JP5954970B2 - 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油(ボトム)分解能が高く、選択性(高液収率、低ガス、低コーク)に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。
さらに、希土類の利用率を向上させるために導入条件を検討したが、特許文献4に記載の導入時のpHが4.5〜5.5を逸脱すると、例えば、pHが4以下になると希土類の利用率が低下し、pHが6を越えると希土類の利用率は向上するものの沈殿あるいは複塩が生じるためか性能の向上が不充分となる問題があった。
また本願出願人による特許文献5では、リン酸イオンで処理した繊維状擬ベーマイトアルミナ型アルミナ水和物を使用しているものの、特許文献1と同様にガソリン収率、選択性等が不充分で改良の余地がありました。特許文献6では、メタル捕捉剤としてマグネシウム化合物等を使用しており、この場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はメタル捕捉剤含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。この特許文献6の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、特許文献4と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量(CZ)固形分として10〜50重量%の範囲にあり、リンの含有量(CP)がP2O5として0.1〜10重量%の範囲にあり、マグネシウムの含有量(CM)がMgOとして0.05〜3重量%の範囲にある炭化水素接触分解用触媒。
[2]前記リンの含有量(CP)と前記マグネシウムの含有量(CM)との比(CP)/(CM)が0.1〜8の範囲にある[1]の炭化水素接触分解用触媒。
[3]前記マグネシウムの含有量(CM)と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量(CZ)との比(CM)/(CZ)が0.001〜0.1の範囲にある[1]または[2]の炭化水素接触分解用触媒。
[4]さらに希土類を含み、該希土類の含有量がRE2O3として0.1〜2重量%の範囲にある[1]〜[3]の炭化水素接触分解用触媒。
[5]前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がAl2O3として1〜30重量%の範囲にある[1]〜[4]の炭化水素接触分解用触媒。
[6]前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト(USY)である[1]〜[5]の炭化水素接触分解用触媒。
(a)フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
(c)マグネシウムイオン交換する工程
(e)リン酸イオンと接触させる工程
(f)乾燥する工程
[8]前記工程(c)のMgイオン交換時のpHが3〜8の範囲にある[7]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[9]前記工程(e)のリン酸イオンと接触させる際のpHが2〜6の範囲にある[7]または[8]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[10]前記工程(c)の前または後に下記の工程(d)を行う[7]〜[9]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法;
(d)希土類イオン交換する工程。
[11]前記工程(d)の希土類(RE)イオン交換時のpHが4〜6の範囲にあることを特徴とする[10]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[12]前記工程(a)についで、下記工程(b)を行う[7]〜[11]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法;
(b)洗浄する工程。
炭化水素接触分解用触媒
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス成分とリンとマグネシウムとからなる。
フォージャサイト型ゼオライトとは、SiO2とAl2O3からなり骨格を有するものであり、骨格を構成するSiO2のモル数(MS)とAl2O3のモル数(MA)とのモル比(MS)/(MA)は5〜20、さらには6〜15の範囲にあることが好ましい。
前記モル比(MS)/(MA)がこの範囲にあるものは、耐水熱性が高く、また活性、選択性が高い。
炭化水素接触分解用触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量は固形分(主にSiO2とAl2O3)として10〜50重量%、さらには15〜40重量%の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として50重量%を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
前記した超安定性ゼオライト(USY)は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sieves
p350 (1975)に記載されたProcedureA、ProcedureBは好適に採用することができる。
本発明に用いるマトリックス成分とは前記フォージャサイト型ゼオライト以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、リン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。
炭化水素接触分解用触媒中のマトリックス成分の含有量は、固形分として50〜90重量%、さらには60〜85重量%の範囲にあることが好ましい。
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、マグネシウム成分をMgOとして0.05〜3重量%、さらには0.1〜2.5重量%の範囲で含んでいる。このようなマグネシウム成分は通常、イオン、酸化物あるいは水酸化物として含まれている。本発明では、マグネシウム成分を使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、リン成分をP2O5として0.1〜10重量%、さらには0.2〜5重量%の範囲で含んでいることが好ましい。このようなリン成分を含むことで、分解活性、耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒を得ることができる。
リン成分の含有量が少ないと、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
リン成分の含有量(CP)がP2O5として10重量%を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
本発明の炭化水素接触分解用触媒は、さらに希土類成分を含んでいてもよい。この時の希土類成分の含有量はRE2O3として0.1〜2重量%、さらには0.2〜1.5重量%の範囲にあることが好ましい。希土類成分を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒を得ることができる。
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法は、下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴としている。
(a)フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
(c)マグネシウムイオン交換する工程
(e)リン酸イオンと接触させる工程
(f)乾燥する工程
フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。
混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はないが概ね10〜50重量%、さらには20〜40重量%の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。
本発明では、微小球状粒子の平均粒子径は概ね40〜100μm、さらには50〜80μmの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、50重量%値を平均粒子径とした。
本発明では、前記工程(a)についで、下記工程(b)を行うことが好ましい。
ついで、微小球状粒子を洗浄する。
洗浄は、前記したフォージャサイト型ゼオライトあるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Cl-、SO4 2-等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属はアルカリ金属酸化物として概ね1重量%以下、さらには0.5重量%以下であることが好ましい。Cl-、SO4 2-等のアニオンは概ね2重量%以下、さらには1重量%以下であることが好ましい。
ついで、マグネシウムイオン交換することによってMgを導入する。
マグネシウムイオン交換する方法としては、例えば、洗浄した微小球状粒子にマグネシウム化合物水溶液と接触させるか、好ましくはマグネシウム化合物水溶液に洗浄した微小球状粒子を分散させる。
マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量(CM)がMgOとして0.05〜3重量%、さらには0.1〜2.5重量%の範囲となるように用いる。
前記比(CM)/(CZ)が大きすぎては担持が困難であり、できたとしてもさらに炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等が向上することもなく、リン成分の含有量によっては、水熱安定性が不充分となる場合がある。
ついで、希土類イオン交換することによって希土類(RE)を導入する。
なお、希土類イオン交換する前に、水あるいは温水を掛けることによってマグネシウム化合物に含まれるアニオン、過剰のマグネシウムイオンが存在する場合は残存するマグネシウムイオンを除去しておくことが好ましい。
希土類イオン交換時の分散液のpHが4未満の場合は、希土類イオンが充分イオン交換できない場合、また先に担持されていたマグネシウムイオンの一分が脱離する場合がある。
希土類イオン交換後は、水あるいは温水を掛けることによって希土類化合物に含まれるアニオンを除去しておくことが好ましい。
ついで、リン酸イオンと接触させてリンを導入する。
リン酸イオンの導入に用いるリン酸化合物としては、オルト燐酸、オルト燐酸3アンモニウム塩、オルト燐酸水素2アンモニウム、オルト燐酸水素2アンモニウム、ピロリン酸、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸2水素2アンモニウム等が挙げられる。
リン酸化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のリン酸の含有量(CP)がP2O5として0.1〜10重量%、さらには0.2〜8重量%の範囲となるように用いることが好ましい。
また、リン酸の含有量(CP)と前記マグネシウム成分の含有量(CM)との比(CP)/(CM)は0.1〜8、さらには0.2〜5の範囲となるように用いることが好ましい。
ついで、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離して乾燥する。
乾燥方法は水分を概ね8〜15重量%程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
このようにして得られた炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトの含有量(CZ)固形分として10〜50重量%の範囲にあり、リンの含有量(CP)がP2O5として0.1〜10重量%の範囲にあり、マグネシウムの含有量(CM)がMgOとして0.05〜3重量%の範囲にある。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製
純水10kgにNaYゼオライト(日揮触媒化成(株)製:SiO2/Al2O3モル比=5.2、格子定数=24.66Å)1kgを分散させ、60℃に昇温し、NaYゼオライトに対して2モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し1時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し130℃で10時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、NH4イオン交換利率は65%、Naイオン残存率は35%であった。(これをNH4(65)Na(35)Yと表す。)
得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)のSiO2/Al2O3モル比、Na2O含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
市販の3号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、SiO2としての濃度12.5重量%の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル4000gにカオリン1125g(乾燥基準)、活性アルミナ125g(乾燥基準)、フォージャサイト型ゼオライト(1)750g(乾燥基準)を加えて固形分濃度30%の混合スラリー(1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(1)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能を以下の条件で評価し、結果を表に示す。
まず、以下の条件で擬平衡化し、ついで分解性能を評価した。
擬平衡化
炭化水素接触分解触媒(1)を600℃で1時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ2000ppm、4000ppmとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を吸収させ、ついで110℃で乾燥後、600℃で1.5時間焼成し、ついで、780℃で6時間スチーム処理し、再度600℃で1時間焼成して擬平衡化した。
分解反応装置(ケイザー社製:ACE−MAT、モデルR+)を使用した。
原料油:脱硫常圧残油(DSAR)
触媒/原料油比(C/O):5
反応温度:520℃
空間速度:8hr-1
ガソリンの沸点範囲 C5〜216℃
ライトサイクルオイル(LCO)の沸点範囲 216℃〜343℃
ヘビーサイクルオイル(HCO)の沸点範囲 343℃以上
転化率(重量%)=100−(LCO+HCO重量%)(重量%)
上記で、擬平衡化の温度を800℃で行った以外は同様にして擬平衡化、分解性能評価を行い、この時の転化率(2)を表に示す。また、この時の転化率(2)と上記で測定した転化率(1)との転化率の比転化率(2)/転化率(1)を耐水熱性として表に示す。この比が大きいほど耐水熱性が高いことを示す。
炭化水素接触分解触媒(2)の調製
実施例1の工程(c)において、MgOとして濃度10重量%の塩化マグネシウム水溶液24gを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(2)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(3)の調製
実施例1の工程(c)において、MgOとして濃度10重量%の塩化マグネシウム水溶液400gを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(3)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(4)の調製
実施例1の工程(e)において、P2O5として濃度85重量%のH3PO4水溶液6.8gを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(4)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(4)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(5)の調製
実施例1の工程(e)において、P2O5として濃度85重量%のH3PO4水溶液162.4gを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(5)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(6)の調製
市販の3号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、SiO2としての濃度12.5重量%の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル4000gにカオリン1375g(乾燥基準)、活性アルミナ125g(乾燥基準)、フォージャサイト型ゼオライト(1)500g(乾燥基準)を加えて固形分濃度30%の混合スラリー(2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(6)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(7)の調製
市販の3号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、SiO2としての濃度12.5重量%の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル4000gにカオリン875g(乾燥基準)、活性アルミナ125g(乾燥基準)、フォージャサイト型ゼオライト(1)1000g(乾燥基準)を加えて固形分濃度30%の混合スラリー(3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(7)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(8)の調製
実施例1と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製した。(工程(c))
ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水10kgに懸濁し、RE2O3として濃度20(1)重量%の塩化希土類水溶液100gを添加し、60℃で30分間、イオン交換を行った。この時、濃度15重量%のアンモニア水をpHが5.5となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。(工程(d))
得られた炭化水素接触分解触媒(8)について、MgO、RE2O3、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
フォージャサイト型ゼオライト(2)の調製
実施例1と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度760℃で1時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(2)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(2)のSiO2/Al2O3モル比、Na2O含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、フォージャサイト型ゼオライト(1)の代わりにフォージャサイト型ゼオライト(2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(9)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(9)について、MgO、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(R1)の調製
実施例1の工程(c)までは実施例1と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製し、ついで、マグネシウム成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は10重量%となるように150℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R1)について、MgOの含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(R2)の調製
実施例1の工程(b)までは実施例1と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水10kgに懸濁し、P2O5として濃度85重量%のH3PO4水溶液14.1gを添加した。この時のpHは4となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R2)について、P2O5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(R3)の調製
実施例1の工程(b)までは実施例1と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を調製し、洗浄した微小球状粒子(1)を温水10kgに懸濁し、ついで、RE2O3として濃度20(1)重量%の塩化希土類水溶液100gを添加し、60℃で30分間、イオン交換を行った。この時、濃度15重量%のアンモニア水をpHが5.5となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R3)について、RE2O3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(R4)の調製
比較例3において、RE2O3として濃度20(1)重量%の塩化希土類水溶液400gを添加し、60℃で30分間、イオン交換を行った。この時、濃度15重量%のアンモニア水をpHが5.5となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
炭化水素接触分解触媒(R5)の調製
実施例1の工程(b)までは実施例1と同様にして洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、150℃で2時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
Claims (11)
- 格子定数が(a0)24.40〜24.60Åの範囲にある超安定性ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、超安定性ゼオライトの含有量(CZ)固形分として10〜50重量%の範囲にあり、リンの含有量(CP)がP2O5として0.1〜10重量%の範囲にあり、マグネシウムの含有量(CM)がMgOとして0.05〜3重量%の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
- 前記リンの含有量(CP)と前記マグネシウムの含有量(CM)との比(CP)/(CM)が0.1〜8の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素接触分解用触媒。
- 前記マグネシウムの含有量(CM)と前記超安定性ゼオライトの含有量(CZ)との比(CM)/(CZ)が0.001〜0.1の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素接触分解用触媒。
- さらに希土類を含み、該希土類の含有量がRE2O3として0.1〜2重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
- 前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がAl2O3として1〜30重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
- 下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法;
(a)フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
(c)マグネシウムイオン交換する工程
(e)リン酸イオンと接触させる工程
(f)乾燥する工程 - 前記工程(c)のMgイオン交換時のpHが3〜8の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
- 前記工程(e)のリン酸イオンと接触させる際のpHが2〜6の範囲にあることを特徴とする請求項6または7に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
- 前記工程(c)の前または後に下記の工程(d)を行うことを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法;
(d)希土類イオン交換する工程。 - 前記工程(d)の希土類(RE)イオン交換時のpHが4〜6の範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
- 前記工程(a)についで、下記工程(b)を行うことを特徴とする請求項6〜10のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法;
(b)洗浄する工程。
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