第２図（触媒Ｂ）に示す。

第１図及び第２図の対比から明らかな通り、触媒粒子中
にアルミナが粒子として分散した触媒Ａでは、ＡｔとＶ
とがほぼ同じ分布を示し、これはＶがアルミナに選択的
に沈着していることを物語っている。一方、触媒Ｂでは
、■が触媒粒子中に均一に沈着していることがわかる。

実施例３ バイヤー法で得られた平均粒径５０μの水酸化アルミニ
ウムを実施例１と同様にリン酸処理し、□リン含有量が
Ｐ／Ａｌの原子比で０．００８．０．１４及び０．２２
であるリン含有アルミナ粒子を調製した。これらのリン
含有アルミナ粒子を用いて実施例１と同様な方法で、リ
ン含有アルミナ粒子を５０重量％、Ｈ−Ｙ型ゼオライ１
−を３０重量％、シリカを２０重量％含有する触媒り、
Ｅ及びＦを得た。

次にこれらの各触媒に、所定量のニッケル及びバナジウ
ムを実施例２と同様な方法で沈着させて擬平衡化させ、
実施例２と同一条件で各触媒の耐メタル性を評価した。

結果を表−２に示す。リン含有アルミナのＰ／Ａｌ原子
比が０．０１〜０．２０の範囲から外れる触媒り及びＦ
は、Ｅに比較してガソリン収率が低く、コークも多い。

［効　果］ 本発明の炭化水素接触分解分触媒組成物は、触媒上に多
量の金属汚染物が沈着しても、高い分解活性と高いガソ
リン選択性を発揮し、コーク及び水素の生成量を低レベ
ルに抑えることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図はそれぞれ本発明の触媒Ａ及び比較の
触媒Ｂに於けるＳｔ、ＡＩ及びＶの分布状態を示す図面
である。 手続補正書 昭和６０年１月３０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２７１１９９号 ２、発明の名称 炭化水素接触分解用触媒組成物及びその製法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目６番２号 触媒化成工業株式会社 代表者　石　黒　　　正 ４、代理人 ５、補正の内容 ６、　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。 （２）第２頁第１０行の「炭化水油」を「炭化水素油」
に訂正する。 ７、添付書類の目録 別　　　　紙　　　　　　　　　　　　　　　　　１通
別　　　　紙 特許請求の範囲 １、粒径２〜６０μのリン含有アルミナ粒子と、結晶性
アルミノシリケートとが多孔性無機酸化物マトリックス
に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物。 ２、　リン含有アルミナ粒子を５〜７５重量％、結晶性
アルミノシリケートを５〜５０重量％、多孔性無機酸化
物マトリックスを２０〜５０重量％の範囲で含有する特
許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３、　リン含有アルミナ粒子に於けるＰ／Ａｌの原子比
が０．０１〜０．２０の範囲に支る特許請求の範囲第１
項記載の触媒組成物。 ４、　多孔性無機酸化物の前駆物スラリーに、粒径２〜
６０μのリン含有アルミナ粒子と、結晶性アルミノシリ
ケートを混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥する
ことからなる炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法。 ５、　　Ｐ／Ａｌの原子比が０．０１〜０．２０の範囲
にあるリン含有アルミナ粒子を使用する特許請求の範囲
第４項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒径２〜６０μのリン含有アルミナ粒子と、結晶性
   アルミノシリケートとが多孔性無機酸化物マトリックス
   に均一に分散した炭化水素接触分解用触媒組成物。 ２、リン含有アルミナ粒子を５〜７５重量％、結晶性ア
   ルミノシリケートを５〜５０重量％、多孔性無機酸化物
   マトリックスを２０〜５０重量％の範囲で含有する特許
   請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３、リン含有アルミナ粒子に於けるＰ／Ａｌの原子比が
   ０．０１〜０．２０の範囲におる特許請求の範囲第１項
   記載の触媒組成物。 ４、多孔性無機酸化物の前駆物スラリーに、粒径２〜６
   ０μのリン含有アルミナ粒子と、結晶性アルミノシリケ
   ートを混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥するこ
   とからなる炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法。 ５、Ｐ／Ａｌの原子比が０．０１〜０．２０の範囲にあ
   るリン含有アルミナ粒子を使用する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。